Курс «Физика и химия атмосферы»

Лекция №2.
Химические и фотохимические реакции в атмосфере. Углекислый газ. OH и его роль в химии атмосферы. Озон – образование, распад, динамическое равновесие. Влияние аэрозоля и загрязняющих атмосферу газов на состав атмосферы.
Химические и фотохимические реакции в атмосфере

Атмосферу можно рассматривать как большой химический реактор, в котором идут химические реакции между составляющими ее реагентами. Вращение Земли, наличие солнечного излучения, изменение давления и температуры, отличия в типе нижней границы (поверхности) и открытость верхней границы, появление все новых и новых реагентов делают состояние атмосферы неравновесным.

Несмотря на разнообразие условий, в которых протекают химические реакции и возрастающую роль индустриальной активности человека, пополняющего атмосферу новыми и новыми реагентами, измерения показывают, что концентрация основных химических компонент атмосферы практически не меняется столетиями. Основные газовые составляющие атмосферы: азот (N₂), примерно 78%, кислород (O₂) около 21% и аргон (Ar), примерно 1%. В таблице приведены средние концентрации основных газовых составляющих атмосферы.

Основные газовые сотставляющие	%
Азот, N2	78.084%
Кислород, O2	20.946%
Аргон, Ar	0.934%
Водяной пар, Н2О	переменная составляющая; примерно 0.1 % - 1%
Малые газовые составляющие ppm
Углекислый газ, CO2	383
Неон, Ne	18.18
Гелий, He	5.24
Метан, CH4	1.7
Криптон, Kr	1.14
Водород, H2	0.55

Таблица 1. Концентрации некоторых газов Н₂О, CO₂, CH₄ заметно варьируются от сезона к сезону и места. Единицы ppm означают количество данных молекул на миллион молекул воздуха. Молекулярная масса воздуха 28.97 g/mol.

Остальную часть около 1% составляют многочисленный малые газовые составляющие, включающие парниковые газы: H₂O, CO₂, CH₄, O₃, N₂O, NO₂, NO, CO, HNO₃ - и около тысячи других химических соединений, многие из которых появились в результате человеческой деятельности. Значительные изменения химического состава атмосферы происходили ранее, но на геологических масштабах времени. Однако в последнее время обнаружены существенные изменения концентраций таких важных составляющих атмосферы как: O₃, CO₂, CH₄.

Химические превращения в газовой атмосфере происходят либо при разрыве химических связей в молекулах, обусловленном поглощением солнечного излучения либо при разрыве (образовании новых) химических связей при столкновении молекул. Превращения первого типа называются фотохимическими реакциями и изучаются в атмосферной фотохимии. Химические превращения, инициированные столкновениями молекул, изучаются на основе химической кинетики. Закон сохранения массы является базовым физическим принципом, управляющим поведением реагентов в атмосфере. Для изменения количества одного выбранного реагента в выделенном объеме воздуха можно записать балансные соотношения:

Где ,- скорость вноса реагента в объем и выноса его через границу выделенного объема, , - скорость образования и уничтожения реагента в результате химических процессов происходящих внутри объема. Информативной характеристикой поведения реагента в атмосфере является время его жизни

Основными естественными источниками атмосферных газов являются: биогенные источники, земная кора, океан и непосредственной образование газов в атмосфере в результате химических реакций.
Биогенный источник

Согласно современным гипотезам Земная атмосфера сформировалась под воздействием биоты и ключевые ее компоненты контролируются биотой в процессе фотосинтеза. Реакцию фотосинтеза можно представить в простейшем виде как:

(1)

Где - энергия поглощаемого кванта солнечного света, - газ, -жидкость, - твердая фаза. В результате фотосинтеза из атмосферы удаляется СО₂, а в атмосферу поступает О₂. n – число атомов, n=6 – глюкоза С₆Н₁₂О₆

По оценкам около 80% всего СН₄ поступает в атмосферу вследствие распада органики под воздействием анаэробных бактерий. Источниками эмиссии метана в атмосферу являются болотные экосистемы, рисовые поля, термиты, жвачные животные, мусорные свалки. Остальные около 20% - это геологический метан, поступающий в атмосферу из разломов в земной коре и в результате утечек при добыче и транспортировке природного газа и нефти.

