Лекция 01.

Л и т е р а т у р а к курсу лекций.

А. Программа МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. (Рабочая программа курса "Общая физика".       Aннотированная. 2002 / 03 уч. г. Часть 2.)

     (Ссылки на программу и заголовки вопросов даются в формате: {Пр. m. S.} _nQ, где      m  № раздела, S  заглавие раздела, n  № вопроса, Q  вопрос. В скобках {}       необязательные части ссылки.)

Б. Руководства. Список из программы А, не сокращенный для лекций. (Ссылки даются в   формате: [№]: §§ №, №.)

[1]. Сивухин Д.В. Общий курс физики, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М.,      1975‚… 2002.

[2]. Фриш С.Э., Тиморева А.В. Курс общей физики, T. I . М., 1962 и 2006 (более   ранние  другая     нумерация параграфов).

[3]. Молекулярная физика жидкостей в курсе общей физики. (Соловьев В.А.), Л., 1983,        2004.

[4]. Соловьев В.A.‚ Aджемян Л.Ц.‚ Фриш М.С. Избранные вопросы молекулярной физики.     1. Методы термодинамических преобразований. 2. Растворы. СПб‚ 1999.

[5]. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М., 1976.

[6]. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М., 1971.

[7]. Рейф Ф. Статистическая физика. М., 1977.

[8]. Фейнмановские лекции по физике. Т.4, М., 1965.

[9]. Ландау Л.Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. (Механика и          молекулярная физика). М., 1965.

[10]. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., 1962.

[11]. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М., 1970.

[12]. Поль Р.В. Механика, акустика и учение о теплоте. М., 1973.

[13]. Конспект лекций по физике для студентов физического факультета ЛГУ            (Молекулярная физика и термодинамика). (Толстой Н.А.). Л., 1966.

[14]. Методические указания по общему курсу физики (некоторые вопросы              термодинамики). (Спартаков A.A.‚ Толстой Н.A.). .Л.‚ 1990.

[15]. Хуанг К. Статистическая механика. 1964.

[16]. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 1. М.‚ 1974   2002.

[17]. Сивухин Д.В. (редактор). Сборник задач по общему курсу физики.   Термодинамика   и  молекулярная физика.  М.‚ 1976.

[18]. Иродов И.Е. Задачи по общей физике. М., 1979. (В более поздних изданиях изменены    номера многих задач. В ссылках вида “[18], задача №…” будут даваться также (в          кавычках) ключевые  слова или формулы для поиска задачи по новым изданиям.)

I. Введение.

ГЛAВA I. МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВA И ХAРAКТЕР МAКРОСКОПИЧЕСКИХ ЗAКОНОВ

Читать: [1]: §§ 9_1‚2‚ 58, 81₁₃. [2]: §§ 43‚ 66.

        Из Пр1. Молекулярное строение вещества и характер макроскопических законов.

₀[Предмет молекулярной физики.₁Возникновение и развитие представлений о молекулярном строении вещества. ₂Молекулярный и макроскопический уровни описания вещества. ₃Невозможность детального микроскопического описания. ₄Молекулярный хаос и закон больших чисел. ₅Макроскопические величины как наиболее вероятные или средние значения функций микроскопических переменных.] ₆Роль флуктуаций. [₇Макроскопические законы: фундаментальные принципы и материальные уравнения.  ₈Молекулярно-кинетический и термодинамический (феноменологический) методы теоретического исследования. ₉Понятие сплошной среды ₁₀О выборе молекулярных моделей.].

Цель этой главы — введение терминологии и ознакомление с общими принципами. Студент должен активно владеть этим материалом, (отвечать на конкретные вопросы), но его связное изложение на экзамене не будет требоваться (исключая п.₅).

