УДК 544.653+546.13
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ХЛОРПАРАФИНОВ:
НАУЧНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
Краснов С. А., Будникова Ю. Г., Синяшин О. Г.
Учреждение РАН ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН
Проблема разработки эффективного способа галогенирования, в первую очередь хлорирования, технических высших -олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья С16-18, С20-26, С28 и выше при переработке нефти, в настоящее время является важной в связи с необходимостью переработки этих продуктов, отличающихся низкой реакционной способностью, в полезные и востребованные вещества. В промышленности для получения высших хлорпарафинов используется классическое хлорирование парафинов элементным хлором.
Нами разработан эффективный, малоотходный, экологически безопасный электрохимический способ получения хлорпарафинов, альтернативный промышленному способу с использованием газообразного хлора. Предлагаемый способ позволяет получать хлорпарафины с контролируемым содержанием хлора (до 50 %) в мягких условиях. 1.
Электросинтез хлорпарафинов проводится без разделения анодного и катодного пространств, что упрощает техническую реализацию процесса. При этом на катоде протекает восстановление ионов водорода с выделением газообразного водорода, на аноде происходит генерирование высокоактивного хлора, который вступает в реакцию с интенсивно перемешивающимся в объеме электролита олефином с образованием соответствующих хлорпроизводных:
Катодный процесс:
Анодный процесс: 
В объеме электролита
В результате было обнаружено, что электрохимическое генерирование хлорирующего агента в присутствии высших -олефинов приводит к их исчерпывающему (с выходом 100%) хлорированию с образованием хлорпарафинов. Так, хлорирование фракций С16-С18 и С20-26 идет при комнатной температуре, а в случае С28 – при температуре расплава этой фракции (t= 70°С). 2
Проведено исследование влияние материала анода на процесс электросинтеза хлорпарафинов. Обнаружено, что на стеклоуглеродном электроде протекает только присоединительное хлорирование, на платине и ОРТА (окисно-рутениевый титановый анод) – заместительное хлорирование. С целью выяснения причин столь различного протекания процесса электрохлорирования было изучено вольтамперометрическое поведение хлорид-ионов на выбранных электродах.3
Обнаружено, что потенциал окисления Cl- увеличивается в ряду: EОРТА < EPt < EСУ (таблица 1). Волна окисления Cl- до Cl2 на гладких электродах состоит из двух одноэлектронных (рис. 1), то есть процессы Cl- - е Cl и Cl - e Cl+ протекают при различных потенциалах и сливаются в одну волну только при высоких концентрациях Cl-.
Рис. 1. Окисление водного раствора HCl (5·10-3 M) в MeCN на СУ электроде.
На ОРТА аноде наблюдается только одна волна окисления Cl
-, но сложная, и она проявляется только при высоких концентрациях Cl
-.
Таблица 1
Характеристики пиков на ЦВА на различных электродах. 5*10-2 моль/л.
Электрод сравнения – НКЭ.
Субстрат
|
Параметр
|
Материал электрода
|
СУ
|
Pt
|
OРTA
|
HCl
|
, mV
|
1700
|
1510
|
1338
|
, mV
|
2417
|
2440
|
1598
|
Cl2
|
, mV
|
2381
|
2463
|
-
|
В результате ОКР разработана нормативно-техническая документация (технологический лабораторный регламент и проект ТУ на продукт ЭХП-250), подобрано и апробировано 7 методов операционного контроля процесса электрохимического галогенирования:
1. метод контроля содержания хлора в продукте - хлоропарафине по показателю преломления;
2. метод контроля образования абгазного хлора в газах (йодометрия);
3. метод контроля содержания хлоридов в электролите;
4. метод контроля образования полихлорированного продукта путем контроля плотности - ГОСТ 3900-85;
5. метод контроля степени переработки олефина по исчезновению линии поглощения двойной связи С=С в образце по ИК-спектру;
6. метод контроля йодного числа - ГОСТ 2070-82;
7. метод контроля вязкости – ГОСТ 3366;
Все разработанные и апробированные методы являются оперативными и информативными.
Технологическая линия состоит из последовательно соединенных мерников для исходных реагентов, смесителя для приготовления электролита, бездиафрагменного электролизера, фазоразделителя, выпарного аппарата и сборника готовой продукции.