Управление образования администрации

Первомайского района


Государственное учреждение образования

«Гимназия № 18 г.Минска»

Исследование свойств редкоземельных элементов и их сплавов

Секция:

Химия

Автор:
Научный руководитель:

Староселец Татьяна Федоровна

ГУО «Гимназия №18»

учитель химии

Минск 2013

Оглавление:

Введение:

Цели и задачи:

Цель:

Изучить и исследовать редкоземельные элементы и их сплавы.

Задачи:

• 
  Изучить и исследовать свойства РЗЭ на примере соединений лантана и церия.
  
• 
  Получить и исследовать металлы церий и лантан.
  
• 
  Изучить олово – металл для будущих сплавов.
  
• 
  Сплавить олово с РЗЭ и получить сплавы с различным соотношением веществ.
  
• 
  Исследовать полученные сплавы и сравнить их между собой.
  

Актуальность:

Редкоземельные элементы были открыты сравнительно недавно. Их мало исследовали, и они играли второстепенную роль в химии. Но теперь, когда широкое применение получила ядерная химия, лантаноиды обратили на себя внимание. Их специализация быстро растёт. Некоторые учёные говорят, что лантаноиды – завтрашний день техники.

Так почему бы не провести исследования свойств соединений и сплавов этих металлов?

Теоретическая часть:

Самое знаменательное в элементе №57, несомненно, то, что он возглавляет шеренгу из 14 лантаноидов – элементов с чрезвычайно сходными свойствами. Лантан и лантаноиды – всегда вместе: в минералах, в металле. На Всемирной выставке в Париже в 1900 г. были впервые продемонстрированы образцы некоторых чистых, как считалось, лантаноидов. Но можно не сомневаться, что в каждом образчике, независимо от ярлыка, присутствовали и лантан, и церий, и неодим с празеодимом, и самые редкие из лантаноидов – тулий, гольмий, лютеций. Самые редкие, если не считать «вымершего» и воссозданного в ядерных реакциях элемента №61 – прометия. Впрочем, будь у прометия стабильные изотопы, он тоже присутствовал бы в любом образце любого редкоземельного элемента.

