2.3. Ядрода аминотобы бар аминдер
Ароматик аминдер, май қатарының аминдері сияқты, біріншілік, екіншілік және үшіншілік болып келеді. Майлы-ароматик аминдер, яғни құрамына тек қана ароматик емес, сондай-ақ майлы радикалдар енетін аминдердің болуы мүмкін, мысалы
С6Н5—N(CH3)2.
Алу тәсілдері. Біріншілік аминдер. Жалпы формуласы Аг—NH2. Мысалдар: C6H5NH2—анилин (фениламин немесе бензинамин), СН3—С6Н4—NH2 — о-, м- және п-аминотолуолдар (толуенаминдер) немесе толуидиндер.
1.Нитроқосылыстарды тотықсыздандыру біріншілік ароматик аминдерді алудың әдеттегі тәсілі болып табылады:
Тотықсыздандырғыштар есебінде темір және тұз немесе күкірт қышқылдары, қалайы және тұз қышқылы, күкіртті сутек және күкіртті сілтілер, гидросульфидтер, катализдік қоздырылған сутек пайдалануға болады да, ақырында, тотықсыздандыруды электролиздік жолмен жүргізуге болады.
Процесс ортаның табиғатына байланысты әр түрлі жолмен жүреді. Қышқыл ортада аралық өнімдер есебінде нитрозоқосылыстар мен гидроксиламиннің туындылары түзіледі. Тотықсыздандыруды нейтрал ортада жүргізгенде кейінгілерді ақырғы өнімдер есебінде алуға болады. Сілтілік ортада процесс күрделі түрде жүреді. Нитрозоқосылыстардан соң арилгидроксиламин, азоксиқосылыстар, содан кейін азоқосылыстар, гидразоқосы-лыстар және, ең соңында аминдер алынады.
2.Кейінгі кездерде ароматик аминдер ароматик қатардың галогентуындыларымен аммиактан жиі алынады.
Ароматик ядромен байланысқан галогеннің қозғалғыштығы аз болғандықтан, реакцияны автоклавка жоғары қысым мен температурада катализаторлар — мыс және оның қосылыстарының қатысуымен жүргізуге тура келеді. Тек галогенмен салыстырғандағы о- және n-қалыпта күшті теріс электрлі топтар, мысалы, нитротоп орналасқанда ғана, галоген аминотоппен оңай алмасады:
3.Аминдерді сондай-ақ қышқылдардан амидтер аркылы Гофман реакциясымен алуға болады:
Екіншілік аминдер. Таза ароматик екіншілік аминдердің жалпы формуласы Ar2NH, майлы-ароматик екіншілік аминдердікі Ar—NH—Alk. Мысалдар:(С6Н5) NH — дифениламин, С6Н5—NH—СН3—метилфениламин (метиланилин).
1.Екіншілік майлы-ароматик аминдер біріншілік ароматик аминдерді галоген туындылардың немесе спирттердің көмегімен әдеткі алкилдеу тәсілдері арқылы алынады. Техникада алкилдеу әдетте спирттермен қышқылдардың қатысуында жүргізіледі, мұнда екіншілік және үшіншілік амин тұздарының қоспасы алынады.
Таза екіншілік майлы-ароматик аминдер, мысалы, мына схема бойынша, аминдердің ацилдік туындыларын алкилдеу, әрі қарай гидролиздеу арқылы алынады:
2.Екіншілік майлы-ароматик аминдер Шиффтік негіздері (азометиндер) деп аталатын заттар сутектендіру арқылы алынады:
3.Таза ароматик ехіншілік аминдер ароматик аминдерді олардың тұздарымен қоса қыздыру арқылы алынады:
Үшіншілік аминдер. Мысалдар: (C6H5)3N —үш фениламин (таза ароматик амин), (C6H5)2N—СН3—метилдифениламин, С6Н5N(СН3)2—диметиланилин (майлы-ароматик аминдер).
Үшіншілік ароматик аминдердің екі түрі де біріншілік немесе екіншілік аминдерді алкилдеу немесе арилдеу арқылы алынады.
Алынуы қиынырақ үшіншілік таза ароматик аминдерді мыс ұнтағының қатысуында екіншілік аминдерді арилиодидтармен қоса қыздыру арқылы алады:
Физикалық қасиеттері. Ароматик аминдер — сұйықтықтар немесе өзіндік жағымсыз иісі бар қатты заттар. Уландырғыштығы күшті. Суда аз ериді. Аминотоптардың қорлануы ерігіштікті өсіреді.
