Лабораторная работа №3

Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции

Цель работы: на основании термодинамических представлений научиться делать заключение о принципиальной возможности и направленности химических процессов.

1. 
   Краткое теоретическое введение.
   

Химическая термодинамика как раздел общей термодинамики изучает переходы одних форм энергии в другие формы, имеющие место в химических реакциях, процессах растворения и кристаллизации, электродных процессах и ряде других взаимодействий, или вообще в химический системах(под химической системой понимают произвольно выделенную часть пространства с заключенными в ней реагирующими веществами).

Химическая термодинамика, как и общая термодинамика, основана, главным образом, на двух законах.

Согласно первому закону термодинамики, для замкнутых систем, имеющих возможность обмениваться энергией, сообщенное им тепло Q расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы A против внешних сил:

Q = + A

Q принимает положительные значения, если система поглощает энергию.

Внутренняя энергия – функция состояния системы, определяемого параметрами давления p, объема V, температуры T и т.д., определяется разностью , и не зависит от пути процесса.

Теплота и работа характеризуют не состояние, а процесс, и поэтому их нельзя считать видами энергии (это способ передачи энергии), они зависят от пути изменения состояния.

Работа совершается системой при изменении объема V₁ до V₂, равна:

A = .

Если реакция протекает при постоянном объеме (изохорный процесс), то работа расширения системы (А = p*) равна нулю. Если при этом не совершаются и другие виды работы (например, электрическая), то

=,

где - количество поглощенной системой теплоты при постоянном объеме.

Химические реакции чаще всего осуществляются не при постоянном объеме, а при постоянном давлении p (= 0, изобарный процесс). Для этих условий из уравнения первого закона термодинамики ни одной функции исключить нельзя:

= + p* = +p(V₁ - V₂).

Раскрыв скобки можно записать уравнение так:

= (U₂+pV₂) – (U₁+pV₁).

Функцию U + pV = H назовем энтальпией или энергосодержанием. Энтальпия – функция состояния, характеризует полную энергию системы в условиях постоянного давления и температуры и представляет сумму внутренней энергии и работы против внешних сих.

Таким образом, сообщенное системе тепло при постоянном давлении идет на приращение ее энтальпии.

=

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, и абсолютное значение ее определить невозможно.

В термодинамике тепловой эффект рассматривается относительно самой реакционной системы («эгоистическая» система знаков). Тепловому эффекту экзотермических реакций приписывают знак «-» (система отдает тепло), а тепловому эффекту эндотермической реакции – знак»+» (система получает тепло).

Для многих практических целей важно знать тепловой эффект реакции при постоянном давлении, чаще всего при атмосферном. В дальнейшем будем оперировать только тепловым эффектом при постоянном давлении (изменение энтальпии).

= const = + p*=; =.

По закону Гесса тепловой эффект реакции () равен разности сумм теплот (энтальпий) образования (_обр) ее конечных и начальных продуктов.

При этом следует учитывать стехиометрические коэффициенты уравнения реакций:

=

где n_k и n_H – число молей каждого из конечных и начальных продуктов,

_обр – соответственно – их теплоты (энтальпии) образования, - общий тепловой эффект (энтальпия).

Тепловой эффект, соответствующий образованию 1 моля соединения из элементарных веществ, устойчивых в стандартных условиях, называется стандартной тепловой (энтальпией) образования данного соединения. Теплоты образования элементарных веществ (H₂, O₂, N₂, C (графит), Cl₂ и т.д.) в стандартных условиях (Р = 1013 Па, Т = 298 К) условно принимают равной нулю. Стандартные теплоты (энтальпии) образования приводятся в справочниках.

Согласно закону сохранения массы и энергии Ломоносова при образовании химического соединения поглощается или выделяется такое количество теплоты, какое выделяется или поглощается при его разложении на первоначальные составные части.

Законами термохимии пользуются для вычисления тепловых эффектов реакций или теплот образования соединений, которые не могут быть определены опытным путем.

В термохимических уравнениях указывается агрегатное состояние и модификация вещества, если оно и то же вещество может существовать в нескольких различных кристаллических модификациях.
Движущая сила и направление химических реакций. На основе изучения тепловых эффектов химических реакций был сформулирован принцип Бертло (1867г.), утверждающий, что мерой химического сродства служит тепловой эффект химических реакций, что самопроизвольно протекают лишь такие процессы, которые сопровождаются выделением теплоты (<0), т.е. экзотермические процессы.

