Получение дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками адсорбционной деароматизацией 02. 00. 13 Нефтехимия

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 665.5

ШАРИПОВ КАХРАМОН КАНДИЯРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ И ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ АДСОРБЦИОННОЙ ДЕАРОМАТИЗАЦИЕЙ

02.00.13 – Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ТАШКЕНТ – 2011
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Нарметова Гульнара Розыкуловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Махсумов Абдухамид Гафурович
кандидат химических наук, доцент

Хашимова Мая Ахраровна

Ведущая организация: Ташкентский химико-технологический

институт
Защита диссертация состоит «___» ________2011 года в «____» часов на заседании Специализированного Совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77- а.

Тел.: (+99871) 262-56-60, Факс (+99871) 262-79-90.

E-mail: ionxanruz@mail.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Академии Наук Республики Узбекистан. Адрес: 100170 г. Ташкент, улица Муминова, 13.

Автореферат разослан «____» «________» 2011 года.

Ученый секретарь

Специализированного Совета

кандидат химических наук Ибрагимова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы. С целью активного претворения в жизнь антикризисных мер, предусмотренных в книге Президента Республики Узбекистан И.А. Каримова «Мировой финансово – экономический кризис, пути и меры его преодоления в условиях Узбекистана» необходимо принять новые подходы к разработке современных технологий и их модернизации для получения различных нефтепродуктов, отвечающих мировым стандартам и импортозамещению.

Основными требованиями, предъявляемыми к качеству дизельных топлив, являются снижение содержания серы и ароматических углеводородов, особенно полициклических (ПАУ).

Всемирной топливной Хартией предлагается нормировать как общее содержание ароматических углеводородов, так и отдельно ПАУ. В Европейском стандарте на дизельные топлива EN 590, Евро 2 и Евро 3, в стандартах Австралии, Японии установлена норма по содержанию ПАУ. В США и Швеции определяют общее содержание ароматических углеводородов и ПАУ. Причем, по спецификации Швеции дизельное топливо разделяется на класс 1,2,3. Класс 1 предусматривает содержание ароматики 5 %, а по классу 2 – 20 %. Европейский стандарт на дизельное топлива EN 590 (это Евро 2, Евро 3) Евро 4, Евро 5 не нормирует общее содержание ароматических углеводородов, а нормирует содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Столь пристальное внимание к содержанию ароматических углеводородов в дизельных топливах не случайно, так как от него зависит количество твердых частиц и несгоревших углеводородов в отработавших газах дизелей. Так, уменьшение содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе с 24 до 5 % снижает дымность отработавших газов в 1,3 раза. Установлено также, что от содержания ароматических углеводородов зависит эмиссия оксидов азота с отработавшими газами. С экологической точки зрения наиболее опасными являются полициклические ароматические углеводороды. Источником их образования являются ПАУ, содержащиеся в самом топливе, а также образующиеся в камере сгорания двигателя. Синтез ПАУ в камере сгорания происходит на основе молекулярных ассоциаций ароматических углеводородов и смол. Необходимо отметить, что полициклические ароматические углеводороды в двигателе полностью не сгорают и в виде смолистых отложений оседают на стенках камеры сгорания, поршне, форсунках, что отражается на ресурсе работы двигателя.

Данная диссертационная работа посвящена повышению качества местного дизельного топлива путем адсорбционной деароматизации для улучшения его эксплуатационных и экологических характеристик и соответствия его требованиям Евростандарта – 3.

Степень изученности проблемы. Учитывая рост мирового спроса на дизельное топливо уделяется повышенное внимание экологической безопасности дизельных двигателей и поддерживается стремление к снижению вредных выбросов с отработавшими газами.

Решением проблемы снижения вредных выбросов может стать производство экологически чистых топлив и этим можно достигнуть внушительных результатов по улучшению состояния двигателей внутреннего сгорания и окружающей среды.

Эти рекомендации прослеживаются в спецификациях на дизельное топливо различных стран. С 1 января 2005г вступил в действие новый Европейский стандарт ЕN 590,предусматривающий снижение содержания ароматических углеводородов и серы в дизельном топливе.

