Некоммерческая организация «Ассоциация московских вузов»

ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Разработка энергонезависимой памяти на основе наноразмерных слоев ЦТС.

Материалы для сегнетоэлектрической памяти.

Основные свойства материалов на основе ЦТС

Москва 2009 г.

Материалы для сегнетоэлектрической памяти. Основные свойства материалов на основе ЦТС.
Высокая диэлектрическая постоянная, высокая зарядовая чувствительность, высокая плотность и высокая точка Кюри – таковы отличительные свойства пьезоматериала АРС-850, которая делает его весьма привлекательным для элементов памяти.

Материалы группы ЦТС (PZT) обладают большой чувствительностью и высокими рабочими температурами. Это в значительной степени предопределило вытеснение материалов титаната бария материалами ЦТС во многих сферах применения пьезокерамики.

Пьезоэлектрическая керамика представляет собой твердый, химически инертный материал, совершенно нечувствительный к влажности и другим атмосферным воздействиям. По механическим качествам она подобна керамическим изоляторам.

Путем изменения основного соотношения исходных материалов и введения добавок синтезируют разные составы пьезокерамики, обладающие определенными электрофизическими и пьезоэлектрическими характеристиками. Наибольшее распространение получила группа пьезокерамических материалов типа ЦТС (цирконата – титаната свинца). Вместе с тем используется керамика на основе титаната бария (ТБ) и титаната свинца (ТС). В последние годы разрабатываются новые пьезокерамические материалы со свойствами, позволяющими в некоторых случаях использовать их вместо более дорогостоящих пьезоэлектрических кристаллов. В частности, разработана и производится группа материалов на основе ниобата свинца, которая уже нашла практическое применение благодаря возможности ее использования в диапазоне частот до 30 более МГц. Значительные исследования проводятся по созданию пьезокерамических композитных материалов, а также многослойной керамики. Зарубежные производители в зависимости от пьезоэлектрических свойств делят ее на сегнетожесткую и сегнетомягкую. В отечественной практике существует дополнительное деление на керамику средней сегнетожесткости, а также выделяются высокостабильные, высокотемпературные и т.п. материалы.

Качество пьезокерамики характеризуется следующими основными параметрами:

К ^т₃₃ (ε^т₃₃ / ε_о) – относительная диэлектрическая проницаемость;

tg δ – тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1 кГц в слабых полях;

Т_с (Т_k) – температура точки Кюри;

К_р, К_{33 ,} К_31, К₁₅ – коэффициенты электромеханической связи;

d_33, -d₃₁,d₁₅ – пьезоэлектрические модули;

g_{33, --} g_31, g₁₅ -- электрические коэффициенты по напряжению;

Y^E_11, Y^E₃₃ – модули Юнга;

N_L, N_T, N_R – частотные постоянные;

S^E_11, S^E₃₃ – параметр эластичности;

ρ – плотность;
Технология формирования тонких пленок для изготовления ячейки сегнетоэлектрической памяти.
Сразу после открытия сегнетоэлектриков проявился интерес к этому классу веществ, но практическое использование в микроэлектронике оказалось невозможным из-за отсутствия технологии получения тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами. И лишь в последнее десятилетие удалось добиться контролируемой совместимости тонких слоев сегнетоэлектриков с полупроводниковыми коммутационными матрицами в рамках планарной технологии полупроводниковых приборов. Такая интеграция, с одной стороны, открывает возможность создания целого ряда новых устройств, а с другой – позволяет избежать дорогих и ненадежных гибридных конструкций. Физические свойства пленки существенно зависят от состояния ее поверхности, стехиометрии, плотности, микроструктуры и кристаллографической ориентации. Эти свойства пленок, в первую очередь, зависят от методов получения пленки. Проблема усложняется также необходимостью высокотемпературного нагрева (~600 - 800°С) для кристаллизации пленок, при наличии в их составе химически активных и летучих компонентов (например, свинца).

В настоящее время можно выделить следующие способы осаждения пленок: магнетронное напыление, лазерное распыление, химическое осаждение из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений MOCVD, шелкография и золь-гель процесс.