Биологические процессы под воздействием бактерий преобразуют N₂ в NH₃ (изначально через мочу животных), в N₂O (из-за дыхания бактерий в почве) и NO.

Области океана с высоким содержанием органических веществ, районы апвеллинга, прибрежные воды, солончаковые болота, являются основными источниками эмиссии СS₂ и COS в атмосферу. Фитопланктон – основной источник СН₃S₂CH₃, который окисляется до SO₂ и затем до сульфатного аэрозоля. При микробиологическом разложении органики в атмосферу выделяется H₂S. Такой газ как метил хлорид (CH₃Cl), поступает в атмосферу из морской воды, гумуса и при горении биомассы.
Земная кора

Различные газы поступают в атмосферу из земной коры при вулканических извержениях. Это H₂O, CO₂, SO₂, H₂S, COS, HCl, HF, HBr, CH₄, CH₃Cl, H₂, CO, а также тяжелые металлы. Из земной коры идет эмиссия газов как He, Ar и радона (Rn), при разложении карбонатов земной коры (CaCO3) в атмосферу поступает углекислый газ.

(2)
Запасы углекислого газа в земной коре примерно в 100 000 больше, чем в его количество в атмосфере Земли. Карбонаты земной коры и морских отложений участвуют в долгопериодном цикле атмосферного CO₂.

Океан

Океан является огромным резервуаром растворимых газов, являясь одновременно как источником так поглотителем растворимых газов. Растворимость газов в жидкости (моль/литр) пропорциональна парциальному давлению газа над поверхностью жидкости (закон Генри):

(3)

Где - константа Генри, зависящая от температуры жидкости. Для СО₂ константа Генри при комнатной температуре воды равна . Так как его парциальное давление в современной атмосфере , то оцененное таким образом равновесное количество растворенного углекислого газа в верхнем слое океанической воды составляет соответственно или около 0.6 г/м³. Так как константа Генри уменьшается с ростом температуры, то растворимость углекислого газа в океане падает при повышении температуры его поверхности и океан становится источником эмиссии углекислого газа в атмосферу. При понижении температуры океана он становится стоком для атмосферного СО₂.

Образование в атмосфере

Непосредственное образование в атмосфере ее химических составляющих может происходить в результате взаимодействия различных атмосферных следовых газов. Такие химические реакции могут быть классифицированы как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относят такие, в которых все взаимодействующие реагенты находятся в одной фазе. Например, реакция:

,
где все реагенты – газовые составляющие атмосферы является гомогенной газо-фазной реакцией. Гетерогенными реакциями называются такие, когда в реакцию вовлечены реагенты, находящиеся в двух или более фазах. Например, при смешивании в атмосфере капельных жидких неорганических аэрозолей, таких как: или с органическими молекулами, и другими, находящимися в газовой фазе, происходят гетерогенные реакции.
Транспорт реагентов в атмосфере

В результате турбулентных потоков в атмосфере происходит перенос атмосферных компонент, как в горизонтальном, так и вертикальном направлении и их перемешивание. Процесс переноса атмосферных компонент и их перемешивания наиболее быстро протекает в тропосфере в пределах одного полушария, в то время перемешивание между тропосферой и стратосферой, а также между полушариями (северным и южным) протекают существенно медленнее.

Сток реагентов из атмосферы

Финалом жизни химических реагентов в атмосфере является их вывод (сток) из нее. Процесс стока включает трансформацию реагентов в другие и преобразование газ-частица, которые могут происходить в результате как химических, так и физических процессов в атмосфере. Важным процессом вывода газов и аэрозоля из атмосферы является их сток и отложение на земной поверхности и в растительности. Отложение есть двух типов: влажное и сухое. Влажное отложение – вымывание газов и аэрозольных частиц из воздуха облаками и осадками. Сухое отложение – прямой сбор газов и аэрозоля из воздуха растительностью, а также твердой и жидкой поверхностями. Несмотря на то, что сухое отложение по скорости значительно более медленный процесс, чем влажное отложение, он действует постоянно, а не эпизодически как влажное отложение только в процессе выпадения осадков.