Химиялық қасиеттері. Ароматик аминдер химиялық өзгерістерге аминотоптың немесе ароматик ядроның қатысуымен енеді.
1.Негізгі қасиеті. Ароматик аминдер майлы аминдерден гөpi нашар негіздік қасиет көрсетеді. Мысалы, метиламиннің диссоциациялану константасы 4,4 • 10-5 болған уақытта, анилин үшін ол 3,3 • 10-10 тең.
Алифатикалық аминдермен салыстырғанда анилиннің негіздігінің кемуін, азот электрондарының бөлінбеген, жұбы мен ароматик ядро электрондарының әрекеттесуі — олардың ұштасуы арқылы түсіндіруге болады. Мұндай қосарлану электрондардың бөлінбеген жұбының протон қосып алу қабілеттілігін кемітеді:
Ядрода электронтартқыш топтардын болуы негіздікті азайтады. Мысалы, о-, м.-, п-нитроанилиндерге тиісті негіздік константасы 1∙10 -14; 4∙10-12 және 1∙10-12.
Екінші жағынан, аминотоптарды алкилдеу негіздікті өсіреді, N-метиланилин және N, N-диметиланилинге сәйкес негіздік константалар — 7∙10 -10 және 1,1 ∙10 -9.
Екінші ароматик ядроның енуі негіздікті күшті кемітеді. Дифениламиннің негіздік константасы 7,6∙10 -14.
Дифениламин ерітінділерде күшті гидролизденетін тұздарды тек күшті қышқылдармен түзеді.
Үшфениламиннің іс жүзінде негіздік қасиеттері жоқ. Сонымен фенил тобы аминотоптың негіздік қасиеттерін күшті кемітеді.
Ароматик полиаминдердің негіздік қасиеттері бойынша анилиннен айырмашылығы аз.
2.Май қатарының аминдері сияқты, біріншілік және екіншілік ароматик аминдер аминототығы сутекті алкилге алмастыруға қабілетті. Бұл реакция екіншілік және үшіншілік аминдер алудың тәсілі болып табылады:
3.Ацилдегіш заттардың әрекетімен біріншілік және екіншілік аминдердің сутек атомдары ацилдік қалдықтарға алмасады. Мысалы, анилинді сірке ангидридімен әрекеттестірсе немесе сірке қышқылымен қоса қыздырса ацетанилидке айналады:
Құрылымы бойынша қышқылдардың амидтері болып табылатын аминдердің ацил туындыларының негіздік - қасиеттері болмайды. Олар әдетте балқу нүктелері жоғары және дәл кристалдық заттар болып табылады, сондықтан да жеке аминдерді айыру үшін қолданылады. Олардың тотықтырғыштарға төзімділік қасиеттері бар және сол себептен тотықтырғыштардың қатысуымен өтетін аминдер реакцияларында аралық заттар есебінде пайдаланылады.
4. Ароматик біріншілік аминдерді ароматик альдегидтермен қоса әлсіз қыздырғанда Шиффтік негіздері деп аталатын заттаp немесе азометиндер оңай алынады:
Сұйытылған қышқылдардың әсерінен бұл негіздер альдегид және аминге бөлінуге түседі:
5.Біріншілік ароматик аминдерді хлороформ және спирттік сілтімен қоса қыздырғанда карбиламиндер немесе изонитрилдер—өте жағымсыз жүрек айнытатын иісі бар заттар алынады.
6.Ароматик қатарда аминдер мен азотты қышқыл реакциясының ерекше үлкен маңызы бар.
Біріншілік ароматик аминдерге азотты қышқылдың тұздарымен әрекет еткенде диазоний тұздары деп аталатын заттар түзіледі. Бұлар реакцияға тым қабілетті заттар, олардың химиялық өзгерістері мен түзілу механизмі арнайы қарастырылмақшы:
Бұл жағдайларда майлы аминдердің спирттер беретіні белгілі.