Лишь в последние десятилетия развитие науки и техники достигло того уровня, при котором человечество смогло поставить себе на службу индивидуальные качества каждого (или почти каждого) из лантаноидов, хотя, как и прежде, одним из самых массовых и дешевых редкоземельных продуктов остается мишметалл – «природный сплав» лантана и лантаноидов...
Как ни грустно сознавать, герой моей конференции – личность вполне заурядная. Это металл, обыкновенный по внешнему виду (серебристо-белый, покрытый сероватой окисной пленкой) и по физическим свойствам: температура плавления 920, кипения 3469°C; по прочности, твердости, электропроводности и прочим характеристикам металл лантан всегда оказывается в середине таблиц. Обыкновенен лантан и по химическим свойствам. В сухом воздухе он не изменяется – окисная пленка надежно защищает от окисления в массе. Но если воздух влажен (а в обычных земных условиях он влажен почти всегда), металлический лантан постепенно окисляется до гидроокиси. La(OH)3 – основание средней силы, что опять-таки характерно для металла-«середнячка».
Что еще можно сказать о химических свойствах лантана? В кислороде при нагревании до 450°C он сгорает ярким, пламенем (при этом выделяется довольно много тепла). Если же прокаливать его в атмосфере азота, образуется черный нитрид. В хлоре лантан загорается при комнатной температуре, а с бромом и иодом реагирует лишь при нагревании. Хорошо растворяется в минеральных кислотах, с растворами щелочей не реагирует. Во всех соединениях лантан проявляет валентность 3+. Словом, металл как металл – и по физическим свойствам, и по химическим.
Единственная, пожалуй, отличительная черта лантана – характер его взаимодействия с водородом. Реакция между ними начинается уже при комнатной температуре и идет с выделением тепла. Образуются гидриды переменного состава, поскольку одновременно лантан поглощает водород – тем интенсивнее, чем выше температура.
По распространенности в природе, по масштабам производства, по широте использования лантан уступает своему ближайшему аналогу – первому из лантаноидов. «Родоначальник» и – вечно второй, таково положение лантана в его семействе. И когда редкоземельные элементы по совокупности свойств стали делить на две подгруппы, лантан был отнесен в подгруппу, название которой дали в честь церия... И открыт лантан был после церия, как примесь к церию, в минерале церите. Вот эта история, история об учителях и учениках.
В 1803 г. 24-летний шведский химик Йене Якоб Берцелиус вместе со своим учителем Хизингером исследовал минерал, известный теперь под названием церита. В этом минерале была обнаружена открытая Гадолином в 1794 г. иттриевая земля и еще одна редкая земля, очень похожая на иттриевую. Ее назвали цериевой. Почти одновременно с Берцелиусом цериевую землю открыл знаменитый немецкий химик Мартин Клапрот.
К работе с этим веществом Берцелиус вернулся через много лет, будучи уже именитым ученым. В 1826 г. Карл Мозандер – ученик, ассистент и один из близких друзей Берцелиуса – исследовал цериевую землю и заключил, что она неоднородна, что в ней, помимо церия, содержится еще один, а может быть и не один, новый элемент. Но, чтобы проверить это предположение, нужно было много церита. Доказать сложность цериевой земли Мозандеру удалось лишь в 1839 г.
Интересно, что годом раньше неизвестный среди химиков студент Эрдманн нашел в Норвегии новый минерал и назвал его в честь своего учителя Мозандера – мозандеритом. Из этого минерала также были выделены две редкие земли – цериевая и новая.
Новый элемент, обнаруженный в церите и мозандерите, по предложению Берцелиуса назвали лантаном. Название с намеком: оно происходит от греческого λανθανειν – скрываться, забываться. Лантан, содержащийся в церите, успешно скрывался от химиков в течение 36 лет!
Долгое время считали, что лантан двухвалентен, что он – аналог кальция и других щелочноземельных металлов, а его атомный вес равен 90...94. В правильности этих цифр не сомневались до 1869 г. Менделеев же увидел, что во II группе периодической системы редкоземельным элементам нет места и поставил их в III группу, приписав лантану атомный вес 138...139. Но правомерность такого перемещения еще надо было доказать. Менделеев предпринял исследование теплоемкости лантана. Полученная им величина прямо указывала на то, что этот элемент должен быть трехвалентным...
Металлический лантан, разумеется, далеко не чистый, впервые был получен Мозандером при нагревании хлористого лантана с калием.
В наше время в промышленных масштабах получают лантан чистотой более 99%. Проследим, как это делается, но прежде познакомимся с главными минералами лантана и первыми стадиями сложнейшего процесса разделения редкоземельных элементов.
Уже упоминалось, что в минералах лантан и лантаноиды неизменно сопутствуют друг другу. Есть минералы селективные, в которых доля того или иного редкоземельного элемента больше, чем обычно. Но нет минералов чисто лантановых или чисто цериевых, не говоря уже о других лантаноидах. Примером селективного лантанового минерала может служить давидит, в котором до 8,3% La2O3 и лишь 1,3% окиси церия. Но получают лантан преимущественно из монацита и бастнезита, как, впрочем, и церий, и все остальные элементы цериевой подгруппы.
Монацит – тяжелый блестящий минерал, обычно желто-бурый, но иногда и других цветов, поскольку постоянством состава он не отличается. Точнее всего его состав описывает такая странная формула: (РЗЭ)PO4. Она означает, что монацит – фосфат редкоземельных элементов (РЗЭ). Обычно в монаците 50...68% окислов РЗЭ и 22...31,5% P2O5. А еще в нем до 7% двуокиси циркония, 10% (в среднем) двуокиси тория и 0,1...0,3% урана. Эти цифры со всей очевидностью, показывают, почему так тесно переплелись пути редкоземельной и атомной промышленности.
Смешанный металл редких земель – мишметалл – и смесь их окислов начали применять в конце прошлого века, а в начале нынешнего в связи с ними был продемонстрирован выдающийся образец международного воровства. Немецкие суда, доставлявшие грузы в Бразилию, собираясь в обратный путь, заполняли трюмы песком с пляжей Атлантического побережья этой страны, причем из определенных мест. Капитаны заявляли, что песок – это просто балласт, необходимый для большей устойчивости судна. В действительности же они, выполняя заказы германских промышленников, крали ценное минеральное сырье – прибрежные пески штата Эспириту-Санту, богатые монацитом...
Монацитовые россыпи распространены по берегам рек, озер и морей на всех континентах. В начале века (данные за 1909 г.) 92% мировой добычи редкоземельного сырья, и прежде всего монацита, приходилось на долю Бразилии. Спустя десять лет центр тяжести переместился на тысячи километров к востоку (или к западу, смотря как считать) – в Индию. После 1950 г. в связи с развитием атомной промышленности гегемоном среди капиталистических стран в добыче и переработке редкоземельного сырья стали Соединенные Штаты.
Разделение лантаноидов – от празеодима до лютеция – требует больших затрат сил и средств, и времени, разумеется. Поэтому в последние десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать новые, более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы – экстракционные и ионообменные – были созданы и внедрены в промышленность. Уже в начале 60-х годов на установках, работающих по принципу ионного обмена, достигли 95%-го выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99,9%.

