1.3.1.Рацематтардың оптикалық антиподтарға ажыратып бөлу әдістері.
Органикалық қосылысгарды синтездік әдістермен алғанда әдетте рацематтық қосылыстар түзіледі. Оған орай көптеген жағдайларда практика бір антиподты бөліп шығаруды талап етеді. Бұл әсіресе, дәрі-дәрмек заттарды синтездеу үшін керек, өйткені адамның организмі антиподтарға әр қилы сезімталдық білдіреді. Сондықтан рацематтарды оптикалық антиподтарға ажыратып бөлу әдістерінің практикалық маңызы үлкен. Бұлайша ажыратудың теориялық маңызы үлкен, өйткені бұл органикалық қосылыстардың құрылысын және тұлғасын тағайындайтын маңызды шара болып табыды.
Рацематтарды оптикалық изомерлерге ажыратудың классикалық басты үш әдісі бар. Оның үшеуін де XIX ғасырдың ортасында француздың атақты ғалымы Луи Пастер ашқан.
1. Механикалық сұрыптау. Белгілі жағдайларда рацематтық қоспа қышқылдардық тұздары оң және сол түрлерінде жеке-жеке кристалданады, және олардың кристалдарының түрлері жағынан бір-біріне қарым-қатынасы затпен оның айнадағы көрінісі тәрізді. Олар энантиоморфты. Ондай кристалдарды механикалық түрде ажыратуға болады, мысалы, күшті лупаның және қысқыштың жәрдемдері арқылы 28° С-ден төменде шарап қышқылының аммоний-натрий тұзы да солайша кристалданады.
2. Биологиялық сұрыптау. Өздерінің тіршілік ету процесінде кейбір микроорганизмдердің көбірек табиғатта таралғаны оптикалық актив түрлерінің біреуі ғана қорекететін қабілеті болады. Басқа түрі таза күйінде қалады және оны қалдықтан бөліп шығаруға болады. Мысалы, сия зеңі оң шарап қышқылымен басымырақ қоректенеді, егер зенді жүзім қышқылының ерітіндісінде әсірсе, ерітіндіде сол шарап қышқылы ғана қалады.
3.Диастереоизомерлерді, кристалдандыру. Диастереоизомерлердің ерімталдығының әр түрлі болатындығы жоғарыда айтылған болатын. Сонда оптикалық изомерлер қоспасынан кристалсыздандырып диастереоизомерлер қоспасының алынатын әдісі болып табылады. Егер бізде әйтеуір бір қышқылдың оптикалық екі изомерінің қоспасы болса, оны оптикалық актив негізбен әрекеттестірсе екі тұз аламыз, олардың бір-біріне арақатынастары диастереоизомерлердікіндей болады. Диастереоизомерлік тұздар ажыратылғаннан кейін күштірек қышқылдармен оларды әрекеттестіріп екі қышқыл — оптикалық антиподтар бөліп шығарамыз:
Негіз ретінде әр түрлі тұйық тізбекті (гетероциклді) күрделі қосылыстар алынады: бруцин, цинхонин, стрихнин.
ІІ тарау
2.1.Үш негізді төрт атомды оксиқышқылдар
Табиғатта лимон қышқылы кеңінен таралған (қызылша, таңқурай, тұшала, жүзім, лимондарда оның кышқылы 6— 7% болады). Лимон қышқылы құрамды С6Н8О7 • Н2О кристалл түзеді балқу темп. 70—75° С.
Техникада лимон қышқылын ашыған глюкозадан немесе махоркадан алады.
Қыздырғанда β-оксиқышқыл тәрізденіп, аконит қышқылына айналады. Айдағанда суды және СО2 жоғалтады және жағдайға баінланысты цитрокан (I) жәнё итакон (II) ангидридтері түзіледі:
Күкірт қышқылымен әрекеттессе лимон қышқылы өзін -оксиқышқылша көрсетеді: құмырсқа қышқылын бөліп шығарады және ацетондикарбон қышқылын береді:
Лимон қышқылы тамақ өнеркәсібінде және бояу жұмысында, медицинада және басқа да салаларда кеңінен қолданылады.