Так по требованиям Евростандарта 3 в дизельном топливе содержание ПАУ должно быть не более 11%, массовая доля серы - не более 0,035%, плотность при 15⁰С 820 – 845 кг/м³, фракционный состав – 90% перегоняется при 360⁰С, цетановое число - не менее 52. Стандарт по содержанию вредных выбросов также ограничивает СО, NО_х, и твердые частицы.

Они определены в Европейских стандартах к качеству дизельных топлив и введены по Евро – 1 с 1993 г, Евро – 2 с 1996 г, Евро – 3 с 2000 г. Узбекистан в настоящие время планирует переход к требованиям на дизельное топливо Евро – 3.

Целью данной работы является получение адсорбционной деароматизацией дизельного топлива с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками, отвечающим нормам этой Европейской спецификации.

В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

– подбор оптимального сорбента, избирательного к ароматическим углеводородам, для проведения процесса адсорбционной деароматизации местного дизельного топлива;

– определение физико-химических характеристик выбранного сорбента, разработка способа улучшения его активности, установление его сорбционной емкости в динамических и статических условиях по ряду нефтяных компонентов, в частности по ароматическим углеводородам;

– физико-химическая характеристика нового нефтегазоконденсатного сырья и полученного из него дизельного топлива, выполненная согласно ГОСТам;

– установление группового углеводородного состава дизельного топлива с определением количества ароматических, парафиновых и нафтеновых углеводородов;

– адсорбционное выделение ароматических углеводородов из дизельного топлива с помощью избирательного к ним сорбента, разработка способов их адсорбции и десорбции, фракционирование на соединения с моно-, би- и полициклической структурой, определение качественного и количественного составов ароматических углеводородов;

– теоретическое обоснование механизма адсорбции ароматических углеводородов на силикагеле;

– отработать на укрупненной опытной лабораторной установке способ деароматизации дизельного топлива с применением активированного адсорбента и доведением содержания ароматических углеводородов до соответствия топлива требованиям Евростандарта-3 и составить лабораторный технологический регламент;

– на основании проведенных исследований установить влияние способа адсорбционной деароматизации на улучшение экологических и эксплуатационных характеристик дизельного топлива.

Объекты исследования. Дизельное топливо O’zDst 989-2001 производства Бухарского нефтеперерабатывающего завода; различные адсорбенты: уголь марки БАУ, синтетический цеолит СаА, силикагель КСК, а также хроматографические сорбенты для качественного и количественного анализа углеводородов; различные растворители из разных элюотропных рядов.

Методы исследования. В работе были использованы классические и современные методы исследования, позволяющие определить физические, физико-химические характеристики, молекулярную массу, групповой и индивидуальный состав нефтей и их фракций, нахождение химического состава сорбентов, их динамическую емкость по различным сорбатам в жидкой фазе и т.д.

Основные положения, выносимые на защиту:

– разработка адсорбционного метода деароматизации дизельного топлива с активированного адсорбента для доведения ароматических углеводородов до норм, соответствующих Европейской спецификации и условий получения дизельного топлива с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками;

– установление механизма адсорбции ароматических углеводородов на силикагеле КСК-2;

– улучшение экологических свойств дизельного топлива путем существенного снижения сажеобразования, токсичности продуктов сгорания, уменьшения содержания серы и азота в топливе, изменения цетанового числа;

– составление таблиц ароматических углеводородов разной структуры дизельного топлива для их использования в качестве номограмм при идентификации состава ароматических углеводородов методом ГЖХ;

– определение условий и разработка метода регенерации адсорбента и возможности его использования в многоцикловом процессе адсорбции- десорбции.

Научная новизна. Дано физико-химическое обоснование подбора оптимального сорбента – активированного силикагеля КСК-2, который впервые применен для адсорбционной деароматизации и получения дизельного топлива, отвечающего нормам Европейской спецификации.

Показано, что избирательность сорбента по отношению к ароматическим углеводородам вызвана соответствием размеров пор крупнопористого силикагеля КСК-2 размерам молекул ароматических углеводородов дизельного топлива и их ассоциатов.

Теоретически обоснован механизм адсорбции ароматических углеводородов дизельного топлива на избранном сорбенте, связанный с образованием молекулярных соединений (π-комплексов) между молекулами аренов и электронно-акцепторным и протоно-донорным адсорбентом.

Осуществлено адсорбционное фракционирование ароматических углеводородов дизельного топлива на вещества с моно-, би- и полициклической структурой. Методом ГЖХ установлен их качественный и количественный состав.

