Влияние облучения на термичеСкую стабильность экстракционных смесей
Рябова Е.В., Зачиняев Г.М., Назин Е.Р.

ФГУ «Научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности»,

г. Москва

E-mail: Zgm2@yandex.ru

Характеристиками, определяющими термическую стабильность экстракционных смесей, являются температура начала газовыделения, максимальная скорость газовыделения и температура, при которой возникают интенсивные экзотермические процессы окисления экстрагента, так называемая «стартовая» температура теплового взрыва.

Известно, что при облучении экстракционных систем происходит радиолиз органической фазы с образованием низкомолекулярных углеводородных продуктов и радиолиз водной фазы с выделением диоксида азота. Это приводит к интенсификации окислительных процессов в облученных смесях.

В данном докладе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния радиолиза на характеристики, определяющие термическую стабильность смесей экстрагента (ТБФ и растворов его в разбавителе) – с азотной кислотой. Термическая стабильность этих смесей исследовалось на образцах, облученных на -источнике Со-60.

Облучение, как и следовало ожидать, снижает величины Т_нг за счет появления легкоокисляемых продуктов радиолиза экстрагента и разбавителя [1]. В частности, облучение дозами до 2,2 МГр органической фазы ТБФ с экстрагированной HNO₃ снижают температуру начала газовыделения до 70…75 °С (в необлученных она составляет 102…104 С), уменьшают продолжительность индукционного периода и повышают максимальную скорость газовыделения в несколько раз [2]. Следует отметить, что после периода активного газовыделения, обусловленного окислением продуктов радиолиза ТБФ, дальнейшее поведение облученных и необлученных смесей одинаково. В целом, суммарное количество выделяющихся газов в облученных смесях на 15…20 % больше, чем в необлученных.

Облучение весьма существенно влияет на величины W_max в сторону их увеличения. На рисунке 1 показано влияние дозы облучения на скорость газовыделения в экстракционной смеси на основе ТБФ. По скорости газовыделения и по объему выделяющихся газов облученная смесь резко отличается от необлученной. Газовыделение в облученной смеси начинается практически без индукционного периода, максимальная скорость его в несколько раз выше и имеет место относительно длительный период газовыделения с высокой скоростью.

Влияние дозы облучения на величины W_max для двухфазных смесей «30 % ТБФ в разбавителях – HNO₃» показано на рисунке 2. Величина W_max облученных смесей увеличивается непропорционально дозе облучения; более резкое увеличение скорости имеет место при дозах облучения 80…100 втч/дм³, дальнейшее увеличение дозы облучения приводит к относительно медленному росту скорости. Состав разбавителей оказывает влияние и на качественный и количественный состав продуктов радиолиза. Очевидно, что при радиолизе разбавителя, содержащего нафтеновые углеводороды, выделяются большее количество реакционноспособных продуктов, чем при радиолизе парафиновых углеводородов.

Дозы облучения, Втчас/дм³: 1 – 0; 2 – 80; 3 – 250; 4 – 500
Рисунок 1 – Влияние облучения на скорость газовыделения в смеси

«ТБФ – 12 моль/дм³ HNO₃»

1 – раствор ТБФ в разбавителе РЖ-3; 2 – раствор ТБФ в разбавителе РЭД-2
Рисунок 2 – Зависимость максимальной скорости газовыделения (W_max) для смеси

экстрагентов с 12 М HNO₃ от величины дозы облучения

В отличие от необлученных смесей на кинетических зависимостях скорости газовыделения от времени для облученных смесей наблюдается два максимума (рисунок 3).


1 – органическая и водная фаза облученной смеси; 2 – водная фаза
Рисунок 3 – Динамика газовыделения в облученных двухфазных системах

«ТБФ – HNO₃»

Первое «залповое» выделение газов вызвано термохимическим разложением продуктов радиолиза в водной фазе и по кинетическим параметрам и объему выделившихся газов соответствует газовыделению при термолизе одной водной фазы облученной смеси. Второй максимум газовыделения обусловлен преимущественно термохимическим разложением продуктов радиолиза в органической фазе и сдвиг его по времени вызван как пониженным содержанием HNО₃ в органической фазе, так и различием в химической активности растворимых и слабо растворимых в водной фазе продуктов радиолиза.

Следует отметить, что промывка органической фазы «свежим» раствором кислоты не устраняет газовыделения из двухфазных экстракционных смесей, но существенно снижает его скорость.

