Электрод ретінде қорғасын оксидімен PbO қапталған қорғасын пластинкасы қолданылады. Химиялық реакция нәтижесінде PbO + H₂SO₄ → PbSO₄ ↓+Н₂О. Электродтар қиын еритін қорғасын сульфатымен қапталады. Электролиз кезінде жүретін процестер:

катодта (сол электрод) – тотықсыздану - PbSO₄+2 ē → Pb + SO₄^2-

анодта (оң электродта) тотығу - PbSO₄ -2 ē +2Н₂О → PbО₂ + 4Н⁺ + SO₄^2-

Жалпы реакция қайтымды:

зарядтану

PbSO₄ +2Н₂О Pb + PbО₂ +2 H₂SO₄

зарядсыздану

Зарядталған аккумуляторда әртүрлі валенттілік күйдегі қорғасын болады да электродтар арасында потенциалдар айырымы пайда болады. Зарядталған аккумулятордың электрохимиялық схемасы:

(-) Pb│H₂SO₄│ PbO₂, Pb (+)

Аккумулятордың жұмысы кезіндегі электродтық процестер электролиз процесіне кері. Сол теріс электрод - тотығу Pb + SO₄^2--2 ē → Pb SO_4, оң электрод - тотықсыздану PbО₂ + 2ē + 4Н⁺ + SO₄²→ Pb SO₄ +2Н₂О. Қорғасын аккумуляторының ЭҚК-і 2В.

Зарядталмаған темір-никельді аккумулятордың электрохимиялық схемасы:

Fe(ОН)₂│KOH(2ОХ) │Ni(OH)₂

Зарядталған кезде электродтарда жүретін процестер :

катодта –тотықсыздану Fe(ОН)₂+2 ē → Fe + 2ОН^-

анодта-тотығу 2Ni(OH)₂- 2 ē + 2ОН^-→ 2 Ni(OH)₃

Жалпы реакция қайтымды:

зарядталу

Fe(ОН)₂+2Ni(OH)₂ Fe +2 Ni(OH)₃

зарядсыздану

Темір-никельді аккумулятордың қорғасын аккумуляторынан артықшылығы жеңіл және қарапайым, кемшілігі төмен ПӘК-(пайдалы әсер коэффициенті) және аз ЭҚК (1,36В)

2) Гальваникалық элементтің ЭҚК-н мәнінен изобара-изотермиялық өзгерісін және химиялық реакцияның максимал жұмысын есептеуге болады. Гальваникалық элементте жүретін реакция нәтижесінде изобара-изотермиялық потенциалдардың өзгеруі (7) және (7a) теңдеулерімен анықталады.

G = -EZF (15)

Мысалы гальваникалық элементте жүретін реакцияның изобара-изотермиялық потенциалдарының өзгерісін есептеу (t=25⁰C)

(-) Pt, H₂ (=1 атм) │HCl││KCl│Hg₂Cl₂, Hg (+)

бұл элементтің ЭҚК-і 0,4196В тең. Элемент жұмыс кезінде сол электродта тотығу, оң-электродта – тотықсыздану процесі жүреді:

Н₂ -2 ē → 2Н⁺

Hg₂Cl₂ -2 ē → 2Hg + 2Cl^-

жалпы реакция: Н₂ + Hg₂Cl₂ 2Н⁺+ 2Hg + 2Cl^-

Бұл теңдеуде ауысқан электрондар саны 2-ге тең . Изобара- изотермиялық потенциалдардың өзгерісі мынаған тең:

G = -EZF = 0,4196 ^. 2 ^. 96487 = 80,99 кДж.

Гальваникалық элементтің стандартты ЭҚК-і стандартты потенциалдар мәнімен анықталады. Е⁰ =

Сутек және каломель элементінің стандартты ЭҚК-ң t=25⁰C-да мынаған тең: +0,268 -0= 0,268 В

Бұдан lgK_a =

бұдан тепе-теңдік константасы K_a = = 1,135 ^.10⁹

25⁰C –де Якоби-Даниэль элементінде жүретін реакция тепе-теңдік константасы 1,5 ^. 10³⁷ тең Zn +Cu²⁺ → Zn²⁺ +Cu (Е⁰ = 1,1 В)

lgK_a = және K_a = = 1,5 ^.10³⁷

яғни мырыш мыс иондарын толығымен ығыстырады ()

Рeдокс элементті қарастырайық (-) Pt │ Cu²⁺ ,Cu⁺ ││ Fe ³⁺, Fe ²⁺│ Pt (+)

стандартты ЭҚК Е⁰ = +0,77 –0,153 = 0,617 В тең, бұдан

lgK_a = және К_а = 1,6 ^.10¹⁰

Мұндай константаның жоғары мәні тепе-теңдіктің түгелдей темірдің тотықсыздануы жағына ығысқанын көрсетеді.