Научная и практическая значимость результатов исследования:

– научно обоснован процесс деароматизации местного дизельного топлива с доведением его до норм Евростандарта;

– впервые проведенными всесторонними исследованиями получено дизельное топливо из местного нефтегазоконденсатного сырья, соответствующее по физико-химическим, эксплуатационным и экологическим характеристикам нормам Европейской спецификации;

– на полученное топливо составлены принципиальная схема и лабораторный технологический регламент.

Реализация результатов:

– впервые разработан способ получения дизельного топлива из местного нефтегазоконденсатного сырья, отвечающего нормам Евростандарта-3;

– создана укрупненная лабораторная установка по проведению процесса деароматизации;

– подобран оптимальный сорбент, имеющий промышленное значение, для адсорбционной деароматизации местного дизельного топлива с целью улучшения его качеств. Для повышения сорбционной емкости сорбента по ароматическим углеводородом разработана методика его активации;

– установлен групповой углеводородный состав дизельного топлива до и после деароматизации адсорбционно-криоскопическим методам (разработка лаб. химии нефти ИОНХ АНРУз);

– проведены испытания полученного топлива в условиях нефтеперерабатывающего завода.

– составлены принципиальная схема частичной адсорбционной деароматизации дизельного топлива и лабораторно – технологический регламент с целью получения топлива, отвечающего Европейским спецификациям и фракционирования выделенных ароматических углеводородов на моно-, би- и (три) полициклической структуры.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены, обсуждены и получили одобрение на Респ. научн. – техн. конф. «Актуальные проблемы химической технологии нефтяной и газовой промышленности», Карши, 2008;Респ. научн. – техн. конф. «Актуальные проблемы переработки нефти и газа Узбекистана», Бухара, 2009; Респ. научн. – техн. конф. «Стратегия и развитие науки и технологий в XXI веке», Бухара, 2009; Международной научн – практ. конф. «Нефтегазопереработка – 2009», УФА(РФ), 2009; Респ. научн. – техн. конф. «Композиционные материалы на основе технологической отходов и местного сырья: состав, свойства и применение», Ташкент, 2010; Респ. научн. – практ. конф. «Актуальные проблемы очистки нефти и газа от примесей различными физико – химическими методами», Карши, 2011; на ежегодных конференциях молодых ученых ИОНХ АНРУз, Ученом Совете Бухарского технологического института пищевой и легкой промышленности и научном семинаре Специализированного совета Д.015.13.01 при ИОНХ АНРУз.

Связь диссертационной работы с тематическим планом НИР. Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИОНХ АНРУз «Разработка технологии получения экологически чистого биодизельного топлива на основе кислот и эфиров растительного происхождения» (грант ФА – А6 – ТО63).

Объем и структуры работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах компьютерного текста, включает 24 рисунка и 27 таблиц. Список использованной литературы состоит из 141 наименований, приложение на 25 страницах.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во ведении обоснована актуальность задачи и степень изученности проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе диссертации изложен литературный обзор, где освещены требования, предъявляемые к современным дизельным топливам, дана характеристика ароматических углеводородов нефтегазоконденсатного сырья и методов их выделения, а также развитие адсорбционного метода очистки и разделения смесей.

Вторая глава посвящена методам и объектам исследования. Приводятся государственные стандарты по классическим и современным методам исследований физико-химических свойств дизельного топлива, характеристика растворителей элюотропных рядов, вопросы очистки эталонов ароматических углеводородов и растворителей до высокой степени чистоты, использования сорбентов и их регенерации.В работа использован адсорбционно-криоскопический метод (АКМ) определения группового состава нефтепродуктов. Он основан на депрессии температуры кристаллизации модельного раствора нефтепродукта в очищенном до 99,99% степени циклогексане после пропуска через хроматографическую колонку с соответствующим сорбентом, в результате чего удаляется определенный класс углеводородов.