Основная часть:

План исследования:

• 
  Отделение редкоземельных металлов от примесей железа.
  
• 
  Отделение солей церия от солей других редкоземельных металлов.
  
• 
  Исследование свойств соединений церия.
  
• 
  Отделение солей лантана от солей других редкоземельных металлов.
  
• 
  Исследование свойств соединений лантана.
  
• 
  Получение металлов: церия и лантана.
  
• 
  Изучение свойств редкоземельных металлов и олова.
  
• 
  Изготовление сплавов:
  
  • 
    Олово – Церий
    
  • 
    Олово – Лантан
    
  • 
    Олово – Церий – Лантан
    

Использованные технологии, приборы:

• 
  Точные аналитические весы
  
• 
  Электролизёр
  
• 
  Муфельная печь
  
• 
  Вытяжной шкаф
  

Практическая часть:

1)Несколько кремней растворяем в разбавленной H₂SO₄.

2Ln + 3H₂SO₄ → Ln₂(SO₄)₃ +3 H₂

Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂

Полученный раствор доведём до кипения. В осадок выпадут сульфаты редкоземельных металлов (Ln₂(SO₄)₃ х 8H₂O), т.к. они аномально растворимы в воде.

2)Добавим к сульфатам редкоземельных металлов разбавленные растворы H₂O₂ и КОН.

Се₂(SO₄)₃ + 6КОН → 2Се(ОН)₃ + К₂SO₄

Се(ОН)₃ + H₂O₂ → Се(ООН)(ОН)₂ + H₂O

Lа₂(SO₄)₃ + 6КОН → Lа(ОН)₃ + К₂SO₄

При нагревании Се(ООН)(ОН)₂ разлагается:

4Се(ООН)(ОН)₂ → 4СеО₂œ+ 6H₂O + О₂

Отфильтровав осадок, обработаем его уксусной кислотой. При этом гидроксид лантана растворится, а оксид церия нет.

Lа(ОН)₃ + 3СН₃СООН →Lа(СН₃СОО)₃ + 3H₂O

3)Исследуем свойства СеО₂.

Внесём оксид в бесцветное пламя спиртовки. Оксид излучает яркий свет. Недаром его когда-то использовали в калильных колпачках для газовых рожков.

Попробуем получить металл из оксида. Для этого проведём восстановление углеродом и алюминием.

К сожалению, алюмотермия ничего не дала, а восстановление углеродом привело к получению карбида:

nСеО₂ + (2n+m)С → Се_nС_m + 2nСО

(где n=1, m=3 (предположительно!))

Се_nС_m + 4nH₂O → nCe(OH)₄ + nC₃H₄

Откуда выводим, что 3n=m (доказано!?)

(С₃Н₄ – смесь аллена и пропина)
Добавим к небольшому количеству раствора щелочь и пероксид водорода и подмечаем изменение окраски со временем.