₀Предмет молекулярной физики. Когда философ Ф. Энгельс и химик A. Кекуле одновременно (1877 г.) и независимо друг от друга предложили классификацию наук по видам движения (“...физика — механика молекул, химия — физика атомов, биология — химия белков...”), серьезные ученые уже не могли сомневаться в том, что вещество строится из молекул. К победе этого убеждения привела долгая, увлекательная и драматическая история развития атомно-молекулярных представлений сначала в философии, а затем в физике и химии. Многие учебники как школьного, так и университетского уровня начинают изложение молекулярной физики с какого-либо эксперимента, “доказывающего” справедливость выделенного рамкой утверждения. Учебники по-разному выбирают для этой цели “решающие” эксперименты; все они интересны (хотя их убедительность для начинающих бывает ослаблена сложностью технического осуществления), и мы рекомендуем читать эти разделы во всех доступных вам руководствах. Следует только иметь в виду одно чисто логическое возражение: не только единичный факт, согласующийся с какой-либо теорией, но даже любое число таких фактов, не может доказать ее справедливость, тогда как для ее опровержения достаточно было бы найти единственное противоречие с опытом. То, что называют “экспериментальным подтверждением” теории, означает в действительности неудачу честной попытки опровергнуть ее. Таким образом, корректная постановка вопроса должна звучать так: что заставляет нас (или конкретно Вас) верить в справедливость выделенного выше рамкой утверждения настолько, чтобы не связывать свою научную судьбу с попытками искать его опровержение? (Подготовьте к экзамену ответ на поставленный здесь вопрос. Вера должна будет утвердиться после изучения всего нашего курса, а также других, связанных с ним курсов.) Справедливость этой концепции подтверждается ее успешным применением для объяснения и, что еще важнее, предсказания огромного числа явлений, как известных к концу XIX века, так и найденных позже.

Что касается самого обсуждаемого утверждения, то оно требует двух оговорок. Во-первых, слово “молекула” в нем следует понимать в широком смысле — это может быть и просто отдельный атом, и многоатомная или одноатомная молекула, электрически нейтральная или заряженная (ион или свободный электрон). Во-вторых, даже при таком расширенном понимании это утверждение явно не исчерпывает современного состояния наших знаний о строении вещества: молекулы в свою очередь состоят из атомов, атомы — из ядер и электронов, ядра — из нуклонов, нуклоны (и мезоны, обмен которыми обеспечивает их взаимодействие) — из кварков; таким образом, оно не столько несет информацию о природе, сколько служит паролем принадлежности отрасли науки к молекулярной физике: высказанное в такой категорической форме, оно подразумевает отсутствие интереса к более глубокому структурному уровню, чем атомы.

Пытаясь дать определение предмета молекулярной физики сегодня вряд ли уместно исходить из классификации наук по Энгельсу — Кекуле, которая устаревала уже тогда, когда была предложена (если не искать пророческих откровений в отнесении электромагнитных явлений к “молекулярным движениям в эфире”). Вообще пытаться давать бесспорные определения предмета больших научных дисциплин — задача неблагодарная. Недаром в перечне специальностей научных работников, принятом Министерством науки и технологий России, специальность “молекулярная физика” просто отсутствует! Не гонясь за бесспорностью, разумно перечислить тот круг проблем, которые признают относящимися к молекулярной физике редакции научных журналов достаточно широкого профиля. Это:

1. Aтомное строение молекул: междуатомные силы, энергии связей, форма молекул, движение атомов в них. Химики считают, что эти вопросы относятся к химии, и они, конечно, правы. Но физические журналы охотно публикуют химические работы, подтверждая, что химия — в то же время и раздел молекулярной физики. (Один из наиболее авторитетных международных журналов и в этой, и в других областях молекулярной физики так и называется — Journal of Chemical Physics.)

2. Взаимодействие и движение молекул, проявление свойств молекул в различных макроскопических свойствах вещества.

3. Сами макроскопические свойства. Их изучение становится одним из экспериментальных методов молекулярной физики, если его цель провозглашается (и обосновывается) автором как решение задач, указанных в п. 2, в отличие от проблем техники, биологии и т.д.

Из этого перечисления видно, насколько широка область науки, которую можно отнести к молекулярной физике, — но можно в то же время относить ее разделы и к другим областям. Так, вопрос об электрических свойствах материалов (проводников, диэлектриков) может изучаться и как раздел общей физики электрических явлений — теории электрического поля. Более того, его и нельзя изучать в отрыве от теории поля. Поэтому вопрос о месте молекулярной физики в учебном курсе университетов может решаться и решается по-разному. Можно детально изучить формальную механику, электродинамику, оптику, игнорируя молекулярную природу вещества (в сущности, ограничиваясь, например, электродинамикой вакуума), а потом перейти к проявлению молекулярного строения вещества во всех этих областях. Примерно так построен Берклевский курс физики. Другой подход будет предложен вам: начать с ознакомления с методами молекулярной физики на примере тех областей, которые не требуют привлечения знаний по электродинамике и квантовой механике, а далее, изучая, например, электродинамику, полностью включать рассмотрение свойств реальных веществ на основе уже изученных “молекулярных” методов. Практически такое построение курса означает, что в ближайшем семестре вы ограничитесь рассмотрением механических явлений, формальный подход к которым вам уже знаком (пример —вязкое течение), а также чисто тепловых явлений (точнее, общей энергетикой процессов в веществе). Таким образом, “молекулярная физика” как раздел курса общей физики много уже, чем указанная выше область интересов этой науки.

