Колебательные моды димера SeH- в кристалле KCl
Е.А. Штейнер, А.Д. Афанасьев
Иркутский Государственный Технический Университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, д. 83
В работе исследуются колебательные моды двухатомного иона SeH-, а также его комплексов в кристалле KCl, изучаются его оптические и механические свойства, взаимодействие с окружающей матрицей. Эта задача имеет фундаментальное значение с точки зрения интерпретации спектроскопических данных. Обоснования результатов проводятся квантово-механическим методом с помощью теории возмущений, а также квантово-химическим методом. Устанавливается, что аномальное распределение интенсивностей в колебательном спектре обусловлено электрооптической ангармоничностью дефектов. Выявляется фундаментальная роль функции дипольного момента при интерпретации всех видов колебательных спектральных линий. Доказывается, что форма парных линий, принадлежащих димерам дефектов, определяется диполь-дипольным взаимодействием между его мономерами.
В работе [1] было выдвинуто предположение, что линии-спутники линий изолированных ионов в спектре кристаллов относятся к димерам, а в работах [2] c помощью формул резонанса Ферми во втором порядке теории возмущений было рассчитано расщепление энергетических уровней димера SeH- под воздействием диполь-дипольного взаимодействия для фундаментальной области спектра. Метод расчета резонансного взаимодействия был модифицирован с помощью формализма полиномов квантовых чисел в статье [3], в которой точно решается секулярное уравнение для димера во втором порядке теории возмущений. Кроме того, в ней рассчитаны расщепления для первых двух обертонов димера 80SeH--80SeH-.
В работе также использовались экспериментальные данные, приведенные в работе [3]. Образцы измерялись при температуре 5-17K на фурье-спектрометре IFS-80 с разрешением 0,1-0,05 cм-1.
Энергетические уровни и состояния системы двухатомного примесного иона находятся с помощью теории возмущений. Гамильтониан двухатомного иона представляется в виде суммы гармонического члена и малых ангармонических поправок
где H0 – гармонический гамильтониан с собственными функциями, отвечающими состояниям гармонического осциллятора и собственными значениями En(0), отвечающими его энергиям. ω – частота гармонических колебаний, ξ – вибрационная переменная, λ – квантово-механическая амплитуда, характеризующий порядок возмущения, ap – безразмерные силовые ангармонические постоянные. Ангармониеские постоянные характеризуют механическую ангармоничность системы. Такое представление гамильтониана введено в работе [3]. Введем также точное состояние системы где – поправка порядка к состоянию гармонического осциллятора. Продифференцировав уравнение на собственные значения по параметру λ мы получим формулы для нахождения энергий и состояний системы любых порядков. В виде полиномов квантовых чисел эти формулы запишутся следующим образом [3]:
где α – порядок величины, . Если в уравнении (4) ограничиться вторым порядком малости, то его можно переписать как
где xе – параметр ангармоничности.
Интенсивность колебательных переходов выводится из золотого правила Ферми. Интенсивность дипольного поглощения равна:
Здесь - число падающих квантов за единицу времени на единицу площади, – матричный элемент дипольного момента, K – концентрация поглощающих частиц. В общем случае дипольный момент нелинейно зависит от межъядерного расстояния:
где q = – нормальная координата. В этой формуле все производные имеют размерность [D], потому что единицей длины выбрана квантово-механическая амплитуда λ. Переход к размерности [D/An] осуществляется посредством формулы . Эффект нелинейности функции дипольного момента называется электрооптической ангармоничностью системы. Как будет показано в работе, это разложение функции дипольного момента имеет фундаментальную роль при интерпретации колебательных и либрационных линий. При взятии функции дипольного момента в обкладки колебательных волновых функций (2) получим соответствующие матричные элементы. Для первых четырех переходов матричные элементы дипольного момента будут равны, соответственно:
и т.д. Здесь
Как видно из этих формул, интенсивности переходов существенно зависят от производных функции дипольного момента.
Кристаллическая решетка будет взаимодействовать с примесным ионом только статически, по причине существенного различия их колебательных частот. Такое взаимодействие сдвигает спектр целиком на величину порядка нескольких обратных сантиметров [1].