2.2.Оксиқұмырсқа, немесе көмір қышқылы
Көмір қышқылымен оның тұздары туралы анорганикалық химияда оқылады. Органикалық химия курсында басқа да барлық органикалық қышқылдарға тән көмір қышқылының туындылары, эфирлері, хлорангидридтері, амидтері және т. с. қарастырылады.
2.2.1.Көмір қышқылының эфирлері.
Көмір қышқылының күрделі эфирлері екі типті бола алады: қышқыл және орта.
Көмір қышқылының қышқыл эфирлері — алкилді көмір қышқылдapы, олар өздерінің тұздарынан алына алады. Тұздары сілтілік металдардың алкоголяттарының ерітінділері арқылы көміртектің қос тотығын жіберсе оңай түзіледі:
Эфирлердіқ бұл типі өте тұрақсыз келеді, бұлар спиртке және көмір қышқылына оңай ыдырайды. Олардың тұздары төзімдірек келеді. Эфирлер тамақтық химия үшін қажетті нәрсе, өйткені, көмірқышқылының тамақтық өнімдерімен байланысып, қышқыл эфирлер түзу мүмкіншілігі өте зор. Көмір қышқылының сондай күйде аздап сырада да болуы мүмкін.
Көмірқышқылының орта эфирлері — диалкил карбонаттap фосгенмен немесе хлоркөмір эфирлері алкоголяттармен әрекеттессе оңай түзіледі:
Диалкилді карбонаттар — өсімдік жемістерінің иісі тәрізді суда нашар еритін сұйық заттар. Диэтил эфирінің қайнау темп. 126° С.
Көмірқышқылының орто эфирлері. Алкоголяттарды хлорпикринмен әрекеттестірсе орто көмір қышқылының эфирлері түзіледі.
Бұл эфирлер органикалық синтезде, ортақұмырсқа эфирі тәрізді, ацеталь- түзуші реагент ретінде қолданыла алады:
Бұл эфирлер қышқылдардық қатысуында судық әсерінен спиртке және орта эфирге ыдырайды.
2.2.2.Көмір қышқылының галогенангидридтері.
Теориялық тұрғыдан көмір қышқылының галогенангидридтерінің екі типі бар деп қарауға болады.
Бірінші титпес қосылыстар галогенкөмірқышқылдары деп аталады. Олар тұрақсыз келеді. Екінші типтес қосылыстардан белгілісі фторлы карбонил (фторқұмырсқа қышқылының фторангидриді) СОҒ2 және фосген СОС12. Ең маңыздылары хлорлы туындылар.
Хлоркөмір қышқылы түзілу сәтінде HC1 және СО2 ыдырап кетеді. Тура сол сияқты мұның тұздары да бола алмайды. Дегенмен де жеткілікті дәрежеде оның төзімді эфирлері мәлім.
Хлоркөмір қышқылының эфирлері фосгенмен спирттерді әрекеттестіріп немесе құмырсқа қышқылының эфирлерін хлорландырып алады:
Бұл эфирлер өткір иісті сұйық заттар, күшті лакриматорлар (жас шығарғыш заттар).
Бұл қосылыстардағы хлордың атомы аса қозғалмалы келеді, сондықтан да олар әр түрлі синтездерде жиі қолданылады.
1. Оларды сумен әрекеттестірсе бүтіндей, СО2 және HC1 ыдырайды:
2. Алкоголяттармен көмір қышқылының толық эфирлерін түзеді:
3. Аммиакпен карбамин қышқылының эфирлерін — уретан-ар түзеді:
Барлық осы реакциялардың және басқа да галогенангидридтердің осындай реакциялар механизмдерінің негізіне, карбонил тобы көміртегінің күшті оң полюстенген атомына нуклеофильдік қосып алу жатады, мысалы:
Хлоркөмір қышқылының метил (қайнау темп. 71,5° С) және этил (қайнау темп. 95° С) эфирлері органикалық синтезде көмір-қышқылының туындыларын алу үшін және аромат қосылыстардың құрамына карбоксил тобын енгізу үшін қолданылады.
Хлоркөмір қышқылының метил эфирінің толық хлорланған өнімі дифосген тұншықтырғыш әсер ететін күйдіріп жіберетін уландырғыш тұрақсыз зат, қайнау темп. 127°С сұйық зат. Концентрациясы аз кезінде қазтамақтың иісіндей жағымды иісі болады. Қыздырғанда дифосген ыдырап фосген түзеді:
Фосген (хлорлы карбонил, хлорқұмырсқа қышқылының хлорангидриді) 1811 жылдан белгілі.