Для общей ориентации приведем краткое описание структуры ожидающих вас физических курсов. Традиционный курс физики строится из пяти концентров. Первые два — это известный вам курс средней школы. В следующих, университетских концентрах общее содержание курса повторяется в расширенном и углубленном виде (в частности, за счет постепенно повышающегося уровня математического аппарата). Приблизительное представление о том, как усложняется предмет при переходе от низшего концентра к более высокому, вы можете составить себе на примере раздела “механика”, который Вы изучали и в школе, и в университете (в предыдущем семестре).

Третий, уже собственно университетский концентр — общая физика (разделы “механика”, “молекулярная физика”, “электричество”, “оптика”); продолжающие ее курсы “атомная физика”, “ядерная физика”, “физика твердого тела”; а также курс “физические основы радиоэлектроники”, ориентированный на практическую подготовку к работе экспериментатора. Четвертый концентр — теоретическая физика (“теоретическая (классическая) механика”, “электродинамика”, “квантовая механика”, “термодинамика и статистическая физика”, “современные проблемы физики”) — завершает общее для всех специализаций теоретическое образование бакалавра физики; параллельно в течение 6 семестров проходятся практические (лабораторные) работы. Пятый концентр состоит из элективных лекционных курсов и лабораторных занятий на специальных кафедрах; он заканчивается защитой выпускной квалификационной работы и общим госэкзаменом на степень бакалавра физики. Продолжение пятого концентра — это следующий, магистерский уровень, который на физическом факультете СПбГУ целиком проходится на специальных кафедрах.

В различных университетах России и других стран и в разное время эта структура несколько варьируется. В частности, наш бакалавр почти равен американскому магистру!

₁Возникновение и развитие представлений о молекулярном строении вещества. Читайте в любых учебниках (по крайней мере, в одном) или популярных книгах.

Этот вопрос не будет включен в экзаменационные билеты, но если он возникнет в ходе Вашего ответа, следует проявить хоть какую-то эрудицию. Излагается он в разных книгах неодинаково; полезно и очень интересно читать соответствующие разделы во всех доступных руководствах, и не только в учебниках по общей физике. Следует только иметь в виду, что в русских учебниках, написанных в 40х — 50х годах (в том числе в [2]) непропорционально большое внимание уделялось М.В.Ломоносову. Этот талантливейший ученый имел очень прогрессивные, для своего времени, научные (или, скорее, философские) взгляды, но его роль в развитии мировой науки был, в силу политического давления, неоправданно преувеличен. Недаром в то время бытовал лозунг “Россия —родина слонов”!

_2,3Молекулярный и макроскопический уровни описания вещества. Невозможность детального микроскопического описания. На молекулярном уровне мы пользуемся такими величинами, как координаты и скорости молекул, их форма, действующие на них силы. Макроскопический уровень — описание с помощью величин, наблюдаемых человеком или измеряемых приборами, размеры которых сравнимы с размерами человеческого тела (или больше их). Он вполне достаточен в обычной жизни и во многих науках. Существенно, что число вводимых для такого описания величин, разное в задачах разной сложности, всегда мало по сравнению с числами молекул в описываемых системах.

Движение молекул подчиняется законам механики (для простоты будем иметь в виду понятия классической, а не квантовой механики), так что в принципе задача его детального описания для N молекул, рассматриваемых как 3-мерные твердые тела, сводится к решению 6N уравнений 2-го порядка. Отдельные молекулы слишком малы для наблюдения (если Вы знаете факты, позволяющие оспорить это утверждение, не стесняйтесь их привести), а макроскопические тела, даже очень маленькие в обычном понимании, состоят из огромного числа молекул (для пылинки размером 1 мкм, наблюдаемой только в ультрамикроскоп, N ~ 10¹²). Очевидно, что немыслимо даже представить себе возможность решения такого числа уравнений. К тому же требуется еще подставить начальные значения для 12N (ненаблюдаемых!) переменных. И даже если бы какой-то всемогущий бог справился с этими математическими трудностями, остался бы еще вопрос, что делать с найденными решениями: как, зная положения и скорости молекул (отвечающие, к тому же, разным начальным условиям!), находить значения макроскопических величин, которые и нужны нам на практике?