Теория расчета изолированного иона естественным образом распространяется на случай димеров в кристалле. Гамильтониан системы будет равен сумме гамильтонианов для мономеров (1) и энергии их диполь-дипольного взаимодействия W (10):
где –дипольные моменты мономеров, R – вектор расстояния между взаимодействующими мономерами. Состояние системы с выключенным взаимодействием мономеров между собой в нулевом приближении будет выражаться в виде произведения собственных состояний мономеров (2):
Состояния системы (11) вырождены по причине эквивалентности мономеров димера, однако, при включении диполь-дипольного взаимодействия это вырождение снимается. В этом случае состояние системы в нулевом приближении будет представлять собой линейную комбинацию состояний (11): а уравнение на собственные значения сведется к секулярному уравнению:
Матричный элемент с учетом ортонормированности сферических гармоник можно записать как: – энергия димера в нулевом приближении,
где – орты вдоль осей мономеров. Решение секулярного уравнения (14) и даст нам искомые уровни димера. Формула для интенсивности (7) остается справедливой, однако дипольный момент системы теперь будет суммой дипольных моментов мономеров в димере и дипольного момента кристаллического окружения, а состояние изолированного иона заменится на состояние димера . Уравнение (7) преобразуется к виду:
где – угол между осями мономеров, Сn – коэффициенты разложения состояния (12). Они находятся из уравнения (13), которое распадается на систему (18). Концентрацию димеров K мы предполагаем пропорциональной произведению концентраций мономеров (в общем случае это не так).
Таким образом, между мономерами димера имеют место как статическое, так и динамическое диполь-дипольное взаимодействие. Статическое взаимодействие изменяет гармоническую частоту димера на величину порядка десяти обратных сантиметров. Также незначительно меняется параметр ангармоничности. Что происходит с другими электрооптическими параметрами будет показано в разделе 3.3.
Таблица 1. Оптические параметры изолированных ионов OH-, SH-, SeH- в кристалле KCl. –частоты колебательных переходов, I0n - их интенсивности.
|
KCl [1] | ||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
SeH- |
2322.78 |
4558.89 |
6709.43 |
2409.45 |
43.34 |
6.810-2 |
1.310-3 |
|
KCl [1] | ||||
|
d0, D |
d’, D/A |
d’’, D/A2 |
d’’’, D/A3 |
A, A |
SeH- |
0,9 |
-1,46 |
-1,7 |
6,7 |
0,253 |
Оптимизация геометрии дала нам основные геометрические характеристики системы. Наиболее энергетически выгодной оказалась ориентация в направлении <111>, что подтверждается литературными данными для таких ионов [5]. Построив полную энергию основного состояния в зависимости от межъядерного расстояния, мы рассчитали гармоническую частоту ионов и некоторые другие параметры, которые оказались сравнимы с табличными данными (таблица 1). Наконец, мы построили зависимость дипольного момента систем от межъядерного расстояния иона (рисунок 1). На этих же графиках приведена функция дипольного момента (8), найденная квантово-механически (таблица 2).
Рисунок 1. Функция дипольного мо- мента системы KCl:SeH-, рассчитанные квантово-химическим и квантово-механическим методами.. Пунктирными линиями показаны равновесные межъядерные расстояния и амплитуда колебаний.
Рисунок 2. Схематическое изображение антипараллельной ориентации димера SeH--SeH- в кристалле KCl.
Зная геометрию изолированного иона (раздел 3.2), зададим геометрию димера. Для начала введем предположение, что ионы SeH- находятся строго в соседних анионных узлах решетки, вдоль оси <110>. Оси ионов расположим антипараллельно (рисунок 2), в направлении <111>, поскольку, как показал квантово-химический расчет, параллельная ориентация не стабильна. Далее, использовав данные таблиц 1, 2, а также формулы (14, 17), найдем разложение (8), которое будет удовлетворять эксперименту для первых двух гармоник (поскольку другие гармоники парных линий в спектре не наблюдаются). При расчете интенсивностей мы будем считать, что концентрация димеров пропорциональна произведению процентных содержаний изотопов, составляющих димер. Процентное содержание изотопов: 74Se (0.87%), 76Se (9.02%), 77Se (7.58%), 78Se (23.52%), 80Se (49.82%), 82Se (9.19%). В выражении для концентраций димеров nSeH--nSeH-, появится множитель 0,5, так как каждый мономер в этом случае будет учитываться два раза.