Әдеггегі жағдайларда, бұл газ. Бірақ қайнау темп. 8,2°С, сары түсті сұйықтыққа оңай айналады. Аз концентрациясының иісі шіріген алманікі тәрізді. Құрамында гидроксилі жоқ органикалық еріткіштерде (толуол) жақсы ериді. Тұншықтыратындай әсері бар күйдіріп жіберетін уландырғыш тұрақсыз зат.
Фосгенді көміртектің тотығымен хлор арасындағы қосылу реакциясын оңай алады (көмірдіқ бетінде жарық сәулесінің әсерінен). Жоғары температурада бұл реакция тепе-теңдік күйде болады. 500°С-дегі фосгеннің тепе-теңдік концентрациясы 67 %. 800°С-ден жоғарыда фосген болмайды.
Фосгеннің химиялық қасиеттері басқа да хлорангидридтердің химиялық қасиеттеріне ұқсас.
1. Су әрекетінен СО2 мен HC1 баяу ыдырайды:
2. Спиртпен әрекеттесіп хлоркөмір эфирлерін береді:
немесе көмірқышқыльшың толық эфирлерін береді:
3. Аммиакпен мочевина (карбамид) түзеді:
Осы кездегі техникада фосген өте кеңінен қолданылады. Оның қатысуымен көптеген бояулар, мочевина және басқа да заттар алынады
2.2.3.Көмірқышқылының амидтері.
Көмірқышқылынан екі амид шығаруға болады: карбамин қышқылын
Карбамин қышқылы бос күйінде белгісіз. Оның көптеген туындылары — тұздары, эфирлері жақсы зерттелген.
Аммиак және СО2 әрекеттессе карбамин қышқылының аммоний тұзы — аммоний карібаматі түзіледі:
Уретандарды — карбамин қышқылының эфирлерін алудың жолда көп.
1. Хлоркөмір эфирлерінен:
2. Қөмірқышқылының эфирлерінен:
3. Мочевинадан:
Уретандар — әдеттегі қысымда қыздырғанда ыдырамай айдалып шығатын, түссіз кристалды заттар.
Олар амидтердің және күрделі зфирлердің сипатымен қасиеттерін көрсетеді. Мысалы, сумен ұзақ уақыт қайнатқанда гидролизденеді. Уретандар медицинада ұйықтатқыш ретінде қолданылады.
Мочевина (карбамид) — көмірқышқылының толық амиді. Мочевина белокты денелердің ыдырау өнімі ретінде адамның несебінде болады (2% шамасында). Ыдыраған белоктың азоты 80% шамасында мочевина түрінде бөлініп шығады.
Мочевина — балқу темп. 133°С, суда және спиртте еритін, түссіз кристалдар.
Техникадағы мыңызы үлкен болғандықтан мочевина алудық көп әдістері зерттеліп жасалды.
Олардың ең бастылары мыналар:
Көмірқышқыл газын қыздыру кезінде қатты кысымда 200°С
2. Фосгеннен:
3. Цианамидтен:
4. Аммоний карбонатын қыздырып:
Химиялық жағынан мочевина амидтіқ қасиеттерін көрсетеді.
1. Қышқыл немесе сілтінің қатысуында сумен қайнатса гидролизденеді:
2. Минералдық қышқылдармен әрекеттестірсе тұздар түзеді (қышқылдың бір эквивалентімен):
Мочевинаның азотқышқыл тұзы суда нашар ериді және мочевинаны бөліп шығару үшін қолданылады, мысалы несептен.
3. Натрий гипобромитінің сілтілік ерітіндісімен әрекеттес-тірсе азот бөлініп шығады:
4. Мочевинаны азотты қышқылмен әрекеттестірсе де, тура жоғарыдағыдай азот бөлініп шығады (А. П. Бородин) :
Осы реакциялардың екеуі де мочевинаның мөлшерін табу үшін қолданылады (босап шыққан азоттың мөлшері бойынша).