Последний вопрос сегодня имеет уже не совсем фантастический характер. На современных ЭВМ удается без помощи богов описывать движение N~10000 молекул в течение ~10^-10 сек. Одна из задач, возникающих в таких работах — как преобразовывать получаемую молекулярную информацию в макроскопическую.

Итак, принимая пока (к этому вопросу мы еще вернемся ниже), что движение молекул происходит вполне закономерным, в принципе предсказуемым образом, мы вынуждены, как кажется, заключить, что практически не приходится рассчитывать на предсказуемость значений макроскопических величин. Иначе говоря, мы приходим к выводу, что эти величины не должны подчиняться каким-либо закономерностям: наука бесполезна, да и сама жизнь невозможна! Но мы знаем, что этот сверхпессимистический вывод отнюдь не соответствует опыту: в макроскопическом мире реально действуют многочисленные законы (скажем, уравнения состояния, упругости, теплопередачи), а живые организмы очень успешно ими пользуются.

Итак, само существование макроскопических законов — это экспериментальный факт. Мы должны попытаться понять, почему оно возможно вопреки приведенному выше рассуждению.

Заметим сразу же, что это могут быть совсем новые закономерности, и нередко они касаются также и новых физических величин; они появляются именно в системах с чрезвычайно большими N и, вообще говоря, не имеют прямых аналогов в механике молекул. К величинам такого нового типа относятся, например, температура и количество тепла, к законам — уравнения теплопроводности, вязкого трения. (Возникновение качественно новых свойств при возрастании N — это переход количества в качество, проявление одного из общих законов диалектики.) Сделанная оговорка, по-видимому, смягчает противоречие, но необходимость анализа проблемы все же остается.

₄Молекулярный хаос и закон больших чисел. Макроско-пические величины как наиболее вероятные или средние значения функций микроскопических переменных. Нас будет интересовать, как значения макроскопических величин изменяются во времени:

X_m = X_m (t) ( m = 1,2,3,…,M)

(весь набор X_m мы будем обозначать {X_m(t)} или {X(t)}).

Аналогично запишем в сокращенной, символической форме закон изменения набора микроскопических переменных: {q}= {q(t)}, или

q_j = q_j (t)  ( j = 1,2,3,…,Z);

здесь q_j — либо координата, либо скорость молекулы, а число этих переменных Z = 6N или 12N в зависимости от того, рассматривается ли молекула как материальная точка или как 3-мерное твердое тело (или больше, если допустить возможность деформирования молекул).

Уточним понятие макроскопических величин. Несколько упрощая, можно сказать (предварительно), что с микроскопической точки зрения они представляют собой некоторые функции координат и скоростей всех молекул системы: X_m = F_m ({q}).

Пусть в момент t = 0 внешними условиями заданы определенные значения макроскопических переменных (см. таблицу 1 на следующей странице). Обращая уравнения X_m = F_m({q}), мы можем искать соответствующий набор {q(0)} (первый столбец таблицы). Но существенно, что всегда M<<<Z (даже для очень подробного описания макроскопических состояний), и поэтому наборов, удовлетворяющих этим уравнениям будет очень много — индекс n в первом столбце пробегает по меньшей мере (Z–M)! значений.

При возрастании t каждое из возможных начальных микросостояний {q(0)}_n будет развиваться в соответствии с микроскопическими уравнениями молекулярной динамики, что приведет к новым наборам С и соответственно к новым (различным) {X(t)}_n. Многообразие макросостояний {X(t)}_n, возникающих из одного {X(0)}, и означает непредсказуемость поведения макроскопических систем, о которой говорилось выше.

Оказывается, однако, что именно в случае чрезвычайно больших N имеет место следующая замечательная теорема: подавляющее большинство наборов {X(t)}_n лежит в очень узкой области вокруг некоторого наиболее вероятного {X(t)}_{вероятн}. Поэтому усреднение по всем n приведет к набору <{X(t)}>, также очень близкому к {X(t)}_{вероятн}. Отклонения конкретных (отвечающих определенным n в таблице) [X_m(t)]_n от средних <X_m(t)> называются флуктуациями; в соответствии с высказанной теоремой, они очень малы (или редки), и ими можно пренебрегать.