При магнетронном напылении пленка растет довольно медленно и для больших площадей подложки может иметь значительные вариации микроструктуры и состава. К настоящему времени разработаны многочисленные способы частичного преодоления этих трудностей, в результате чего качество пленок постоянно улучшается.

Группа методов, объединенных названием лазерное напыление («абляция», то есть инициированный лазером массоперенос вещества мишени на подложку), получила развитие около пятнадцати лет назад, при поиске путей нанесения пленок многокомпонентных оксидных соединений. Лазерный луч (обычно используют мощные лазеры с частотой следования импульсов от 10 до 100 Гц, работающие на переходах между электронными уровнями эксимерных молекул, существующих только в электронно-возбужденных состояниях) фокусируется на мишени, испаряющиеся атомы которой переносятся на подложку, где растет пленка. В сравнении с методами магнетронного распыления эти методы открывают возможность понизить температуру подложки до 370^оС (что бывает критичным при интегрировании сегнетоэлектрических пленок с полупроводниками) и обеспечить удовлетворительное выполнение условий стехиометрии на всей поверхности осаждения. Основные трудности связаны с напылением однородных пленок на подложки большой площади и с защитой поверхности растущей пленки от повреждений осколками распадающейся мишени.

При химическом осаждении из газовой фазы металлоорганических соединений потоки газов, содержащих все необходимые компоненты сегнетоэлектрического соединения, взаимодействуют с поверхностью нагретой подложки и вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется твердая пленка сегнетоэлектрика.

Несмотря на трудности подбора необходимых исходных металлоорганических соединений и сложность протекающих химических реакций, это направление обладает многими преимуществами, позволяя, в частности, снизить температуру подложки (370-550°С), обеспечить высокое качество покрытия на значительной площади, большие скорости роста и т.д.

В последние годы активно развивается золь-гель метод получения пленок сегнетоэлектриков, который дает наибольшие преимущества. В основе метода лежат реакции гидролиза и поликонденсации металлоорганических соединений, главным образом алкоголятов металлов, ведущие к образованию металл-кислородного каркаса, постепенное разветвление которого вызывает последовательные структурные изменения по схеме раствор-золь-гель-оксид. Такой метод обеспечивает возможность точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне, получение многокомпонентных оксидных соединений с соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и низкой температурой образования оксидов. Оптимизация условий приготовления исходных коллоидных растворов и формирования пленок обеспечивается путем статистического контроля свойств исходных растворов, а также свойств пленок, формируемых из данных растворов. Контроль растворов осуществляется методами аналитического и физико-химического тестирования, а свойства пленок исследуются методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, атомносиловой микроскопии, эллипсометрии, а также широким спектром электрофизических методов.

Нанесение паст, содержащих синтезированный тонкий порошок сегнетоэлектрика через трафареты с последующей сушкой и отжигом, называется шелкографией. Этот метод весьма дешев и приспособлен для промышленного использования. Однако толщина пленок в этом случае обычно несколько десятков микрон. Исключительно важным является этап кристаллизации пленок. Для этого используют изотермический или быстрый термический отжиг. Например, после лазерного напыления проводят отжиг при 650^оС в течение 10 минут. Большое влияние на свойства формируемых интегрированных структур оказывают электроды, в качестве которых, как правило, применяются химически инертная платина или близкий по свойствам иридий, а также оксиды иридия, рутения. Механические напряжения, кристаллическая структура электродов, особенно нижнего электрода, могут существенно изменять свойства пленок. Одна из трудностей, например, связана с рекристаллизацией платинового электрода, что часто приводит к резким локальным ухудшениям электрофизических свойств пленок.

К настоящему времени, разработано достаточно большое количество способов осаждения пленок ЦТС. При осаждении этих пленок в их объеме возникают механические напряжения. Основной источник механического напряжения в тонких пленках заключатся в несоответствии между коэффициентами теплового расширения пленки, электродов и подложки. Кроме того, при охлаждении пленка ЦТС испытывает фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную и/или ромбоэдрическую, что приводит к дополнительным внутренним напряжениям в структуре пленки. При этом очевидно, что в зависимости от величины и знака остаточных внутренних напряжений диэлектрические свойства пленок могут существенным образом изменяться, что в конечном итоге будет предопределять и свойства конструируемого на их основе устройства.