4) После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде нитрата La(NO₃)₃, так как на одной из промежуточных стадий уксусная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получим лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия. В присутствии Cd(NO₃)₂ разделение более полно. С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий осаждаем сероводородом, отделяем осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищаем дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.

Можно воспользоваться методом перекристаллизации, для того, что отделить соединения лантана от примесей. Процесс повторим несколько десятков раз для достижения максимально возможно точного результата. Заодно применим то свойство, что они аномально растворимы в воде.

5)Исследуем соединения лантана.

Добавив к растворимой соли лантана щелочь, получим осадок – нерастворимый гидроксид лантана La(OH)₃.Под температурой он разлагается на оксид и воду:

La(NO₃)₃ + 3КОН → 3КNO₃ + La(ОН)₃œ

2La(ОН)₃ → La₂О₃ + 3Н₂О

La₂О₃ также нерастворим в воде. Медленно при комнатной температуре идёт образования гидроксида лантана с большим выделением тепла.

Исследование Lа(СН₃СОО)₃

Растворив порошок La₂O₃ в уксусной кислоте получим ацетат лантана :

La₂O₃ + 6СН₃СООН ® 2Lа(СН₃СОО)₃ + 3Н₂О

Ацетат лантана ведёт себя также, как и крахмал (имеется ввиду только цвет): получается тёмно-синий раствор.

Это наводит на мысль, что лантан может образовывать комплексные соединения.

Попробуем получить металл из оксида. Однако эффект такой же, как и у церия. Образуется карбид металла.

6)Получим редкоземельные металлы Се и La путём электролиза. Так как эти металлы относятся ко второй группе (от Al до Н₂), то это возможно несмотря на то, что металлы будут реагировать с водой. Электролизу подвёрглись нитраты металлов, т.к. образующаяся кислота не реагирует с образующимися металлами, из-за пассивации.

K(−): Ce³⁺ + 3e → Ce⁰

2H₂O + 2e → H² + 2OH^-

A(+): 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺

4Ce(NO₃)₃ + 10H₂O → 4Ce + 4H₂ + 5O₂ + 12HNO₃

K(−):La³⁺ + 3e → La⁰

2H₂O + 2e → H² + 2OH^-

A(+): 2H₂O – 4e → O₂ + 4H⁺

4 La(NO₃)₃ + 10H₂O → 4La + 4H₂ + 5O₂ + 12HNO₃

7)а) Исследуем металлы.

Лантан – металл серебристо-белого цвета. Реагирует с водой, кислотами, а при нагревании с серой, т.е. ведёт себя как типичный металл. Лантан – металл «самозащищающийся»: в сухом воздухе он покрывается тонкой оксидной плёнкой. Во влажном же воздухе плёнка реагирует с водой и образует сильное основание.

Церий – серебристого цвета металл. Реагирует с водой и кислотами, покрывается оксидной плёнкой в сухом воздухе.

б) Олово – легкоплавкий металл серебристого цвета. На холоде «разрушается» из-за перехода в другую аллотропическую модификацию.

8)Изготовим несколько сплавов. К сожалению (в данном случае) температура плавления Се и La достаточно высока, но т.к. в процессе электролиза получился мелкодисперсный порошок металла, то использовать будем порошок.

Изготовим 3 сплава с массовой долей РЗМ (каждого) = 2%.

Проверив его на физические свойства, я пришёл к выводу, что 4% для сплава многовато, так как этот сплав оказался физически менее прочным.

Изготовим сплавы олова с РЗМ с массовой долей РЗМ (каждого) = 3%. Это, тоже многовато, хотя сплавы оказались прочнее, чем 4%ные.

Изготовим сплавы с содержанием РЗМ = 1%. Результат примерно такой же, что и 2%ных сплавов.

Проверка на холоде показывает, что лучше устойчивы к холоду 2%ные сплавы, нежели 1%ные. Возможно, результаты опытов не совсем точны, из-за «полусплава» олова. Из экономических соображений выгоднее всего получать «мишметалльный» сплав.

«Книголяп»

Этот раздел посвящён ошибкам и ляпам в книгах и других источниках, которые я обнаружил в течение выполнения работы.