Таблица 1: схема развития макроскопического процесса.

t = 0

{X(0)}

↓

[обращение уравнений Xm = Fm ({q})]

{q(0)}1 {q(0)}2 …….. {q(0)}n ………..{q(0)}N

→ → → → → →

[ развитие по микро-скопическим уравнениям молекулярной динамики ]

→ →→ → → →

{q(t)}1 {q(t)}2 {q(t)}3…….. {q(t)}n ……..

→ → → → → →

{X(t)}1 {X(t)}2 …….. {X(t)}n ……….....{X(t)}N

↓

[усреднение]

t = t

<{X(t)}>

(Понятие усреднения, которым мы будем широко пользоваться и в дальнейшем, может потребовать уточнения: ансамбль, по которому производится усреднение, следует указывать явно, хотя это правило не всегда соблюдают. Способы усреднения тоже могут быть различными; без специальных оговорок применяют знакомое вам из школы среднее арифметическое: если задан ансамбль значений x = x₁, x₂, …, x_N, то

(1.1)

В таблице-схеме 1 и далее в этой главе имеется в виду усреднение по введенному ранее статистическому ансамблю — набору {q(0)}_n.)

(Мы не можем сейчас доказывать высказанную выше теорему и даже обсуждать детально пути ее формального доказательства, хотя нам придется иногда на нее ссылаться при обосновании конкретных выводов. Примем на веру, что она справедлива, поскольку иначе останется непонятным факт существования макроскопических законов и нас самих.)

Итак, задав {X(0)}, мы приходим к вполне определенному <{X(t)}>. В таблицу можно, очевидно, добавить столбцы t = t₁, t = t₂, t = t₃, ... и т. д. (t₁>0, t₂>t₁, t₃>t₂, ...). Мы получим тогда цепочку последовательно переходящих друг в друга усредненных состояний: <{X(t₁)}> → <{X(t₂)}> → <{X(t₃)}>… . (При этом можно забыть о первом шаге {X(0)} → <{X(t₁)}>, который был введен только для простоты).

Теперь мы можем дополнительно уточнить данное выше определение макроскопических величин: это средние значения соответствующих функций координат и скоростей всех молекул системы: X_m = <F_m({q})>, где мы отбросили, как теперь уже излишние в силу данного определения, скобки < > в обозначении <X_m>. (Мы для простоты отвлекаемся от существования величин другого рода; примером последних будет энтропия [строго говоря, и температура, если не ограничиваться классическими системами, ср. гл. 5].) Цепочка

{X_m(t₁)} → {X_m(t₂)} → {X_m(t₃)}… → {X_m(t_k)} → … (1.2)

отображает закон изменения {X_m(t)}, воспроизводимый при повторном проведении эксперимента в тех же условиях — макроскопическую закономерность. Она, однако, не точная, как динамические законы, а приближенная, справедливая с точностью до флуктуаций. В этом проявляется особый, статистический характер макроскопических законов.

Если внешние условия, в которых находится макроскопическая система, остаются постоянными или меняются медленно, то и функции X_m(t) — плавные, медленно изменяющиеся. Совсем иначе ведут себя микроскопические переменные q_j (t). При не слишком малой плотности системы каждая из ее молекул взаимодействует (одновременно или последовательно, при встречах-столкновениях) с большим числом других, также движущихся, молекул; движение оказывается настолько сложным, что предсказывать {q(t₂)} исходя из {q(t₁)} даже бог мог бы только при очень малом t₂–t₁. Изменение q_j (t) оказывается хаотическим (“молекулярный хаос”). Замечательно, что сглаживающее влияние усреднения, ведущее к плавному, закономерному поведению X_m(t), имеет место не вопреки, а благодаря молекулярному хаосу.

Во всех предыдущих рассуждениях чрезвычайно важную роль играло предположение об очень большом числе молекул в макроскопических системах. В этих условиях становится ясно, что хаос — это не отсутствие всяких законов, а преобразование законов к новой, статистической форме, когда важны статистические характеристики, такие как, например, средние значения величин, средняя величина флуктуаций (см. ниже) и т.п. Эти факты носят название закона больших чисел.

