Термогравиметрия и калориметрия; Рентгеноструктурные исследования

		Направления Термогравиметрия и калориметрия; Рентгеноструктурные исследования	Работа по проекту/договору Госконтракт № 16.552.11.7017
Название	Фазовое превращение в NdMnO₃
Авторы	О.М. Федорова, Л.Б. Ведмидь, А.М. Янкин ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург
Контакт	О.М. Федорова, fom55@mail.ru
Эксперимент	Дифрактометр XRD7000, cинхронный термоанализатор STA 449F Jupiter

Сведения о фазовых превращениях в манганитах редкоземельных элементов со структурой перовскита весьма противоречивы. Например, в [1,2] установлено, что переход в орбитально неупорядоченное состояние в NdMnO₃ является фазовым превращением первого рода, причём орбитально упорядоченная и разупорядоченные фазы сосуществуют в широком температурном интервале; теоретическое рассмотрение [3] указывает на то, что фазовый переход орбитальный порядок – беспорядок в перовскитах второго рода, в [4] показано, что это превращение мартенситного типа, в [5] структурными исследованиями установлено, что это ян-теллеровский переход. Для понимания фазовых превращений в этом веществе необходимы всесторонние исследования с привлечением современных методик. В данной работе проведены высокотемпературные структурные и калориметрические исследования фазового превращения в NdMnO₃.

Исходный оксид NdMnO₃ получен по керамической технологии на воздухе из оксидов Nd₂O₃ марки НдО-Е и Mn₂O₃ квалификации «ос.ч.» при температуре 1400 ^оС в течение 90 часов с последующей закалкой с печью. Расчет параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов по 22 базовым линиям. Высокотемпературные рентгеновские исследования проведены с помощью дифрактометра XRD 7000 (Shimadzu) c высокотемпературной приставкой НА-1001 (Shimadzu) при последовательном нагреве в диапазоне температур 500-900^ОС (скорость нагрева 10⁰/мин.), выдержке при каждой температуре 10 минут и последующей съемке в диапазоне углов 20-60 по 2  с шагом 0.02, экспозиция в каждой точке 1.5 сек. Для проведения термогравиметрических исследований использован синхронный термоанализатор STA 449F Jupiter (NETZSCH). Нагрев проведён со скоростью 10 град./мин. в атмосфере воздуха от комнатной температуры до 900^оС.

Гомогенный образец NdMnO₃ при комнатной температуре имел орторомбическую структуру с параметрами элементарной ячейки: а=0,5408(4), b=0,5817(1), c=0,7548(4) нм, что соответствует орбитально упорядоченной фазе, т.к. выполняется соотношение с/2<a<b. Эта структура существует до 700^оС (рис. 1а).

При нагреве до 700^оС интенсивность пиков основной фазы уменьшается, появляются пики, соответствующие орбитально разупорядоченной О-фазе (на рис. 1б они показаны стрелками). В интервале температур 700-750^оС сосуществуют две фазы с орторомбической структурой –О’ и О (рис. 1б). При 800^оС исчезают рефлексы упорядоченной фазы, единственной фазой остается орбитально разупорядоченная фаза NdMnO₃ с параметрами элементарной ячейки а=0,5481(4), b=0,5569(4), c=0,7759(6) нм и соотношением a<с/2<b. При нагреве до 900^оС соотношение параметров элементарной ячейки не меняется, т.е. сохраняется высокотемпературная орбитально разупорядоченная фаза NdMnO₃ (O-фаза) (рис. 1в).

Рис. 1. Дифрактограммы образцов NdMnO₃ при температурах:

а- комнатная ,

б – 750^оС,

в – 850^оС.

Таким образом, выполнены исследования фазового превращения в NdMnO₃ двумя высокотемпературными методами: РФА и методом калориметрии. Расчет параметров кристаллической структуры образцов NdMnO₃ при различных температурах показал, что имеет место переход орбитально упорядоченной фазы в орбитально разупорядоченную фазу. Уточнение структурных параметров указало на ян-теллеровскую природу этого явления. Переход сопровождается ярко выраженным эндотермическим эффектом. При нагревании образца зафиксировано выделение кислорода из орбитально упорядоченной фазы и его поглощение орбитально разупорядоченной фазой.

Литература

И.О. Троянчук. ЖЭТХ. 1992. т. 102. с. 251.
Е. Polert. J. Phys. Chem. Solids. 1982. v. 43. p. 1137.
A.K. Halperin, R. Englman. Phys. Rev. B. 1971. v. 3. p. 1698.
Н.В. Каспер. Неорган. Матер. 1995. т. 31. с. 516.
D. Sanchez, J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. v. 11. p. 4422.
A.C. Larson, R.B. Von Dreele, M. Jr. Lujan. GSAS - General crystal structure refinement program. Neutron Scattering Center. MS-H805. Los Alamos National Laboratory. Los Alamos. USA. NM 87545. 1994.
J.A. Alonso, M.J. Martinez-Lope, M.T. Casais. Inorg.Chem. 2000. v. 39. p. 917.