В третьей главе дана физико-химическая характеристика нефтегазоконденсатного сырья и полученного из него дизельного топлива OzDst 989:2001 производства Бухарского НПЗ. В таблице 1 даны определенные нами физико-химические показатели этого топлива.
Таблица 1

Физико-химические показатели дизельного топлива

№	Наименование показателей	Значения
1	Показатель преломления,	1,4650
2	Плотность при 20^оС,кг/м³	0,827
3	Фракционный состав: 50% перегоняется при температуре ^оС 90% перегоняется при температуре ^оС 96% перегоняется при температуре ^оС	256 - 352
4	Температура застывания,^оС	-16
5	Температура помутнения ^оС	-6
6	Коэффициент фильтруемости	1
7	Содержание воды	Отс.
8	Содержание механических примесей	Отс.
9	Фактические смолы, мг на 100 см³ топлива	1,5
10	Йодное число, г на 100 г топлива	0,2
11	Коксуемость 10 %-ного остатка, %	0,01
12	Зольность, %	0,002
13	Массовая доля серы %, в топливе	0,18
14	Массовая доля меркаптановой серы %	0,0005
15	Содержание сероводорода	Отс.
16	Испытание на медной пластинке	Выдерж.
17	Содержание водорастворимых кислот и щелочей	Отс.
18	Вязкость кинематическая при 20^оС, мм²/с	3,10
19	Кислотность, мг КОН на 100 см³ топлива	Отс.
20	Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, ^оС	47

Как видно из представленных данных, 50% топлива перегоняется при температуре 256°С, 96% при температуре 352°С; вода и механические примеси отсутствуют; температура застывания – 16°С; вязкость кинематическая при температуре 20°С – 3,10мм²/с; температура вспышки в закрытом тигле - 47°С; серы в топливе – 0,18%; плотность – 0,877 кг/м³; показатель преломления 1,4650; испытание на медной пластинке выдерживает.

Адсорбционно-криоскопическим методом (АКМ) установлено следующее содержание углеводородов, (%): ароматических углеводородов – 26,50, н-парафиновых углеводородов – 4,00, изо-парафиновых углеводородов+нафтеновых – 69,50.

Как видно из приведенных данных, содержание ароматических углеводородов в дизельном топливе высокое – 26,5 % масс. По требованиям Евростандарта оно должно быть снижено до 20,00 %.

В четвертой главе приводится обоснование выбора метода выделения ароматических углеводородов.

Как известно существуют различные методы выделения ароматических углеводородов: азеотропная перегонка; экстрактивная перегонка; экстракция и адсорбционное выделение.

При выборе метода выделения ароматических углеводородов нами выбран наиболее доступный, простой и универсальный метод адсорбционного выделения, т.к. остальные методы рекомендуются для выделения одного, двух или трех ароматических углеводородов и их концентрация в сырье должна быть высокая – выше 70 %.

Ароматические углеводороды способны более сильно адсорбироваться на специально подобранных адсорбентах, чем парафиновые и нафтеновые углеводороды; на этом основано их выделение из нефтяных продуктов. Проведенными в лаборатории химии нефти многолетними исследованиями в области выделения ароматических углеводородов из нефтяных фракций и газоконденсатов установлено, что оптимальным адсорбентом для их извлечения является силикагель. Следует отметить, что силикагель является промышленным адсорбентом и широко применяется в производстве. В качестве оптимального адсорбента для адсорбции ароматических углеводородов из дизельного топлива выбран силикагель КСК – 2, как имеющей наибольшую емкость по аренам (таблица 2).

Таблица 2

Динамическая емкость силикагелей с различным радиусом пор

Сорбенты (термообработка при 170⁰С)	Средний радиус пор, нм	Емкость (г/100г) по
Сорбенты (термообработка при 170⁰С)	Средний радиус пор, нм	н-гептану	изооктану	декалину	тетралину	бензолу	нафталину
КСК № 2, партия 262	7,0	0	0	0	1,25	1,45	3,91
КСК № 2,5, партия 252	5,1	0,08	0,15	0	1,79	1,88	4,25
КСС № 3, партия 246	3,54	0,06	0,22	0	1,02	1,70	3,21
КСС № 4, партия 244	2,34	0,04	0,10	0,01	1,40	1,76	3,11
КСМ № 5, партия 215	1,5	0,08	0,12	0,09	1,24	1,53	2,96
КСМ № 6, партия 240	0,98	0,09	0,09	0,55	1,33	1,36	1,39

Для улучшения сорбционной емкости он активирован по специальной методике, суть которой заключается в активации сорбента концентрированной соляной кислотой. При этом получены следующие результаты (табл. 3).

следующая страница>