[Этот закон утверждает, грубо говоря, что при большом числе испытаний относительные частоты наблюдения событий близки к их вероятностям. Теория вероятностей будет изучаться в курсе математики в 5 семестре. Мы не будем строго вводить понятия этой теории, но будем их упоминать, не столько для активного использования, сколько для знакомства с ее языком и расширения кругозора. С основными идеями элементарной (нестрогой) теории вероятностей можно познакомиться по [1] § 70, где эти идеи вводятся, как это обычно делают, на примере азартных игр; мы, однако, предпочтем вводить их, непосредственно рассматривая статистические свойства ансамбля, состоящего из молекул идеального газа (а в дальнейшем также и жидкости).]

Сравнительно недавно было понято, что хаос может возникать не только в больших системах, а во всех (чрезвычайно многочисленных) случаях, когда решение уравнений движения неустойчиво по отношению к малым изменениям начальных условий. В этой связи возникло много математических и физических проблем, которые сейчас активно разрабатываются. Мы отметим только, что исчез старый источник философской неудовлетворенности: если непредсказуемость возникает только вследствие недостатка информации (как мы аргументировали выше вслед за П. Лапласом), то это не означает отсутствия предопределенности! Что касается методов описания хаотических систем, то они в существенных чертах одинаковы как для хаотичности, которую мы приписываем молекулярным ансамблям в связи с недостатком информации, так и для хаотичности, возникающей из-за неустойчивостей.

Необходимо еще остановиться на смысле понятия среднего значения физической величины. Как уже говорилось, понятие усреднения, которым мы пользовались и будем широко пользоваться в дальнейшем, имеет в виду усреднение по введенному ранее статистическому ансамблю. Другой подход — усреднение макроскопических величин по времени: если внешние условия, в которых находится система, сохраняются неизменными, . (1.3)

Мы не можем здесь обсуждать, эквивалентны ли эти способы усреднения и какой из них предпочтительнее; во всяком случае ясно, что использование статистического ансамбля позволяет не задумываться о том, как обобщить метод (1.3) на системы, не находящиеся в равновесном состоянии.

₅Роль флуктуаций. Утверждению о пренебрежимой малости флуктуаций следует придать количественную форму. Мы сделаем это пока на одном примере — оценим величину флуктуаций числа молекул N в некотором объеме идеального газа (воспроизводить на экзамене!).

Молекулы будут здесь рассматриваться как материальные точки.

Рассмотрим очень большую изолированную систему С, имеющую объем V_С и содержащую N_С молекул. Выделим в ней макроскопический, но очень малый по сравнению с V_С, объем V и будем следить за числом молекул N в этом объеме. Среднее их число, очевидно, равно

<N> = N_С (V / V_С) << N_С. (1.4)

Фактическое значение N в каждый момент будет отличаться от :

N = + δN , (1.5)

где δN — (малая) флуктуация — случайная величина, меру которой нам надо найти.

Очевидно, такой мерой не может служить среднее значение <δN>, которое равно нулю в силу (1.5). Естественно было бы использовать среднее по модулю (абсолютной величине δN_абс = <|δN|>), но эту величину трудно вычислять (т.к. |х| —не аналитическая функция  х). Предпочитают поэтому использовать среднюю квадратичную величину

δN_кв =. (1.6)

Величина < δN ² > легко вычисляется. Имеем:

< δN ² > = <(N – <N >)² > = <N ² > – 2<N > · <N > + <N >² (1.7)

(поскольку среднее от суммы равно сумме средних, а постоянный множитель выносится за знак усреднения). Таким образом,

< δN ² > = <N ² > – <N >². (1.8)

Усреднения, которые здесь имеются в виду, должны производиться по всем возможным положениям молекул. Введем следующую функцию от радиуса-вектора j-ой молекулы r_j :

Fj ≡ f(rj) =

{

1, если точка rj принадлежит объему V; 0, если нет.

(1.9)

Нетрудно видеть, что всегда f_j² = f_j , а потому < f_j² > = < f_j >. Далее, <f_j > = V/V_С. Наконец, N = Σ_j f_j , N ² = Σ_jΣ_k f_j f_k. .Таким образом,

< δN ² > = Σ_jΣ_k< f_j f_k.> – ( Σ_j < f_j>)².

Вычитаемый член здесь равен <N>². В первой, двойной сумме выделим члены с j=k, число которых равно N_С, а сумма — < N >. В остальных членах учтем, что f_j и f_k. при j ≠ k — независимые случайные переменные (в идеальном газе молекулы не взаимодействуют), и потому <f_j f_k> = <f_j>·<f_k> = (V/V_С)²; число таких членов равно N_C² – N_C , а их сумма — <N>²–<N>(V/V_С). Пренебрегая последним членом, получаем:

<δN ²> = <N > и δN_кв = . (1.10)

      Определим также относительную флуктуацию:

δN_кв / <N > = . (1.11)

Относительная флуктуация тем меньше, чем больше молекул в системе.