СuCl +FeCl₃ CuCl₂ + FeCl₂

К_а = = 1,6 ^.10¹⁰ болғандықтан Cu⁺ пен Fe ³⁺ иондарының концентрациясы өте төмен.

3) Ерітіндідегі иондардың орташа активтілігін анықтау үшін тасымалсыз гальваникалық элементтер қолданылады, онда бір электрод катод бойынша, екіншісі анион бойынша қайтымды, екі электродта бір ерітіндіге батырылған. Мысалы, тұз қышқылының активтілік коэффициентін анықтау үшін бір электрод ретінде сутектің, екіншісін – хлоркүміс электроды алынады.

(-) Pt, H₂ (=1 атм) │HCl () │Аg Cl, Аg (+)

элементте жүретін реакция ½ Н₂ +АgСІ НСІ +А g

ЭҚК-н оң және сол электродтың электродтық потенциалдарының айырымымен есептейді.

Е=

тұз қышқылы ерітіндіде α_ бұдан

Е = (16)

Активтілік коэффициенті арқылы концентрациямен байланысты

α__∙ m_ бұдан

Е= (16а)

Бұларды хлоркүміс электродының теңдеуіндегі стандартты электродтық потенциалы мәніне қойсақ және константа b, t=25⁰C болса

Е = +0,222 -2 ^. 0,0592 lg γ_ . m_ (16б)

Е = +0,222 -0,1184 lg γ_ . m_

(16б) теңдеуінен lg γ_ ( t=25⁰C ) табамыз :

lg γ_ = ; (17)

4) Гальваникалық элементтер ортаның сутектік көрсеткішін потенциометриялық әдіспен анықтауда кең қолданылады.

Потенциометрия - дегеніміз электродтық потенциалдың және электр қозғаушы күштің ерітінді құрамына тәуелділігіне негізделген электрохимиялық әдіс.

Ортаның рН-ын анықтау үшін рН-индикатор электродтары қолданылады. Оның потенциалы ерітіндідегі сутек иондарының активтілігіне тәуелді. Мысалы, сутектік электрод, хингидрон электроды қазіргі кезде кең қолданылатыны шыны электрод.

Шыны электродтың негізгі бөлігі арнайы шыны сортынан жасалынған жұқа қабырғалы шыны шариктен тұрады. Шыны шариктің ішіне 0,1 н НСІ ерітіндісін немесе буфер ертіндісін және ішкі электрод ретінде хлоркүміс электродын (кішкентай көлемді) енгізеді. Бұл ішкі электрод ток жеткізуші қызметін атқарады. Ол электрондарды ішкі ерітіндіге апарып және қайта әкеліп тұрады. Ішкі электрод потенциалы белгілі болу керек. Электродты ертіндіге салған кезде, шынының беткі қабатында ондағы сілтілік металл иондарын ығыстырып сутек иондары қарқынды түрде ерітіндіде өте бастайды. Мысалы, натрий (Na):(ш, ер-ді).

Н⁺_ер-ді + Na⁺ _ш. Н⁺_ш. + Na⁺_ер-ді

Мұндай алмасуға бейімділік шынының химиялық құрамына тәуелді. Қазіргі кезде сілтілік металл иондары түгелдей сутек ионына алмасатын шынылар бар. Ерітіндідегі және шыныдағы Н⁺ пен Na⁺ иондарының энергетикалық күйлері әртүрлі. Шыны мен ерітінді арасында потенциалдар айырымы туады, олардың шамасы тек ерітіндідегі сутек иондарының активтілігімен анықталады:

φ_ш.э. = (18)

немесе φ_ш.э. = (18 а)

Яғни шыны электрод, оның потенциалы сутек иондарының активтілігіне тәуелді болғандықтан сутек электроды сияқты жұмыс істейді. Шыны электродтың ион алмасу теориясын академик Никольский және оның мектебі зерттеген. Басқа индикатор электродтарға қарағанда шыны электродтың жетістігі:

1. 
   Шыны электрод потенциалы басқа тотықтырғыш, тотықсыздандырғыштың қатысуына тәуелді емес.
   