5. Қыздырғанда мочевина бірнеше зат түзіп ыдырайды, ол заттардың бастысы — биурет:
Сілгілік ерітіндіде мыстың тұздарымен биурет күлгін түске боялғанын көрсетеді.
6. Мочевинаны алкилдегіш заттармен әрекеттестірсе алкил-мочевина алынады:
7. Мочевигааны ацилдегіш заттармен әрекеттестіргенде уреидтер алынады:
Уреидтер ұйықтатқыштар ретінде қолданылады. Мысалы, бромизовалериян қышқылының уреиді ұйықтатқыш ретінде бромурал деген атпен мәлім:
Екі негізді қышқылдармен әрекеттесе мочевина екі қатар туындылар береді, уров кышқылдары және уреидтер (Н. Н. Зинин). Мысалы, қымыздық қышқылмен әрекеттессе оксалуров қышқылы және парабан қышқылы алынуға мүмкін:
Медицина үшін аса маңыздысы барбитур қышкылының туындылары-малонилмочевиналар:
веронал деген атпен мәлім, этилфенилбарбитур қышқылы — люминал деген атпен аталады
Құрамында азоты бар, көптеген табиғи заттарды (нуклеин қосылыста-ры — ксантин, гипоксантин, аденин, гуанин; алкалоидтарды — теобромин, кофеин, несеп қышқылы және т. б. диуреидтер деп қарауға болады.
Несеп кышқылы — адам мен жануарлардын организміндегі азотты алмасу процесінің маңызды өнімі, бұл қышқылды үшхлорсүт қышқылынан алуға болады.
Бұл суда қиын еритін кристалды зат. Несеп қышқылының таутомерлік түрлерінің пурин деп аталатын біреуін гетероциклді әр түрлі тұнбасы тізбекті негіздің үшокситуындысы деп қарауға болады;
Пуриннің туындылары ретінде маңызды екі алкалоиді бар, кофеин, (кофе, шай) және теобромин (какао бұршағы):
Мочевина техникада құнарландырғыш ретінде, пластмассалар синтезінде қолданылады. Мал азығына мочевина қосылса, азықтың құнарлылығы артады.
Мочевинадан карбамидті смола деген зат алынады. Оның өзіне тән ерекшелігі — қатты, жылтыр.
Мочевинаның құмырсқа қышқылымен конденсациялануы моно- (I) және диметилмочевина (II) түзілу арқылы жүреді. Қышқылдық ортада бұл заттар оңай полимерленетін метилен-мочевиналар (III), (IV) түзе отырып сусызданады. Бұлар полимерленгенде түзу молекулалар да, үш өлшемді молекулалар да пайда болады:
Гуанидинді де мочевинаның туындысы деп қарауға болады. Гуанидин ауада көксоқталанып кететін кристалдар тәрізді. Цианамидпен хлорлы аммонийді араластырып қыздырғанда алынады:
немесе ортокөмірқышкылынық эфирін аммиакпен әрекеттестіргенде:
және құс саңғырықтарын гуаноны тотықтырып та алады (Перу).
1. Сілтімен араластырып қыздырса гуанидин мочевинаға айналады:
2. Күшті негіз. Қышқылдармен тұрақты тұздар түзеді:
Қануарлар организмінде гуанидиннің туындысы — креатин биологиялық «ақызды міндет атқарады, креатин бұлшық ет шырынының құрамында, қанда, мида болады:
2.3.Тиокөмірқышқылдары және олардың туындылары.
Органикалық химиямен техникада көмір қышқылының күкіртті аналогтарының және туындыларының маңызы бар. Күкіртті көміртек — көміртек қос тотығының аналогы. Күкіртті көміртекпен сілтілік металдардың алкоголяттарымен әрекеттестірсе дитио-көмірқышқылының қышқыл эфирлерінің тұздары алынады. Дигиокөмір қышқылының, сол қышқыл зфирлері ксантоген қышқылдары деп аталған, ал олардың тұздары ксантогенаттар деп аталады.
1. Галогеналкилдермен әрекеттестірілсе ксантогенаттар дигиокөмір қышқылының толық эфирлерін береді:
2. Қыздыру кезінде қанықпаған көмірсутектерді түзіп ыдырайды (Л. А. Чугаевтың этиленді көмірсутектерді ксантогенатты синтездеу әдісі осыған негізделген):
Ксантогенаттар техникада флотациялағыш құрал эмульгатор ретінде және жасанды вискоз жібек өндірісінде кеңінен қолданылады.
