Решение будет пропорционально

Лекция 11.
Квантовомеханическое описание состояния электрона в атоме. Квантование момента импульса. Квантовые числа. Принцип Паули. Вырождение. Правила отбора. Спектры излучения атома водорода. Рентгеновские спектры.

Орбитальное движение электрона в атоме является частным случаем движения квантовой частицы в поле центральных сил.
1. Поле ядра представляет собой кулоновское поле

Радиальную функцию представим в виде

(r) = u(r)/r

Уравнение Шредингер для радиальных волновых функций будет иметь вид

а собственные значения будут образовывать непрерывный спектр при Е > 0 и дискретный спектр при Е < 0.

Если в качестве единиц измерения массы, длины и времени выбрать

уравнение Шредингера примет более простой вид

Сделаем замену переменных

При отрицательных значениях Е (в интервале дискретного спектра) n будет действительным положительным числом.

Тогда уравнение Шредингера примет вид

При малых значениях  решение будет пропорционально ^l.
При больших значениях  в уравнении Шредингера можно опустить члены с 1/ и 1/² и тогда

а решением этого уравнения будет функция

у которой условиям волновых функций удовлетворяет только .

Учитывая зависимость при малых и больших значениях  функцию  будем искать в виде

в результате чего уравнение Шредингера принимает вид

Решение этого уравнения на бесконечности должно расходиться не быстрее конечной степени , а при  = 0 должно быть конечным.
1. Этим условиям удовлетворяет гипергеометрическая функция

решение которой, удовлетворяющее условиям на бесконечности, возможно только при .

Таким образом, и при заданном значении n для l существует ограниченный набор значений

l = 0, 1, 2, …, n-1

При этом



а целое число n называется главным квантовым числом.

Для данного значения n существует n значений числа l, которое называется орбитальным квантовым числом.
Угловая зависимость полной волновой функции определяется – собственной функцией оператора М² и при каждом значении l имеется 2l+1 волновых функций, отличающихся числом m (магнитным квантовым числом)

m = 0, 1, 2, 3, …l

Полное количество различных волновых функций, принадлежащих состоянию с энергией можно подсчитать по формуле

n²-кратное вырождение состояния

В квантовой механике электронные орбиты в атоме рассматриваются как геометрические места точек, в которых с наибольшей вероятностью может быть обнаружен электрон.
1. Движение электрона в пространстве по замкнутой орбите приводит к возникновению момента импульса, проекция вектора которого на направление внешнего магнитного OZ поля может принимать только дискретные значения (пространственное квантование орбитального момента импульса)

где m – магнитное квантовое число, которое принимает значения m = 0, 1, 2, …, l, а l – орбитальное квантовое число.

Так как орбитальный момент электрона прямо пропорционально связан с магнитным моментом импульса, то вектор орбитального магнитного момента электрона во внешнем магнитном поле может принимать только строго определенные ориентации.
Опытным путем (опыты Штерна и Герлаха по воздействию магнитного поля на атомы водорода с электронами в s-состоянии) установлено, для электрона в s-состоянии наблюдается пространственное квантование.
1. Так как атомы не обладают орбитальным моментом, то пространственное квантование относится к спину электрона.
2. Абсолютная величина спинового момента импульса электрона L_s равна

где s=1/2 – спиновое квантовое число.

Пространственное квантование означает, что проекция вектора спина на направление внешнего магнитного поля определяется выражением

где m_s – магнитное спиновое число (магнитное спиновое число в отличие от магнитного квантового числа принимает только два значения: +1/2 и –1/2).

Так как по абсолютной величине магнитное спиновое число и спиновое квантовое число равны, то часто эти два понятия объединяют и приписывают спиновому квантовому числу два значения: 1/2.

Для атома водорода Z = 1 и набор стационарных состояний атома определяется выражением

В соответствии с вторым постулатом Бора излучение атома происходит при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую стационарную орбиту с меньшим значением энергии состояния.

где n₁ > n.

Очевидно, что минимальную энергию имеет состояние с n = 1. Тогда, при переходе атома из других состояний в состояние с n = 1 получим формулу для расчета частот излучаемых квантов

где n₁ = 2,3,4,… (серия Лаймана)

При n = 2, 3, и т. д. получаем соответственно

где n₁ = 3,4,5,… (серия Бальмера)

где n₁ = 4,5,6,… (серия Пашена)

и т. д.

Максимальная частота в серии называется спектральным термом.

Каждый электрон в атоме, находящемся в стационарном состоянии, описывается набором из четырех квантовых чисел:

n – главное квантовое число (n=1,2,3,…);

l – орбитальное квантовое число (l=0,1,2,…,n-1);

m – магнитное квантовое число (m=-l,…,-1,0,1,…,l;

s – спиновое квантовое число (s=-1/2,+1/2).

В любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в одинаковых стационарных состояниях (принцип Паули).

где – число электронов в состоянии, характеризуемом данным набором квантовых чисел.