OH и его роль в химии атмосферы

Сильным реагентом, участвующим во многих атмосферных реакциях является гидроксил OH. Он образуется в результате фотохимических реакций, как в стратосфере, так и в тропосфере. Он производится при разложении молекулы озона O₃ под действием солнечного излучения ультрафиолетового диапазона с и последующим взаимодействии образовавшихся возбужденных атомов кислорода с парами воды:

Средняя концентрация OH в атмосфере . Из-за его сильной реактивности характерное время его жизни в атмосфере . Реакции с гидроксилом, являются основным механизмом стока многих атмосферных газов, он активно взаимодействует почти со всеми газами содержащими H, C, N, O, S. Например, реагируя с CO, он образует CO₂ , из NO₂ образует HNO₃, H₂S преобразует в SO₂, а SO₂ в H₂SO₄. Основным глобальным механизмом стока OH в тропосфере является окисление CO и CH₄. В лиственных лесах OH может реагировать с изопереном C₅H₈.

Озон – образование, распад, динамическое равновесие

Озон – метастабильное соединение, молекула которого (O₃) состоит из трех атомов кислорода O. Он играет важную роль в окислительных процессах и кроме того поглощает ультрафиолетовое излучение, губительно действующее на живые организмы. Атмосферный озон образуется при взаимодействии молекулярного и атомарного кислорода, появляющегося в результате распада молекулы кислорода O₂ при поглощении кванта из коротковолновой области ультрафиолетового излучения Солнца. Таким образом, для образования озона необходимы две составляющие - кислород и жесткое ультрафиолетовое излучение. В нижней тропосфере много кислорода, но мало жесткого ультрафиолета, в верней стратосфере много жесткого ультрафиолета, но мало кислорода, в результате имеется оптимум, где поддерживается максимальная концентрация озона. Это нижняя часть стратосферы примерно 20-30 км.

Изменение с высотой содержания озона в воздухе особенно интересно. У земной поверхности озон содержится в ничтожных количествах. С высотой содержание его возрастает, причем не только в процентном отношении, но и по абсолютным значе­ниям. Максимальное содержание озона наблюдается на высотах 25—30 км; выше оно убывает и на высотах около 60 км сходит на нет.

Процесс образования озона из кислорода происходит в слоях от 60 до 15 км при поглощении кислородом ультрафиолетовой солнечной радиации. Часть двухатомных молекул кислорода разлагается на атомы, а атомы присоединяются к сохранив­шимся молекулам, образуя трехатомные молекулы озона. Одно­временно происходит обратный процесс превращения озона в кислород. В слои ниже 15 км озон заносится из вышележа­щих слоев при перемешивании воздуха.

Возрастание содержания озона с высотой практически не ска­зывается на доле азота и кислорода, так как в сравнении с ними озона и в верхних слоях очень мало. Если бы можно было со­средоточить весь атмосферный озон под нормальным давлением, он образовал бы слой только около 3 мм толщиной (приведен­ная толщина слоя озона). Но и в таком ничтожном количестве озон важен потому, что, сильно поглощая солнечную радиацию, он повышает температуру тех слоев атмосферы, в которых он находится. Ультрафиолетовую радиацию Солнца с длинами волн от 0,15 до 0,29 мкм (один микрон — тысячная доля миллиметра) он поглощает целиком. Эта радиация производит физиологиче­ски вредное действие, и озон, поглощая ее, предохраняет от нее живые организмы на земной поверхности.

В 1930 г. Чепмэн предложил простейшую схему химических реакций поддерживающих стационарную концентрацию O₃ в стратосфере, где кислород участвует в следующих реакциях озонообразования. Реакция диссоциации O₂ под воздействием ультрафиолетового солнечного излучения с длиной волны

Реакция взаимодействия атомарного и молекулярного кислорода:

где третья частица, уносящая избыток энергии возбужденного атома кислорода представляет в основном , а также другие молекулярные составляющие атмосферы, реакция фотодиссоциации O₃ под воздействием ультрафиолетового солнечного излучения с длиной волны

и реакция комбинации атомного кислорода с озоном с образованием

Вышеприведенные реакции образования и разложения озона называются реакциями Чепмэна, скорость которых зависит от температуры.

Важными озоновыми проблемами современности является антропогенное возмущение стратосферного озона (уменьшение озона в стратосфере Антактиды) и накопление озона в тропосфере.