Тиокөмір кышқылының толық емес амиді — тиокарбамин қышқылы карбамин қышқылы тәрізді бос күйінде болмайды. Каучук вулканизация процесінік мақызды тездеткіші—тиурамды өндіргенде диметилдитиокарбамин қышқылының натрий тұзы қолданылады. Ол тұз күкіртті көмірге диметиламинмен және сілтімен әрекеттестіріп алады. Осы тұзды тотықтырып тиурам алынады.
Тиофосгенді аммиакпен әрекеттестірсе немесе роданды аммонийді қыз-дырса тиокөмір қышқылының толық амиді — тиомочевина түзіледі.
Бұл — суда оңай еритін, балқу температурасы 172° С, кристалды зат. Көптеген реакцияларда имидті таутамер түрінде қатысады. Мысалы:
Тиомочевина пластмассалар, бояулар, дәрі-дәрмектер жасау өндірістерін-де қолданылады.
2.4.Альдегид- және қетонқышқылдары
Молекуласында альдегид және карбоксил топтары бар органикалық қосылыстарды альдегид қышқылдары деп атайды. Сол тәрізді кетонқышқылдары деп молекулаларында тағы да кетон топшасы бар карбон қыщқылдарын айтады.
Функциалдық осы екі топтың орналасу орнына қарай бұл қышқылдар a-, β-, γ- және т. т. альдегид- және кетонқышқылдары деп бөлінеді.
Кетонқышқылдарының аттары көбінесе табиғат заттарынан өздерінің алыну әдістеріне байланысты болады. Мысалы, пирожүзім қышқылы CH3COСOOH өзінің жүзім қышқылынан пиролиз әдісімен алынуына байланысты аталған. Альдегид және кетонқышқылдары, сутектің ацил қалдығына алмасудан алынған, өздеріне сәйкес келетін май қышқылының туындылары деп те қаралады.
Систематикалық номенклатура бойынша бұлардық аттарының басына оксо деген сөз қосылып өздеріне сәйкес карбон қышқылдарының аттарынан да шығарылады (мысалы, ацетосірке қышқылы 3-оксобутан қышқылы, СН3—CO—СН2—CO—OH).
Альдегидқышқылдардың гомологтық қатары глиоксил қышқылынан Н—CO—СООН басталады. Бұл бірден бір ғана мүмкін болатын -альдегид қышқылы. Қатардың екіншісі — формилсірке қышқылы ОСН—СН2—СООН. Бұл қышқыл бос күйінде белгісіз.
Глиоксил қышқылы табиғатта толық піспеген өсімдік жемістерінде кездеседі. Оның алынуы:
1) этил спиртін, гликольді, гликоль қышқылын азот қышқылымен тотықтыру, 2) дихлорсірке қышқылын гидролиздеу,
Глиоксил қышқылының молекуласындағы альдегид тобы карбоксил тобының әсерінен күшті полюстенген, сондықтан бұл қышқыл гидрат түрінде ғана бола алады.
Глиоксил қышқылы альдегид тобына тән әдеттегі реакцияларға да (күміс тотығының аммиактағы ерітіндісімен, көгерткіш қышқылымен, бисульфитпен, гидроксиламинмен және т. с.) және карбоксил тобына да тән әдеттегі реакцияларға да (тұздар, эфир-лер және т. с. түзу) кіріседі.
Жоғарыда айтылған карбоксил тобының альдегид тобына әсер етуі сілтінің әсерінен глиоксил қышқылының Канниццаро реакциясына енуіне бейім етеді:
Кетонқышқылдарының гомологтық қатарындағы бірінші — пирожүзім қышқылы. Пирожүзім қышқылы — сұйық зат. Бұл қышқыл спиртті ашуда аралық зат болып есептеледі.
Пирожүзім қышқылы былайша алына алады:
1) жүзім қышқылынын. пиролизінде.
2) сүт қышқылының тотығуында.