Максимальное число электронов в состоянии с квантовыми числами (n, l, m) равно

Максимальное число электронов в состоянии с квантовыми числами (n, l) равно

Максимальное число электронов в состоянии с главным квантовым числом n равно

Принципу Паули подчиняются и другие частицы, имеющие полуцелый спин.
Переходы из одного стационарного состояния в другое стационарное состояние подчиняется определенным правилам (правила отбора).
1. Излучение возможно только при переходах с изменением главного квантового числа

Излучение возможно только при переходах с изменением орбитального квантового числа на единицу

Излучение возможно только при переходах с изменением магнитного квантового числа не более, чем на единицу

Систематика заполнения электронных состояний в атоме и периодичность изменения химических свойств позволяет расположить все элементы в периодическую систему.
1. Основные положения периодической системы:
  1. Порядковый номер определяет общее число электронов в атоме данного элемента.
  2. Распределение электронов в атоме по энергетическим состояниям удовлетворяет принципу минимума энергии атома.
  3. Заполнение энергетических состояний происходит в соответствии с принципом Паули.
2. Электронной оболочкой (электронным слоем) называется совокупность электронных состояний в атоме с одинаковым значением главного квантового числа n.
  1. Электронные оболочки на энергетической шкале размещаются в порядке возрастания главного квантового числа (минимальное значение энергии имеет оболочка с n=1).
  2. Внутри электронной оболочки электроны распределяются по подоболочкам, каждая из которых соответствует своему значению орбитального квантового числа.
  3. Внутри каждой подоболочки электроны распределяются по уровням, каждый из которых соответствует своему значению магнитного квантового числа.
  4. На каждом уровне в соответствии с принципом Паули может быть только два электрона со спиновыми квантовыми числами –1/2 и +1/2.
  5. Заполнение электронной оболочки для легких атомов (1-й и 2-й периоды периодической системы элементов) начинается с s-подоболочки (l=0), после заполнения которой начинает заполняться р-подоболочка (l=1). Только после заполнения всех уровней оболочки начинает заполняться следующая оболочка.
  6. Максимальное значение главного квантового числа, соответствующее частично или полностью заполненной оболочке, определяет период периодической системы элементов, в котором располагается этот элемент.
  7. Для средних и тяжелых элементов порядок заполнения оболочек нарушается вследствие их перекрытия; следующая оболочка начинает заполняться при незаполненной предыдущей оболочке (переходные элементы, лантаноиды).
  8. При объединении изолированных атомов в единую систему (образование молекул, конденсация в жидкость или твердое тело) энергетические уровни размываются в энергетические полосы.
3. Внешняя не до конца заполненная оболочка называется валентной оболочкой, а расположенные на ней электроны определяют физико-химические свойства элемента.
  1. Количество электронов на валентной оболочке определяет группу периодической системы элементов, в которой располагается этот элемент.
  2. Количество и состав электронов на валентной оболочке обозначается в виде валентной формулы, в которой указывается количество электронов на каждой подоболочке

2s²р³ (N)

3d²4s² (Ti)

Валентными электронами называются s- и р-электроны валентной оболочки. Эти электроны определяют химические и оптические свойства атомов.
1. Элементы, у которых на валентной оболочке содержатся только s-электроны, называются типичными металлами.
2. Элементы, у которых на валентной оболочке помимо s-электронов содержатся еще и d-электроны, называются переходными металлами.
3. Элементы, содержащие на валентной оболочке р-электроны, называются неметаллами.
4. Элементы с полностью заполненными электронными оболочками называются инертными газами.
Входящие в состав валентной оболочки d-электроны определяют тип кристаллической решетки для данного элемента и его магнитные свойства.
В конденсированном состоянии размытие энергетических уровней приводит к гибридизации электронных состояний.
1. Гибридизация электронных состояний является следствием спин-спинового взаимодействия электронов в пределах валентной оболочки.
2. Типичным примером s-p-гибридизации является углерод, у которого на валентной оболочке содержится четыре электрона. По правилам заполнения подоболочек формула валентной оболочки имеет вид

2s²p²,

а в конденсированном состоянии по физическим свойствам обнаруживается, что для углерода больше подходит формула

2s¹p³,

причем все три р-электрона имеют одинаковое направление спина (т.е. располагаются на энергетических уровнях с разными значениями магнитного квантового числа).

Типичным примером s-d-гибридизации является хром, у которого на валентной оболочке содержится шесть атомов, но в четвертом периоде из-за перекрытия 3 й и 4 й оболочек после заполнения 4s-подоболочки начинает заполняться 3d-подоболочка, а потому валентная формула должна иметь вид

3d⁴4s²

В действительности из-за s-d-гибридизации валентная формула хрома имеет вид

3d⁵4s¹

В основе большинства химических реакций лежит отдача или присоединение валентных электронов.
1. Если у атома на валентной оболочке занято менее половины s+р состояний, то для него теоретически более выгодна отдача валентных электронов (типичные металлы при образовании химической связи всегда отдают валентные электроны).
2. Если у атома на валентной оболочке занято более половины s+р состояний, то для него теоретически более выгодно присоединение валентных электронов, которые он отбирает у других атомов.
3. Некоторые элементы в разных химических реакциях могут как присоединять, так и отдавать валентные электроны (проявляя при этом свойства типичных металлов). Такие элементы иногда называют полуметаллами.