Екіншілік ароматик аминдер азотты қышқылмен майлы аминдер сияқты әрекеттеседі; олар нитрозоаминдер береді:
Минералды қышқылдардың әрекет етуімен бұл заттар қайта топтасып, нитрозотоп ядроның n-қалпына ауысады:
Үшіншілік ароматик аминдер азотты қышқылмен пара-нитрозоқосылыстар береді. Майлы үшіншілік аминдер азотты қышқылымен әрекеттеспейді:
Егер n-қалып бос болмаса, нитрозотоп о-қалыпқа енеді. п-Нитрозодиалкиланилиндер сілтілердің әсерінен нитрозофенол және екіншілік аминге оңай айрылысады. Бұл реакция май қатарының таза екіншілік аминдерін алудың қолайлы тәсілі болып табылады:
7.Аминдердің тотығуы. Майлы аминдерден айырмашылығы ароматик аминдер оңай тотығады, сол себепті олар сақтаған кезде бояулы түске ие болады. Анилинді хром кышқылымен тотықтырғанда техникада қолданылатын қара бояғыш «қара анилин» алынады. Үш фторацетилдің гидроасқынтотығымен тотықтырғанда ароматик амиңдерден нитроқосылыстар тиісті жақсы шығыммен түзіледі.
8.Аминотоппен салыстырғанда о- және n-қалыптардағы ядроның сутек атомдары күшті қозғалғыштық қасиетке ие болады, соның арқасында ароматик аминдер электрофильдік орын басу реакцияларына оңай түседі. Онда көбінесе п-өнімдер алынады.
Анилинді бос галогендермен галогендеу әдетте әр түрлі дәрежеде орын ауысқан өнімдер қосындысын береді және онымен қатар тотығу өтеді. Сондықтан бос галогендермен әдетте аминдердік өздерін емес, олардың ацилтуындыларын галогендейді:
Аминдерді тікелей галогенамидтердің көмегімен галогендеуге болады." Мұнда тек бір галогенді немесе әр түрлі галогендерді бірте-бірте енгізуге болады (Лихошерстов М. В.):
Аминдерді күшті қышқылдардың ерітіндісінде галогендегенде n-изомерлермен қатар көптеген м-изомерлер де алынады. Бұл мұндай жағдайларда аминнің тек өзі ғана емес, оның тұзының да галогенделуі арқылы түсіндіріледі. Аммонии топ м-ориентант болып табылады.
Нитрлегенде көбінесе п-изомерлер алынады.
Аминдердің азотты қышқылмен тотығуына ұшырамас үшін оларды алдын ала ацетилдейді. Нитрлёгенде алынатын нитроацетанилидтерді гидролиздеу арқылы нитроаминдерге айналдырады:
9.Ядроның сутек атомдарының күшті қозғалғыштығының арқасында ароматик үшіншілік аминдер сол атомдардың есебінен конденсация реакциясына оңай түседі. Конденсациялардың мұндай түріне ең алдымен альдегидтермен конденсациялану жатады, ол ди-және үш фенилметан туындыларының пара-изомерлерінің түзілуіне әкеп соғады:
10.Дәл сондай себептен әр түрлі атомдар мен топтар аминотоптан ядроға оңай ауыса алады. Мысалы, хлорлы сутекті диметиланилинді қысымда қыздырғанда п-толуидиннің (I); ксилидиннің (II) және мезидиннің (III) хлорлы сутектерінің қосындысы алынады:
11. Анилинді никельдің қатысуымен гидрлегенде циклогексиламин алуға болады. Алайда реакция онымен бір мезетте өтіп, бензол циклогексан және аммиак түзетін аминотоптын бөлінуі нәтижесінде қиындайды:
Жеке өкілдері. Анилин — түссіз, қайнау темп. 182°С және балқу темп. 6° С, суда қиын еритін май. Сақтағанда түсі күңірттенеді. Оның буы улы. Оның ерітіндісіне хлорлы ізбес ерітіндісімен әрекет еткенде өзіне тән күлгін түске боялады. Алғаш рет индиго мен ізбесті қоса айдау нәтижесінде алынған (1826 ж.) 1842 жылы оны Н. Н. Зинин нитробензолды тотықсыздандыру арқылы алды. Аз мөлшерде тас көмір смоласының құрамында бар. Техникада нитробензол шойын жаңқаларымен тотықсыздандыру арқылы алынады:
Көп мөлшерде бояу өндірісінде қолданылады.
Николай Николаевич Зинин
(1812-1880)
Қазан университетінің, кейіннен Петербургтегі Медицина-хирургия академиясының профессоры. Академик Нитробензолдың анилинге тотықсыздану реакциясын ашты. Көптеген жаңа органикалық заттарды — нитроқосылыстардың тотықсыздану өнімдерін синтездеді. «Егер Зинин нитробензолды анилинге айналдырудан басқа ешнәрсе істемесе де, оның есімі химия тарихына алтын эріптермен жа-зыпған болар еді», — деп айтты замандастарының бірі. Қазан органик-химиктерінің мектебінің негізін қалады. А.М.Бутлеров оның шәкірті және Қазан университетінің химия кафедрасындағы ізбасары болды.