Оценка, даваемая формулой (1.11) справедлива по порядку величины для относительных флуктуаций любых макроскопических величин (см. [1], § 81).

Описанная выше процедура вычисления средних значений предполагает, что у нас имеется большой ансамбль макроскопически тождественных систем, находящихся в одинаковых условиях (первый и последний столбцы в таблице 1, с. 7). На практике флуктуации обычно изучают, наблюдая за одной системой и следя за изменениями какой-либо макроскопической величины во времени. Наиболее наглядный пример такого “флуктуационного процесса” — броуновское движение (см. ниже, лекция 19).

Чтобы почувствовать, насколько флуктуации малы, рассмотрим, например, 0,3 мм³ газа при нормальных условиях: <N >~10¹⁶, и относительная флуктуация

δN_кв / <N > = 1 /~ 10^–8.

Относительная погрешность такой величины близка к пределу точности при взвешивании грузов порядка 1 кг (но не 1мкг, как в нашем примере!).

Оценим вероятность W обнаружить в 100 раз большее (но все еще неизмеримо малое) отклонение. Теория вероятностей дает W(|δN|>Δ) ~ exp(–Δ²/2δN_кв²) (в скобках при W мы записываем “событие”, вероятность которого нас интересует). Для Δ/δN_кв = 100 находим W~e^–5000~10^–2000. Чтобы ощутить, насколько мала эта вероятность, вообразим что Вселенная в ее нынешнем объеме (~[cT _ж.вс.]³, где c — скорость света, а T _ж.вс. — время жизни Вселенной, ~10¹⁰ лет) заполнена идеальным газом, и в каждом кубическом миллиметре каждую микросекунду ее жизни производится наблюдение — подсчет числа молекул. Общее число таких наблюдений за время жизни Вселенной составило бы N_набл.~10¹⁰⁰ , а вероятность найти хотя бы одно такое отклонение — N_набл.· W ~ 10^–1900. Для таких чисел различие в 10¹⁰⁰ раз практически не ощущается!

Итак, мы видим, что статистический характер макроскопических закономерностей не мешает им действовать с точностью и надежностью, неизмеримо большими, чем требуют реальные точности обычных наблюдений. (Это не значит, что флуктуации и обусловленные ими явления нельзя или неинтересно изучать; в дальнейших разделах курса мы к ним еще вернемся.)

₆Молекулярно-кинетический и термодинамический методы теоретического исследования. В первом из этих методов исходными являются законы взаимодействия и движения молекул. В сущности, этот подход является реализацией схемы, представленной в п.₄ (на с. 7) в виде таблицы 1: чтобы наполнить ее содержанием, нужно найти способы выполнения операций, символически показанных горизонтальными стрелками. (Важная роль вертикальных стрелок отражается во втором названии метода — статистический.)

Прежде всего, следует поставить макроскопическую задачу —указать список интересующих нас X_m. Далее мы должны исходить из рассмотрения той или иной молекулярной модели изучаемой системы, включающей молекулярный состав, свойства молекул, законы их взаимодействия и движения (в качестве последних почти всегда можно пользоваться классической механикой), а также характеристику внешних условий, — и приходить к описанию в форме {X}={X(t)}. Сразу же ясно, что описанная программа может быть осуществимой только для очень простых (и, скорее всего, практически неинтересных) макроскопических задач. Уже, например, качение колеса (даже не движение автомобиля) — процесс, явно слишком сложный для такого описания. Но вы знаете из опыта изучения механики, что можно надеяться установить, из анализа не слишком сложных макроскопических экспериментов, общие законы поведения макроскопических систем, а в дальнейшем использовать их для рассмотрения проблем любой сложности. В этом и состоит термодинамический метод исследования (его иначе называют феноменологическим, поскольку он описывает явления (“феномены”), не рассматривая их молекулярные механизмы). Что касается молекулярно-кинетических решений простых задач, то их можно использовать вместо экспериментальных данных, или наряду с ними, для установления макроскопических законов. Это — задача статистической физики. Конечно, для этой цели решения должны быть представлены не в виде списков значений всех X_m(t_k) для всех m и k в цепочках типа (1.2), а как формулы, описывающие функциональные зависимости X_m(t), или (лучше) как дифференциальные уравнения, которым подчиняются эти функции, или как алгебраические уравнения, связывающие разные X_m при одном t (их называют уравнениями состояния).