2. 
   Өлшеу кезінде ерітіндіге басқа заттар енгізілмейді.
   
3. 
   Электродты рН-ң үлкен мәндерінде қолдануға болады.
   
4. 
   Химиялық әсерлерге, соның ішінде « уландырғыш» ластануларға тұрақты.
   
5. 
   Тепе-теңдік тез орнайды.
   
6. 
   Қарапайым.
   

Шыны электродтың кемшілігі ол ішкі кедергінің көптігі, сон дықтан

тізбектің ЭҚК-н өлшеу үшін электронды вольтметр қолданылады. Кейінгі кезде арнайы рН-метр (ЛПУ-01 мен рН-340) қолданылады.

Жұмыс істер алдында 2-3 күн бұрын шыны электродты 0,1 н НСІ ертіндісіне салып қояды және буфер ертіндісі бойынша калибрлейді. Ол үшін шыны электродты тұрақты рН бар ертіндіге салады, сосын салыстыру электродымен тұзды көпірше арқылы жалғанады.

Алынған гальваникалық элемент мынадай электрохимиялық сызба нұсқамен белгіленген:

Ішкі Ішкі Шыны Сыртқы ерітінді КСІ салыстыру электроды

электрод ерітінді мембрана (буфер немесе қаныққан Hg₂Cl₂, Нg

зерттелетін) ерітіндісі

0,1 н HCl

(-)Ag, AgCl

рН=1

φ _{1, Ш.Э.} φ _{2, Ш.Э} Е_диф

Шыны электрод деп элементтің квадрат жақшаға алынған бөлігін атайды. Бұл анықтама шартты түрде алынған. Берілген элемент бөлігі қарапайым электродтың орнын ауыстырады.

Шыны электродтың сыртқы және ішкі ертіндісі тұрақты болады, сондықтан ішкі хлоркүміс электроды мен сыртқы ертінді арасындағы және осы ертіндімен шыны электродтың φ _{1, Ш.Э.} тұрақты.

Сыртқы ертіндімен оған қатысты мембрананың φ_{2, Ш.Э} потенциалдар айырымы ауыспалы.

Бұл потенциал шыны электрод потенциалының тәуелділігін анықтайды. Тұзды көпірше калий хлоридінің ертіндісімен толтырылғандықтан, екі ертіндінің жанасу шекарасында пайда болған диффузиялық потенциалды Е_диф нөлге тең деп санайды. Шынының екі беткі бөлігі де сутек электроды сияқты жұмыс істейді, сондықтан қаралып отырған тізбек ЭҚК – шамасы эквивалентті:

1 тізбек 2 тізбек

Ag,AgCl 0,1н НСl H₂, Pt Pt, H₂ сыртқы KCl Нg₂Cl₂, Hg

(шыны мембрана) ертінді қаныққан

(буферлі ерітінді (салыстыру

н/е электрод)

зертт)


Е диф
Тізбекті жалғанған екі элемент ретінде қарастыруға болады. Ережеге сәйкес 1 тізбектің ЭҚК-і теріс, себебі хлоркүміс электроды сутек электродына қарағанда оң

Е₁= -( - (1)

2 тізбектің ЭҚК оң, себебі сутек электроды каломель электродына қарағанда теріс.

E₂ = - (2)

Жалпы ЭҚК 1және 2 тізбектің ЭҚК-ң қосындысына тең.

E = E₁+E₂ = - + + - (2а)

Cутек электродының потенциалы (3а) теңдеуімен сипатталады, ортаның рН-на тәуелді және сутектің қысымы 1-ге тең болғанда:

= -bpH₁ және = -bpH₂

онда Е= (19)

(анықтамадан кесте 61, [4] ),

сонда t=25⁰C болса:

1) = +0,2415 В

2) Ішкі ерітінді 0,1 н НСІ, моляльді концентрация m0,1, ал активтілік коэффиценті γ_ = 0,796 ( анықтамадан кесте 56, [4]) десек бұл ерітіндідегі хлор мен сутектің иондар активтілігі тең: m γ_ = 0,1 ^. 0,796 = 0,0796 г-ион/л

0,1 н НСІ ерітіндідегі хлоркүміс электродының ішкі потенциалы =теңдеуі бойынша анықталатын t=25⁰C –та мынаған тең:

=+0,222-0,0592 ^. lg 0,0796 = +0,222-0,0592 (2,9009)=+0,222-0,0592х

(-1,099) = +0,222+0,065 = +0,287 В . (20)

3. 0,1н НСІ ішкі ертіндінің сутектік көрсеткіші:

рН₁= -lg ,₁ = -lg 0,0796= -(2,9009) = 1,099 (21)

Олай болса t=25⁰C-та теңдеуін былай көрсетуге болады:

Е = +0,2415-0,287-0,0592х1,099+0,0592рН₂ = +0,2415-0,287-0,067+0,0592рН₂ = -0,1105+0,0592рН₂ (22)

Кез-келген температура үшін бұл теңдеу былай болады:

Е =Е⁰ +bpH₂ (22а)

Мұндағы, Е⁰ = сыртқы ерітіндінің рН₂ –не тәуелді емес элементтердің барлық ЭҚК-терінің қосындысы. Графикалық түрде шыны және қосымша электродтан тұратын гальваникалық элементтердің ЭҚК рН-қа тәуелділігін көрсеткенде ол түзу сызықты болады.
Е,в



0,6

0,5 бв

0,4

0,3

0,2

0,1

К

2 4 6 8 10 12 14 рН

Е⁰

9-сурет - Шыны электрод потенциалының ерітіндінің рН-на әсері
Өте қышқылды ортада « қышқылдық қате», ал өте сілтілік ортада «сілтілік қате» байқалады, яғни қисығымыз түзу сызықтан аз да болса ауытқиды. Шыны электродтың сутектік функциясы абв қисығы болып табылады. Оның шеттерінде Е-ң рН-қа сызықтық тәуелділігі байқалады. (а, б участок) және бөлме температурасында ауытқу 12мВ –тан аспайды. К бөлігі « қышқылдық қателік» ал бв бөлігі «сілтілік қателік»-ті көрсетеді.

Тәжірибе жүзінде элементтің ЭҚК-н анықтау үшін сыртқы ерітінді ретінде рН мәндері белгілі екі, үш буфер ерітіндісі қолданылады. Ордината осіне ЭҚК мәндері, ал абцисса осіне ерітіндінің рН мәндерін қойып, Е-рН кординатасында калибрленген түзу салады. Калибрленген түзу арқылы кез-келген ерітіндінің рН –ын анықтауға болады, оған калибрленген шыны және қосымша электрод салу керек.

Егер рН анықтау t=25⁰C -да жүргізілсе , онда ЭҚК-н өлшеп (22) теңдеуі бойынша сутектік көрсеткішті анықтауға болады.
pH₂ (X) = (22б)

Қосымша электрод ретінде каломель электроды пайдаланылады. Шыны электродтың қасиеті оның құрамына байланысты. Егер шынының құрамы өзгерсе (құрамына АІ және В тотығын енгізсек) онда электродтары рН-ң өзгерісіне әсер етпейтін, қайта К, Na, Li аммоний иондарының активтілігінің өзгерісіне әсер ететін шыны алуға болады.

Ионометрияда жалпы рН-қа байланысты рNa =-lgNa⁺ және pH=lga_Me^z+ шамасы енгізілген . Мұндай электродтарды катиондардың активтілігі белгілі өз тұздарының ерітіндісін калибрлейді. Шыны электродының потенциалы да басқа индикатор сияқты концентрацияға емес иондардың активтілігіне тәуелді.

Металл иондарының активтілігін анықтау үшін қажет шыны электродты алу мүмкіншілігі 30-шы жылдары белгілі болған, бірақ тек 50-ші жылдары ғана Ленинград университетінде натрий ионының активтілігін анықтауға арналған бірінші шыны электроды және электродтардың алғашқы үлгілері жасалған.

Шыны электроды биологиялық лабораторияда қанның, клетка шырынының рН-ын анықтауда кең қолданылады.

Нейтралдау реакциясы үшін потенциометриялық титрлеуді рН-индикатор электродын, сутектік, шыны электродтар қолдану арқылы жүргізеді.

Тізбек құрайды:

РН-индикатор зерттеуші КСІ салыстыру

Электроды ертінді қаныққан электроды

рН_Х (каломель немесе хлоркүміс)

φ _Ш.Э φ _{салыст.}

Титрлеу кезінде элементтің ЭҚК-н өлшеп индикатор электродтарының потенциалын анықтайды. Сонан соң ЭҚК-н немесе индикатор электроды потенциалының реагент мөлшеріне тәуелділігінің графигін тұрғызады. Әдістің мәні: эквиваленттік нүктені элементтерінің ЭҚК немесе электродтық потенциалды өлшеу қисығының сынуы бойынша анықтау.

<предыдущая страница | следующая страница>