УДК 544.653+546.13

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ХЛОРПАРАФИНОВ:

НАУЧНЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

Краснов С. А., Будникова Ю. Г., Синяшин О. Г.

Учреждение РАН ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН

Россия, г. Казань, [email protected]

Проблема разработки эффективного способа галогенирования, в первую очередь хлорирования, технических высших -олефинов, получаемых из фракций углеводородного сырья С_16-18, С_20-26, С₂₈ и выше при переработке нефти, в настоящее время является важной в связи с необходимостью переработки этих продуктов, отличающихся низкой реакционной способностью, в полезные и востребованные вещества. В промышленности для получения высших хлорпарафинов используется классическое хлорирование парафинов элементным хлором.

Нами разработан эффективный, малоотходный, экологически безопасный электрохимический способ получения хлорпарафинов, альтернативный промышленному способу с использованием газообразного хлора. Предлагаемый способ позволяет получать хлорпарафины с контролируемым содержанием хлора (до 50 %) в мягких условиях. ¹.

Электросинтез хлорпарафинов проводится без разделения анодного и катодного пространств, что упрощает техническую реализацию процесса. При этом на катоде протекает восстановление ионов водорода с выделением газообразного водорода, на аноде происходит генерирование высокоактивного хлора, который вступает в реакцию с интенсивно перемешивающимся в объеме электролита олефином с образованием соответствующих хлорпроизводных:

Катодный процесс:

Анодный процесс:

В объеме электролита

В результате было обнаружено, что электрохимическое генерирование хлорирующего агента в присутствии высших -олефинов приводит к их исчерпывающему (с выходом 100%) хлорированию с образованием хлорпарафинов. Так, хлорирование фракций С₁₆-С₁₈ и С_20-26 идет при комнатной температуре, а в случае С₂₈ – при температуре расплава этой фракции (t= 70°С). ²

Проведено исследование влияние материала анода на процесс электросинтеза хлорпарафинов. Обнаружено, что на стеклоуглеродном электроде протекает только присоединительное хлорирование, на платине и ОРТА (окисно-рутениевый титановый анод) – заместительное хлорирование. С целью выяснения причин столь различного протекания процесса электрохлорирования было изучено вольтамперометрическое поведение хлорид-ионов на выбранных электродах.³

Обнаружено, что потенциал окисления Cl^- увеличивается в ряду: E_ОРТА < E_Pt < E_СУ (таблица 1). Волна окисления Cl^- до Cl₂ на гладких электродах состоит из двух одноэлектронных (рис. 1), то есть процессы Cl^- - е  Cl^ и Cl^ - e Cl⁺ протекают при различных потенциалах и сливаются в одну волну только при высоких концентрациях Cl^-.

Рис. 1. Окисление водного раствора HCl (5·10^-3 M) в MeCN на СУ электроде.

На ОРТА аноде наблюдается только одна волна окисления Cl^-, но сложная, и она проявляется только при высоких концентрациях Cl^-.
Таблица 1

Характеристики пиков на ЦВА на различных электродах. 5*10^-2 моль/л.

Электрод сравнения – НКЭ.

Субстрат	Параметр	Материал электрода
		СУ	Pt	OРTA
HCl	, mV	1700	1510	1338
	, mV	2417	2440	1598
Cl2	, mV	2381	2463	-

В результате ОКР разработана нормативно-техническая документация (технологический лабораторный регламент и проект ТУ на продукт ЭХП-250), подобрано и апробировано 7 методов операционного контроля процесса электрохимического галогенирования:

1. метод контроля содержания хлора в продукте - хлоропарафине по показателю преломления;

2. метод контроля образования абгазного хлора в газах (йодометрия);

3. метод контроля содержания хлоридов в электролите;

4. метод контроля образования полихлорированного продукта путем контроля плотности - ГОСТ 3900-85;

5. метод контроля степени переработки олефина по исчезновению линии поглощения двойной связи С=С в образце по ИК-спектру;

6. метод контроля йодного числа - ГОСТ 2070-82;

7. метод контроля вязкости – ГОСТ 3366;

Все разработанные и апробированные методы являются оперативными и информативными.

Технологическая линия состоит из последовательно соединенных мерников для исходных реагентов, смесителя для приготовления электролита, бездиафрагменного электролизера, фазоразделителя, выпарного аппарата и сборника готовой продукции.