1. 
   Приводилась реакция Се(ОН)₃ и Н₂О₂:
   

Се(ОН)₃ + Н₂О₂ → Се(ОН)₄

Это не так. В результате образуется трёх(!)валентное соединение

Се(ООН)(ОН)₂ . При добавлении кислоты это соединение образует трёх(!)валентную соль.

2. 
   Дальше – больше. Реакцию, приведенную выше, называют даже качественной. Это тоже совсем не так. Если уж на то пошло, то качественную на Ce³⁺ , а не на церий. Согласитесь, разница есть.
   
3. 
   Содержание La в растениях. Я исследовал три растения, которые должны были содержать лантан: черника, люпин и свеклу. Золу этих растений я исследовал путём растворения в уксусной кислоте и добавления йода. Нечего ставить чернику в одном ряду с двумя остальными растениями. В чернике содержится много больше лантана, нежели в свекле и люпине.
   

Выводы:

Я изучил и исследовал свойства РЗЭ на примере соединений лантана и церия. Получил и исследовал редкоземельные металлы церий и лантан. Изучил олово – металл для будущих сплавов. Сплавил олово с РЗЭ и получить сплавы с различным соотношением веществ. Исследовал полученные сплавы и сравнить их между собой.

Заключение:

В результате работы я глубоко изучил и исследовал соединения РЗМ, получил РЗМ, исследовал их и приготовил сплавы РЗМ с оловом, сравнил их между собой. Кроме всего этого я получил огромный исследовательский опыт и уйму дополнительных и внешкольных знаний по химии.

К сожалению, некоторые мои идеи потерпели разгромное фиаско, как, например, изготовление легкоплавких стекол на основе РЗМ.

Проделав свою работу, я по праву оценил безграничные возможности применения РЗМ, и в дальнейшем, если будет возможность, буду исследовать их всё глубже и глубже. Главную цель, которую я ставил себе, я выполнил. Я приоткрыл ещё одну страницу науки химии.

В связи с этим я благодарю доцента кафедры общей химии и методики преподавания химического факультета БГУ Лапко Константина Николаевича и доцента кафедры неорганической химии химического факультета БГУ Горошко Николая Николаевича за поддержку моих идей, за обучение методов перекристаллизации и титрования и за то, что разрешил пользоваться аналитическими весами и муфельной печкой.

Список использованных источников:

• 
  Научный журнал «Клуб Юный химик» № 19
  
• 
  «От водорода до …?» П.Р.Таубе, Е.И.Руденко Издательство «Высшая школа» Москва 1964
  
• 
  «Краткий энциклопедический словарь по химии» Издательство «Астрель» Москва 2004
  
• 
  «Провозвестники атомного века» А.Б.Шалинец Издательство «Просвещение» Москва 1975
  
• 
  «В мире металлов» С.И.Венецкий Изд. «Металлургия» Москва 1982
  
• 
  Большая Советская Энциклопедия, 1970 г
  
• 
  www.e-science.ru (Портал Естественных Наук > Словарь научных терминов)
  
• 
  www.zivert.ru (Элемент с неба. Церий. Главные минералы церия – бастнезит и монацит)
  
• 
  www.gornoe-delo.ru/encyclopaedia
  
• 
  www.geol.msu.ru
  
• 
  n-t.ru (Лантан. Книги. Наука и техника)
  
• 
  ru.wikipedia.org (Церий — Википедия )
  
• 
  www.chemport.ru («ЦЕРИЙ»: статья из Химической энциклопедии)
  
• 
  www.metalweb.ru
  
• 
  www.proatom.ru (PRoAtom - Элемент с неба. Церий)
  
• 
  n-t.ru (Церий. Книги. Наука и техника)
  
• 
  www.nanometer.ru (Нанотехнологии | Новости: церий )
  
• 
  chemistry.narod.ru/tablici/Elementi/CE/ce.htm
  
• 
  www.chem.msu.su/rus/history/element/Ce.html (Церий: история открытия элемента)
  
• 
  www.geebee.ru (Свойства.Гидроксид церия (церий гидроксид, церий гдрат (окись) оксид, оксид гидрат церия))
  
• 
  www.i-u.ru/biblio (Библиотека РГИУ ::: ЦЕРИЙ )
  