Этот принцип соблюдается часто, но далеко не всегда; возможны случаи самопроизвольно протекающих эндотермических реакций. Это объясняется тем, что кроме принципа минимума энергии (<0) действует принцип максимума беспорядка (>0). S – энтропия, характеризующая возможные состояния вещества и их непрерывные изменения. Чем больше число отдельных непрерывно изменяющихся микросостояний, тем больше неупорядоченность его общего состояния.

S_газа > S_{жидкости} > S_{твердого тела}

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц. Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц) сопровождается уменьшением энтропии. Энтропия выражается в единицах, отнесенных к произведению температуры и количества вещества (Дж/моль К).

Энтропия, как и энтальпия, есть функция состояния системы. Для получения сравнимых данных сопоставляют стандартные измерения энтропии .

Изменение энтропии системы () в результате химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом числа молей, участвующих в реакции:

= .

В отличи от энтальпии образования энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю.

В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии>0. Если <0, то самопроизвольное протекание исключается.
Таким образом в химических (или физических) системах одновременно действуют две конкурирующие тенденции: принцип минимума энергии (принцип Бертло) и принцип максимума беспорядка (максимума энтропии).

Химическое средство, или движущая сила реакции определяется свободной энергией, т.е. той частью общего теплосодержания, которая может быть использована для совершения максимальной работы. Ее определяют при постоянных значениях Р и Т и называют энергией Гиббса, а в стандартных условиях – стандартной энергией Гиббса, обозначая и , точнее и з м е н и н и е м энергии Гиббса. Термины-синонимы: изобарно-изотермический (изобарный) потенциал, свободная энтальпия.

Энергия Гиббса связана с энтропией соотношением G = H – T*, Где Т – абсолютная температура. Для изобарно-изотермического процессов изменение энергии Гиббса равно:

= -Т*.

Значение зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от агрегатного состояния и условий. Для получения сравнимых данных, характеризующих различные реакции, сопоставляют стандартные изменения энергии Гиббса:

.

Энергию Гиббса образования относят к 1 моль вещества, выражают в кДж/моль; при этом образования простого вещества принимают равной нулю.

Изменение энергии Гиббса может быть также записано следующим образом:

=.

Первый член этого выражения представляет энтальпийный фактор, а второй – энтропийный. Первый отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц – молекул или атомов, что приводит к их усложнению, а второй – тенденцию к усилению процесса диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора действуют в противоположных направлениях, и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора.

При постоянных значениях Р и Т самопроизвольно протекают лишь такие реакции, изобарные потенциалы которых отрицательны < 0, и чем меньше алгебраическая величина реакции, тем больше ее движущая сила. В ходе реакции увеличивается и при = 0 в системе устанавливается равновесие. Если > 0, то реакция не может идти без затраты энергии извне, и такое неравенство свидетельствует о принципиальной возможность реакции при данных условиях (Р и Т), а при неравенстве реакция неосуществима в любых условиях.

Таким образом, - движущая сила процесса, она является истинным критерием возможности протекания процесса.

Если реакции протекают при низких температурах и без участия газообразных веществ, то Т* и , т.е. критерием реакции может служить изменение энтальпии (действует принцип Бертло). В остальных случаях необходимо рассчитывать изменение энергии Гиббса.

2. 
   Выполнение работы.
   

Определение теплового эффекта (энтальпии) реакции нейтрализации

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Сравнить измеренное значение с теоретическим и вычислить относительную ошибку измерения, написать термодинамическое уравнение реакции нейтрализации.

Лабораторное оборудование.

Калориметр включает в себя внутренний стакан, в котором проводится реакция, внешний стакан, теплоизоляционную прокладку, крышку, в которой имеются отверстия для термометра и воронки. Для измерения массы реагирующих веществ используют лабораторные весы, для измерения объемов – мерные цилиндры. Для перемешивания растворов используют магнитную мешалку.

Материалы и реактивы: растворы HCl и NaOH.

Ход работы.

Взвесить внутренний стакан калориметра (m₁), опустить в него мешалку и взвесить внутренний стакан с мешалкой (m₂). Налить в стакан 45 мл щелочи соответствующей концентрации (1н или 2 н). Взвесить стакан с объемом щелочи (m₃). Собрать калориметрическую установку. Включить магнитную мешалку. Провести предварительный период реакции, регистрируя изменение температуры через 1 минуту в течение 5 минут. Ввести через воронку 40 мл раствора кислоты той же концентрации, что и щелочь. Регистрировать температуру в течение главного периода реакции. Продолжать регистрацию температуры еще в течение 5 минут заключительного периода реакции.