По абсолютным величинам максимальные скорости газовыделения смесей HNO₃ концентрации до 12 моль/дм³ с растворами ТБФ в разбавителях, облученными дозами до 500 втч/дм³, в интервале температур 80…100 С не превышает 3…4,5 дм³/(мин.дм³ орг.)

При облучении органической фазы «экстрагент – экстрагированная HNO₃» наряду с образованием продуктов радиолиза экстрагента происходит существенное снижение концентрации кислоты, т.е. идут процессы, противоположно влияющие на термическую стабильность. Представление о результирующем действии облучения могут дать экспериментальные данные, полученные при нагревании облученной однофазной смеси «ТБФ –2,8 моль/дм³ HNO₃» в закрытом сосуде (см. таблицу).

Прежде всего, следует отметить, что в одних и тех же условиях в облученных смесях имеют место заметные экзотермические процессы, в то время как в необлученной смеси окисление проходит практически без тепловыделения. Хотя с увеличением дозы облучения концентрация экстрагированной кислоты снижается, интенсивность экзотермических процессов (величина и скорость саморазогрева) до определенной величины дозы растет, а «стартовые» температуры снижаются. Видимо, влияние продуктов радиолиза оказывается более сильным, чем падение концентрации азотной кислоты.

Таблица – Характеристики экзотермических процессов в равновесной органической фазе при различных дозах облучения

Концентрация HNО3 в ТБФ, моль/дм3	Доза облучения, МГр	Температура термостата, С	Температура начала экзотермического процесса, С	Величина саморазогрева, С	Скорость роста температуры, С/мин
2,8	0	130	Тепловыделения нет
2,8	0	140	134	5	0,35
2,7	0,8	130	131	38	1,7
2,7	0,8	140	132	64	1,1
2,4	1,2	130	126…129	59	3,9
1,8	2,2	130	113	39	2,3

Если содержание окислителя достаточно большое, например, в двухфазных смесях, окисление продуктов радиолиза может служить «спусковым крючком» для возбуждения в облученной смеси теплового взрыва. В этом отношении весьма показательны результаты экспериментов, полученных при нагревании в закрытом сосуде облученных двухфазных смесей «30 % ТБФ в додекане – 7 моль/дм³ HNO₃» (рисунок 4).

1-4 – температура; 1’-4’ – давление

Величина дозы облучения, МГр: 1, 1’ – 0; 2, 2’ – 1 МГр; 3, 3’ – 1,5 МГр; 4, 4’ – 2,6 МГр

Рисунок 4 – Влияние облучения на термическую стабильность смеси

«30 % раствор ТБФ в додекане – 7 М HNO₃»

Очевидно, что динамика изменения температуры и давления облученных двухфазных смесей качественно другая по сравнению с необлученной. В первом случае окисление проходит в экзотермическом режиме, во втором – в изотермическом, и причиной этого является окисление продуктов радиолиза экстрагента.

С увеличением дозы облучения снижаются температуры начала экзотермических процессов. Наименьшая температура начала экзотермических процессов в проведенных экспериментах была получена для смесей 30 %-ного ТБФ в додекане с 14 моль/дм³ HNO₃, облученных дозами 1,5…2,4 МГр. При температурах внешнего нагревания 90 и 110 С экзотермические процессы начинаются при температурах 85…95 С, но при температуре термостата 90 С процесс идет с малой скоростью, равномерно растет температура в органической и водной фазах, и все заканчивается небольшим повышением температуры и давления. При температуре термостата 110 С начавшийся экзотермический процесс примерно за 20 минут переходит в режим теплового взрыва.

Результаты экспериментальных исследований со всей очевидностью свидетельствуют о том, что радиолиз экстракционных смесей проводит к заметному снижению их термической стабильности, а именно, к снижению температур, при которых возникают экзотермические процессы окисления, в том числе протекающие в режиме теплового взрыва. Поскольку окисляются продукты радиолиза экстрагента, экзотермические эффекты зависят от их количества, а также от содержания окислителя. При достаточных количествах того и другого выделенного тепла реакции окисления может быть достаточным для нагревания смесей до «стартовых» температур теплового взрыва. Кроме того, свой вклад в нагревание экстракционных смесей до «стартовых» температур теплового взрыва может внести и тепловыделение за счет радиоактивного распада нуклидов.

В целом, при решении вопроса безопасного проведения технологических операций экстракционного передела с радионуклидами негативное влияние радиолиза должно учитываться обязательно.

Список литературы
1 Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. – М.: Энергоатомиздат, 1986.

2  Белова Е.В., Егоров Г.Ф., Назин Е.Р. // Радиохимия, 2000. – Т. 43. – № 3. – С. 238.