Диметиланилин — қайнау темп. 193°С сұйықтық. Бояу және қопарылғыш заттар өндірісінде қолданылады.
Дифениламин — балқу, темп. 54°С кристалдық зат. Оның күкірт қышқылының ерітіндісі азот қышқылы мен оның тұздары үшін реактив болып табылады. Бояу (тиазиндық) өндірісі, сондай-ақ мылтық дәрісінің стабилизаторы есебінде қолданылады.
Толуидиндер. п-Толуидин — кристалдық зат, басқа изомерлері — сұйықтықтар. Бояғыштар, әсіресе фуксин өндірісінде кеңінен қолданылады
Нитроанилиндер және м-динитробензолдарды тотықсыздандыру арқылы алынады. Бүлар ауада сақтағанда оңай тотығатын түссіз кристалдық заттар.
Бұл арада химиялық қасиеттерінің ішінен бұл заттардың тек өзіндік қасиеттерін ғана қарастырамыз.
о-Фенилендиамин екі аминотоптың есебінен неше түрлі конденсациялану реакцияларына өте бейім:
1) а-диальдегидтермен, дикетондармен, альдегидкетондармен альдо-және кетоқышқылдармен, сондай-ақ оксикетондармен ол конденсацияның гетероциклдік өнімдерін береді. Мысалы, глиоксалмен олхиноксалин береді:
2) карбон қышқылдарымен бензимидазолдың туындылары алынады.
м-Ф енилендиамин барлық диаминдердің ішіндегі ең тұрақтысы. Ол бояғыштар, дәрі-дәрмектік заттар синтездеуде және жасанды смолалар өндірісінде кеңінен қолдаңылады.
п-Фенилендиамин әр түрлі бояғыштар өндірісінде қолданылады. Оның алкилдік және оксиалкилдік туындылары қазіргі уақытта түсті фотографияда айқындауыш есебінде үлкен роль атқарады.
2.4.Ядрода аминотобы бар орны алмасңан аминдер
1. Нитрозоалмасқан аминдер
Аминдерді нитрлеуді, тотығу процестері мен фенолдардың түзілуіне ұшырамау үшін, алдын ала аминотопты қорғау, мысалы, ацетилдеу арқылы жүргізеді. Әдеттегі жағдайда n-нитроанилин нитрлеудің басты өнімі болып табылады. Концентрациялы күкірт қышқылында п- және м- нитроанилиндердің тең мөлшерлерінің қосындысы алынады.
о- және п- Нитроанилиндерді галогенді нитробензолдарды аммиакпен әрекеттестіруімен де алуға болады.
Нитроанилиндердің негіздігі әдетте бастапқы аминнің негіздігінен төмен, о- және п-Нитроанилиндер сілтілермен қыздырғанда аминотопты гидроксилге айырбастайды. Бұл толық иитрленген анилин — пикрамид үшін ерекше оңай өтеді:
Нитроанилиндер бояу өндірісінде көп қолданылады. Тетранитрометиланилин тетрил деген атпен кұшті бризантты қопарылғыш зат есебінде қолданылады.
2. Сульфоалмасқан аминдер
Анилинді күкірт қышқылымен 200°С-ге дейін қыздырғанда сульфанил қышқылы алынады.
Сульфанил қышқылы суда нашар ериді. Ол ішкі тұз болып табылады. Сілтілермен нормаль тұздар береді. Қышқылдармен тұз бермейді.
Сульфанил қышқылы анилбояу өндірісінде кеңінен қолданылады. Сульфанил қышқылының амиді медицинада стрептоцид деген атпен қолданылады.
Анилиннін м-сульфоқышқылы — метанил қышқылы — нитробензолсульфоқышқылды тотықсыздандыру арқылы алынады. Бояу өндірісінде қолданылады. о-Изомер п-броманилинді сульфолау, әрі қарай тотықсыздандыру арқылы алынады.