Результаты эксперимента представить в виде двух таблиц.
Таблица 2.1 Результаты измерения масс

Масса стакана m1, г	Масса стакана с мешалкой m2, г	Масса мешалки mмеш= m2-m1, г	Масса стакана с мешалкой и раствором щелочи m3, г	Масса стакана после опыта m4, г	Масса раствора после опыта mp= m4-m2, г	Масса раствора кислоты mk= m4-m3, г
48,40	48,81	0,41	101,10	141,1	92,29	40

Таблица 2.2.Результаты измерения температуры в ходе реакции

Время от начала опыта	Предварительный период					Главный период				Заключительный период
	0,0	1,0	2,0	3,0	4,0	4,25	4,5	4,75	5,0	6,0	7,0	8,0	9,0	10
Темпе-ратура, оС	19,6	19,75	19,8	19,81	19,83	23,6	26,8	28,8	31,6	31,4	31,1	31	30,8	30,6

3. 
   Практическое решение
   

1. Теплоемкость калориметрической системы вычисляется по приближенной формуле:

С_к = С_{стакана} + С_{раствора} + С_{термометра} + С_{мешалки}.

Теплоемкостью термометра пренебречь, а теплоемкости остальных частей определить по формулам:
С_{стакана} = С_стекла m₁ = 0,2 кал/г ^оС * 48,80 г = 9,76 кал/^оС = 9,76 10^-3 ккал/^оС,

где С_стекла = 0,2 кал/г ^оС;

С_{раствора} = С_{раствора} m_p = 1,0 кал/г ^оС * 92,29 г = 92,29 кал/^оС = 92,29 10^-3 ккал/^оС,

где С_{раствора} = 1,0 кал/г ^оС;

С_{мешалки} = C_стали m_меш = 0,107 кал/г ^оС * 0,41 г = 0,044 кал/^оС = 0,044 10^-3 ккал/^оС,

где C_стали = 0,107 кал/г ^оС.

С_к = 9,76 10^-3 кал/^оС + 92,29 10^-3 кал/^оС + 0,044 10^-3 кал/^оС = 102,1 10^-3 кал/^оС =

= 0,1 ккал/^оС.

2. Изменение температуры в ходе реакции определять графически в соответствии с

рис. 3.2.1. На миллиметровой бумаге на оси абсцисс отложить время в масштабе

1 мин = 1 см, на оси ординат – температуру, выбор масштаба которой зависит от величины .При , при .После того, как на график нанесены все экспериментальные точки, получается кривая ABCD.Участок AB называется предварительным периодом, BC – главным, CD- заключительным. Чтобы определить изменение температуры , не искаженное теплообменом, происходящим в течение главного периода, нужно продолжить AB и CD до пересечения их с вертикальной прямой Е. Для этого точки v и n, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода, нанести на ось ординат. Через середину отрезка mn провести линию KP. Пересечение этой линии с кривой BC дает точку l, определяющую положение прямой Е. Отрезок Е и будет равен , отрезок mn = . Чем меньше температурных ход в предварительном и заключительном периодах, тем меньше потери теплоты за счет теплообмена и тем ближе к .
3. Определение числа молей кислоты в растворах:

k = = = 0,077 моль,

где m_k – масса раствора кислоты, C_н – эквивалентная концентрация кислоты, - плотность раствора кислоты.

4.Измение энтальпии реакциирассчитывается по уравнению:

= -= - = - 16,8 ккал/моль,

где С_к – температура всех частей калориметрической системы, кал/^оС,

- изменение температуры в ходе реакции, ^оС,

С_к - количество выделившегося при реакции тепла, кал,

k – число молей эквивалентов кислоты в заданном объеме.
5. Расчет погрешности эксперимента.

Относительная ошибка определяется по формуле:

Е = = = 22,6 %,

где - экспериментально определенное значение энтальпии реакции, - теоретическое значение энтальпии реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Нейтрализация моля эквивалентов любой сильной кислоты любим сильным основанием в разбавленных растворах всегда сопровождается одним и тем же экзотермическим эффектом, равным 13,70 ккал/моль. Этот факт теория электролитической диссоциации тем, что реакция нейтрализации сводится к образованию моля воды:

,

т.е. .

Главным фактором, определяющим точность результата, будет погрешность определения , т.к. ошибки взвешивания не превышают сотых долей процентов.

4. 
   Вывод
   

Выполняя данную лабораторную работу, я узнала, что такое энтальпия и энтропия, научилась определять тепловой эффект (энтальпию) реакции нейтрализации опытным путем. Я получила, что она равна -16,8 ккал/моль 22,6 %, сравнила с теоретическим значением, они несколько отличаются, т.к. были допущены погрешности при подсчетах и непосредственном выполнении работы.