• 
  e-science.ru (статьи в разделе Церий)
  
• 
  booknik.ru (Книги & Рецензии в разделе Церий)
  
• 
  mgo-rksmb.narod.ru/Education/chem.( Общая характеристика элементов)
  
• 
  www.bankreferatov.ru (Реферат "Лантаноиды" по предмету Химия - Лантан РЗЭ Церий )
  

Приложение:

Рассмотреть разные образцы металлов на церий:

Проведём несколько опытов на определение церия в сплавах с алюминием. Воспользуемся двумя образцами алюминиевых проволок. Также для сравнительного анализа воспользуемся алюминиевыми гранулами, где процент примеси очень мал и раствором хлорида алюминия из школьной лаборатории.

Нам понадобиться следующие образцы:

• 
  Мягкий алюминий, легко согнуть (1)
  
• 
  Прочный алюминий, трудно согнуть (2)
  
• 
  Алюминий чистый, гранулированный (3)
  
• 
  Лабораторный AlCl3 (4)
  

Для обнаружения церия растворим образцы без остатка в избытке соляной кислоты. Растворы хлоридов всех металлов бесцветны.

К полученным образцам хлоридов алюминия добавляем избыток щелочи. При этом только в одной пробирке выпадает зелёный осадок – признак наличия катионов железа в образце 2. Наличие катионов церия пока определить невозможно ввиду совпадения цветов осадков гидроксида церия и алюминия. Но при добавлении раствора пероксида водорода во втором образце выделилось большое количество оранжево-красного осадка. Количественные подсчёты позволяют сделать следующий вывод: в образце №2 присутствует вещество, способное, будучи белым осадком, окрашиваться в оранжевый цвет при добавлении пероксида водорода. Скорее всего это – Се(ОН)3. Значит в образце проволоки №2 присутствует железо и церий. В алюминий добавлен мишметалл, придающий алюминию прочность и жаростойкость. Растворив образец 2 в уксусной кислоте и, добавив немного йода, отмечаем появление следов новой, синей окраски. В исследованном образце присутствует лантан в очень малых количествах. Результаты можно свести в следующую диаграмму :

Процентное содержание металлов я вычислил высушив, отфильтровав и взвесив осадок зелёного цвета Fe(OH)2 и высушив, отфильтровав и взвесив образующийся осадок оранжевого цвета Се(ОН)4. Для проверки точности вычислений я измерил плотность образцов проволоки №1 и №2 по формуле = измерив массу и объём по закону Архимеда . Результаты вычислений сведены в таблице :

Образец № 1	Плотность: 2740
Образец № 2	Плотность: 3670

Можно сделать вывод, что в состав образца №2 входят металлы «отягощающие» алюминий (предположительно только железо и церий). Путём расчётов я установил, что экспериментально полученные данные являются истинными т.к. плотность сплава при соответствующих процентах металлов  3700. Значит, следующие данные являются верными:

	Алюминий	Железо	Церий
Образец № 1	100%	0%	0%
Образец № 2	90%	2%	8%

Минералы, содержащие РЗЭ:

Бастнезит

Bastnaesite (Ce,La)(CO₃)F

Цвет:  Восково-желтый до красновато-коричневого.
Блеск: Стеклянный до жирного, перламутровый на поверхностях отдельности.
Прозрачность:  Прозрачный до просвечивающего.
Твердость:  4 - 4,5.
Плотность:  4,9 — 5,2 г/см3.
Излом:  Неровный. Хрупкий.
При температуре:  Не плавится, становится белым и непрозрачным.
Поведение в кислотах: Растворяется в крепких горячих кислотах.

Монацит

Monazite (Ce,La,Nd,Th)PO₄

Цвет: Светло-желтый, темно-коричневый, красный, реже зеленый.
Блеск: Стеклянный.
Прозрачность: Непрозрачный, просвечивающий, прозрачный.
Твердость: 5—5,5.
Плотность: 4,8—-5,5.

Форма кристаллов: Толстотаблитчатые, реже призматические

При температуре: Почти не плавится.
Поведение в кислотах: С трудом растворяется в НСl.