Чтобы сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными, необходимо представить рассчитанный спектр линий в виде суммы лоренцевых контуров. На рисунках 3a, 3b приведены полученные теоретические контуры для первых двух гармоник, а также соответствующие экспериментальные контуры. Оптические параметры подбирались таким образом, чтобы теория наилучшим образом описывала эксперимент. Как видно из таблицы 3, полученные параметры разложения для димеров существенно отличаются от разложения для изолированных ионов, хотя отношение интенсивностей для димера сопоставимо с отношением интенсивностей для изолированного иона. На рисунке видно, что несмотря на сложную структуру парной полосы, содержащую в случае первой гармоники 21 линию, а в случае первого обертона 42 линии, эксперимент описывается разложением довольно точно.
Ион |
KCl:SeH- |
KCl:SeH--SeH- |
d0, D |
0,9 |
- |
d’, D/A |
-1,46 |
-2,5 |
d’’, D/A2 |
-1,7 |
4 |
d’’’, D/A3 |
6,7 |
6,5 |
|
0,067 |
0,08 |
Как показал квантово-механический расчет, первая гармоника димера имеет две компоненты расщепления, поскольку состояние димера в этом случае описывается суперпозицией состояний и , а секулярное уравнение (14) имеет степень 2. При решении секулярного уравнения мы получаем два состояния , , отличающиеся по энергии на несколько см-1. В экспериментальном спектре наблюдается только одна компонента расщепления (рисунок 3a), следовательно, вторая компонента является запрещенной. Как показал квантово-механический расчет, это возможно только при параллельной или антипараллельной ориентации мономеров в димере (рисунок 2). Любое изменение угла между мономерами приводит к появлению в спектре второй компоненты расщепления. Исходя из этого, можно сделать вывод об антипараллельной ориентации мономеров.
Первый обертон димера имеет три компоненты расщепления, поскольку состояние димера в этом случае описывается суперпозицией состояний , и , а секулярное уравнение (14) имеет степень 3. При решении секулярного уравнения мы получаем для эквивалентных димеров nSeH--nSeH- состояния: , а для неэквивалентных димеров nSeH--mSeH-: Энергия первых двух состояний практически совпадает, энергия третьего отстоит на 100 cм-1 в высокочастотную область. Из квантово-механических расчетов следует, что это состояние является запрещенным при любых углах между мономерами в димере. Это хорошо соотносится с экспериментальными данными: в спектре не наблюдается третья компонента расщепления, а первые две перекрываются в общей полосе (рисунок 3b).
Изменение параметра f (16) отвечает изменению расстояния между мономерами. Изменение этого параметра не влияет на отношение интенсивностей гармоник димера (таблица 3), однако может существенно изменить структуру парной полосы и величину параметра ангармоничности. Параметр f, отвечающий положению мономеров точно в соседних узлах решетки, хорошо вписывается в квантово-механическую модель димера. Тем не менее, сложно сказать, как ведут себя мономеры в реальной системе. Вполне вероятно, что они будут притягиваться друг к другу, тогда расстояние между мономерами сократится. Более детально изучить геометрию димера позволит квантово-химическое моделирование системы.
В работе показано, что аномальное распределение интенсивностей в колебательном спектре обусловлено электрооптической ангармоничностью дефектов. Выявлена фундаментальная роль функции дипольного момента при интерпретации всех видов колебательных и либрационных спектральных линий. Доказано, что форма парных линий, принадлежащих димерам дефектов, определяется диполь-дипольным взаимодействием.
18 12 2014
1 стр.
09 10 2014
1 стр.
27 09 2014
1 стр.
15 12 2014
1 стр.
09 10 2014
1 стр.
13 10 2014
1 стр.
14 12 2014
1 стр.
16 12 2014
1 стр.