Таблица 1 – Некоторые свойства пьезоэлектрических пленок, полученных разными методами.

Метод	Модули d, d,*10Кл/Н	(относит. диэлектрическая проницаемость)	Положительные характеристики процесса	Отрицательные характеристики процесса
Золь-гель	d 60-275 d 100	330-1200	Технологичность, легко-управляемость структурой и фазовым составом, легко вводить модифицирующие добавки.	Трудность приготовления растворов, подвержены старению.
Магнетронное напыление	d 100	870-1000	Высокая чистота процесса, широкий выбор оборудования, сервис.	Дорого стоящее оборудование, трудность введения модификаторов.
Лазерная абляция	d 20-40 d 54	180	Широкий выбор температуры подложки	Процесс находится на стадии отработки, трудность введения модификаторов.
Химическое осаждение из газовой фазы	d 60-150 d 100	470	Технологичность (высокая загрузка, малое время процесса)	Высокая концентрация орга-нических включений в пленку, проблемы получения пленок с воспроизводимыми электри-ческими характеристиками, Eпр.,d33.
Шелкография	d 106 d 100	1200

Оптимизация условий приготовления исходных коллоидных растворов и формирования пленок обеспечивается путем статического контроля свойств исходных растворов и образующих при их испарении порошков, а также свойств пленок, формируемых из данных растворов. Контроль растворов и порошков осуществляется методами аналитического и физико-химического тестирования, а свойства пленок исследуются методами рентгеносруктурного анализа электронной микроскопии, атомносиловой микроскопии, эллипсометрии, широким спектром электрофизических методов. В настоящее время данная технология (золь-гель метод) формирования приборных структур на основе пленок ЦТС является наиболее оптимальной из всех существующих. Понятно, что необходимы дальнейшие исследования с целью совершенствования данной технологии.

Впервые работающий образец FeRAM был получен в 1992 году в лаборатории компании Symetrix. С этих пор эта область обращала на себя пристальное внимание со стороны научных кругов, а с 1996 года и кругов коммерческих. Достаточно сказать, что с 1992 по 2003 год по этому направлению выдано свыше 360 патентов, причем около 120 патентов было выдано за последний год. Основным материалом, используемым в FeRAM, является семейство ЦТС с общей формулой Pb(Zr_xTi_1-x)O₃.

В настоящее время также ведутся активные работы по подбору материалов, обладающих наилучшими свойствами для создания конденсаторов и транзисторов на базе ферромагнитных сегнетоэлектриков. Так, к этим материалам в первую очередь относятся сегнетоэлектрик с формулой SrBi₂Ta₂O₉. Основные работы в этом направлении велись компанией Symetrix, которая впоследствии продала лицензии компаниям Matsushita, NEC, Simens, Motorolla. Компания Infineon Technologies AG независимым путем пришла к SBT и также является держателем патентов на память FeRAM. К тому же, пленочные производства ЦТС пленок известны давно, хорошо отработаны и в данный момент являются наиболее дешевыми, на которых изготавливают самый минимальный размер ячейки памяти.

В качестве диэлектрика для ячеек памяти используется сегнетоэлектрическая пленка группы цирконата-титаната свинца (ЦТС) стехиометрического состава Pb(Zr_0,53Ti_0,47)O₃.

В настоящее время на основе этих пленок сегнетоэлектрика, толщиной 0,05 - 5 мкм проводят разработку широкого класса приборов. Использование тонких пленок позволяет получать более высокие пьезоэлектрические коэффициенты, что важно для ячеек памяти. Фирма APC International Ltd. поставляет различные материалы и пленки, характеристики которых представлены в таблице 1, из которой видно, что наиболее подходящим для производства ячеек памяти является магнетронное напыление, а также золь-гель метод. Он дает точное управление структурой вещества, относительно низкую цену производства и низкую температуру подложки.