3) а-, а-дихлорпропион қышқылының гидролизінде
Қышқыл ретінде бұл сірке қышқылынан едәуір күштірек (карбонилдің карбоксил тобындағы сутекке жүргізетін әсерінен білінеді), кетондар мен карбоксил тобын сипаттайтын реакциялардың бәрін де береді. Екі карбонил тобының өз ара әсері күкірт қышқылымен қыздырғанда немесе қыздырмай-ақ ашытқылармен бұл қышқылды сірке альдегидіне және СО2 ыдырауына бейім етеді.
β-кетонқышқылдарының гомологты қатары ацетосірке қышқылынан басталады. Ол қышқыл қант ауруымен ауырған адамдардың несебінде кездеседі.
Өзінің зфирлерімен ептеп сабындандырғанда немесе дикетенге су қосылғанда да түзіле алады:
Оны қыздырғанда мынадай теңдеу бойынша ыдырайды:
Дәл сондай тұздары да берік емес.
Ацетосірке қышқылының және онық тұздарының төзімсіз болу себебі: екі карбонил тобының бір-біріне әсер етулерінен және олардың өте қосарлануы карбонил топтарына деген -байланысты күшті әлсіретеді.
Органикалық синтезде осы қышқылдың этил эфирінің маңызы зор. Ол әр түрлі кетондар мен қышқылдарды алу үшін қолданылады. Органикалық химияның теорияларын талдау жасауда да бұл эфирдің маңызы үлкен.
Ацетосірке эфирі (ацетосірке қышқылының этил эфирі)—жағымды иісті сұйық зат. Қайнау темп. 181° С (ыдырай отырып қайнайды). Суда ерімейді.
Ацетосірке эфирі дикетеннен алынады:
немесе органикалық синтезде маңызды роль атқаратын процестердің бірі — күрделі эфирлі конденсациялану процесін пайдаланып, сіркеэтил эфирінен (Кляйзенше) алынады.
Конденсация механизмін былай деп қарауға болады. Алкоголят әсерінен сіркеэтилэфирі металорганикалық комплекс береді:
Осыдай түзілген комплекс (I) екі CO — топтың арасындағы протонданған сутекпен жартылай ацеталды эфирлік қалдықтан жасалған спирттің молекуласын үзіп, шығарып ацетосірке эфирінің натрийлі туындысын түзеді:
Ацетосірке эфирі — кето-енольдық таутомерияға қабілетті қосылыстардың классикалық мысалы:
Бұл формалардың екеуі де бос күйінде алынады: кетондық формасын — қатырып алады (мұның балқу температурасы жоғарырақ), енольдігін — кварц ыдыста қыздырып айдап шығарады (бұл, кетондық формасына қарағанда, төменірек температурада қайнайды).
Дегенмен мұның екеуі де тұрақты емес, тепе-теңдік қоспаға оңай айналады, қоспада енольдық форма 10%-тен кем болады. Әр түрлі еріткіштердегі енольдық форманың мөлшері де әр түрлі болады: еріткіштің полюстілігі неғұрлым күшті болса, кетондық формада соғұрлым көп болады.
Энергия жағынан енольдық топша, кетондық топшаға қарағанда, тиімсіздеу. Дегенмен біздің алып отырған мысалымызда еноль түзілгенде еселенген байланыстардың қосарланған системасы пайда болады. Қосарлануға кеткен энергия ұтымы еноль түзілуге жұмсалған энергияның біраз орнын толтырды, соның салдарынан енольдану бейімділігі өседі.
Химиялық реакцияларда ацетосірке эфирі реагентке қарай кетондық немесе енольдық қасиет көрсетеді.
Қетондық формасының реакциялары:
1) бөлініп шыққан сәтіндегі сутекпен тотықсыздандыру:
2) көгерткіш қышқылдың қосылуы:
3) фенилгидразиннің әрекеті. Реакцияның нормаль өнімі спирт молекуласын жоғалтып метилфенилпиразолон береді.
1) пиридинде ацетилирлендіру:
2) бес хлорлы фосфордың әсері:
3) натрийацетосірке эфирінің түзілуі:
Ацетосірке эфирі, β-кетонокси қышқылының эфирі тәрізденіп, сілтілер әсерінен С—С-байланысқан жерінен ыдырайды:
Сұйытылған сілтілер эфирдің кетондық ыдырауын (а), кон-центрациялары қышқылдық ыдырауын тудырады (б).
<предыдущая страница | следующая страница>