3. Аминофенолдар
о-, м- және n-аминофенолдар белгілі
Алу тәсілдері. 1.Тиісті нитрофенолдардың тотықсыздандыру аминофенолдар алудың әдеттегі тәсілі болып табылады. Тотықсыздандыруды мырыш ұнтағы мен судың, натрий гидросульфитінің (Na2S2O4) әсерімен сілтілік ерітіндіде жүргізеді:
2. Оларды, сондай-ақ екі атомдық фенолдарды, әсіресе мета-қатардағы екі атомдық фенолдарды аммиакпен қыздыру арқылы алуға болады:
3.Нитробензолды концентрациялы күкірт қышқылының қатысуымен электролиттік тотықсыздандыру n-аминофенол алудың техникалық тәсілі болып табылады. Алдымен түзілетін фенилгидроксиламин қайта топтасуға ұшырап, п-аминофенол түзіледі:
4. Оксиазоқосылыстарды тотықсыздандыру аминофенолдар алудың қолайлы лабораториялық тәсілі болып табылады.
Физикалық қасиеттері. Аминофенолдар — суда еритін,. түссіз кристалдық заттар.
Хамиялық қасиеттері. 1Аминофенолдардың тым активті функционалдық екі тобы бар. Олар қышқылдармен тұздар және күйдіргіш сілтілермен феноляттар түзеді, яғни амфотерлік қасиеттер көрсетеді:
2.Өте күшті тотықсыздандырғыштар болып табылады, соның арқасында фотографияда қолданылады:
3.Ацилдегенде ең алдымен аминотоп әрекеттеседі:
4.Аминофенолдар алуан түрлі деакцияларда гетероциклді қосылыстарды оңай береді. Мысалы, сірке ангидридімен әрекеттескенде,
фосгенмен әрекеттескенде және т. б.
Жеке өкілдері. Аминофенолдар айқындауыш ретінде бояғыштар дайындауда аралық өнімдер және дәрі-дәрмектік заттар есебінде қолданылады.
Кәдімгі айқындаушы болып табылатындар: родиналь, (п-аминофенол), метол (п-метиламино-фенол CH3NH —С6Н4ОН), амидол (2,4-диаминофенол)
Бұл заттардың барлығы да кәдімгі тұздар күйінде қолданылады.
Бояу өндірісінде пайдаланылатындар: анизидиндер, (метоксианиминдер) және фенетидиндер (этоксианилиндер)—азобояғыштар өндірісінде, п-аминофенол — күкіртті бояғыштар өндірісінде, м-диметиламинофенол— родаминді және розамицді бояғыштар өндірісінде.
Медицинада фенацетин,— ацетофенетиднн (1,4) қолданылады.
2.5. Бүйір тізбекте аминотобы бар аминдер
Бүйір тізбегінде аммиак қалдықтары бар аминдер май қатарынық аминдерін алудың әдеттегі тәсілдерімен алынады.
Аммиак пен хлорлы бензил әрекеттескенде бензиламин, дибензиламин және үш бензиламин түзіледі:
Алифатик аминдерден гөрі мұндай түрдің амиидері әлсіздеу негіздер. Азот атомы мен бензилдің арасындағы байланыс катализдік сутектендіру оңай үзіледі. Сондықтан бензил тобын конденсация кезінде аминотопты қорғау үшін пайдаланура (молекуланың басқа бөлігінде) және содан кейін оңай аластаүға болады:
а-Фенилэтиламннді эдетте лабораторияда ацетофеноннан Лейкарт реакциясы арқылы алады:
Оны екі оптикалық активтік түрге оңай ажыратуға болады; соңғылар рацематикалық қышқылдарды бөлу үшін пайдаланылады. Тотықсыздандырудың басқа әдістерімен салыстырғанда Лейкарт реакдиясының мацызды артықшылығы, ароматик ядроның құрамында болуы мүмкін галоген мен нитротоптын. бұзылмай қалуында.
β-Фенилэтиламинді симпатомиметикалық аминдер есебінде белгілі маңызды дәрі-дәрмектік заттардың үлкен тобының негізін қалайтын зат ретінде қарастыруға болады. Бұл қосылыстардық аты олардың симпатикалық нерв жүйесі қозғанда пайда болатын құбылыстарды бейнелейтінін көрсетеді. Мысалы, олар көздің қарашығын үлкейтеді, жүрек соғуын күшейтеді, қан қысымын арттырады. Мұндай қосылыстардың қатарына жататындар: эфедрин (1),— бензедрин (фенамин) (II)—шаршау сезімін кетіретін препарат, адреналин (ЦІ) — бүйрек безі гормоны, қан тамырларын тарылтатын қасиеті бар:
ол топырақ микроорганизмдерінен бөлініп алынған және өнеркәсіптік өндіріс ұйымдастыруға мүмкіндік туғызған әдіспен синтезделген бірінші антибиотик болып табылады.
<предыдущая страница | следующая страница>