Разработка и основные приложения термодинамического метода составляют содержание специальной научной дисциплины —термодинамики. В учебный план физического факультета она входит как составная часть курсов молекулярной физики, статистической физики и некоторых спецкурсов.

С другой стороны, уже в курсе механики, который вы изучали в I семестре, некоторые разделы — гидродинамика, теория упругости — могли бы служить примером термодинамического подхода к описанию свойств тел. Другие же разделы — механика материальных точек и систем таких точек, механика абсолютно твердых тел — в применении к молекулам лежат в основе статистической физики. Аналогичные “слоеные пироги” вы будете встречать во всех разделах физики. Так, в курсе “электричество” (II семестр) можно выделить теорию электрического и магнитного полей, механику элементарных носителей зарядов и токов, свойства макроскопических тел; последний раздел, очевидно, может рассматриваться как часть молекулярной физики. Вопрос о последовательности прохождения общефизических учебных курсов может решаться по-разному и по-разному решается в разных университетах — ср., например, упомянутый Берклевский курс.

₇Два вида макроскопических законов. Среди общих макроскопических законов выделяются универсально справедливые —фундаментальные принципы; к ним относятся, например, законы сохранения. Утверждения же, описывающие в обобщенной форме свойства конкретных веществ, называют материальными (иногда — “конститутивными”) соотношениями: когда они формулируются в виде равенств, то содержат коэффициенты, специфичные для конкретного материала (например, в законе Гука — модули упругости). И те, и другие законы могут быть получены как результаты чисто макроскопического опыта, хотя их отношение к прямому эксперименту несколько различно: фундаментальные принципы очень часто формулируются на основании косвенных свидетельств (иногда даже философских идей, ср. широко известную формулу Ломоносова) и подтверждаются отсутствием противоречия всего комплекса этих принципов и их следствий с неограниченно широкой совокупностью фактов (ср. законы Ньютона; не ньютоновский закон тяготения). Следует, впрочем, иметь в виду, что правило “придумай постулат и проверяй следствия” применимо также и к экспериментальному выводу материальных соотношений.

₈Прямые и обратные задачи молекулярно-кинетической теории. Выше, пп._{4 и 6} , был схематично описан ход решения макроскопической задачи исходя из известной молекулярной модели. Если это делается для теоретического вывода или обоснования фундаментальных принципов, то желательно не основываться на конкретных молекулярных моделях, а использовать, например, для горизонтальных стрелок в схеме табл. 1, общие свойства уравнений движения. Эта задача может решаться строго, но она не будет ставиться в нашем курсе. Для второй цели, получения материальных соотношений, выбор молекулярной модели имеет принципиальное значение, но на практике как в самой модели, так и в ходе расчета, приходится вводить более или менее грубые упрощения; с такими задачами вы будете знакомиться в этом году как с учебными. Для получения практически важных результатов упрощенные решения часто недостаточны, и тогда приходится применять очень сложные математические методы. Начиная со второй половины ХХ века для вывода материальных соотношений широко используется числовой “компьютерный эксперимент”, или “математическое моделированиe” (конечно, наряду с традиционными аналитическими методами). Его преимущество по сравнению с обычным, “натурным” экспериментом состоит в возможности проверять собственно молекулярную модель, поскольку численное решение уравнений движения молекул и выполнение усреднений проводятся с точностью, ограниченной только возможностями компьютера.

Очень важной областью применений молекулярно-кинетической теории является решение “обратных задач” —­ определение свойств молекул из макроскопических свойств вещества. В механике сходной проблемой был вывод ньютоновского закона тяготения из законов Кеплера, который удавалось провести непосредственно (в этом случае названия “прямая” и “обратная” задачи, конечно, условны). В молекулярной физике аналогичный подход реализовать не удается, единственный путь —формулировать молекулярную модель в общей аналитической форме, оставляя в ней неопределенные параметры, а далее определять последние, сравнивая с опытом решение прямой задачи. Пожалуй, первым, еще неосознанным применением этого подхода было использование термического уравнения состояния идеального газа для определения числа атомов в молекуле. (Для нас не важно, что этот метод применялся в химии, когда решение прямой задачи не было еще известно; в принципе схожая ситуация с теорией теплоемкости уже не покажется вам тривиальной.)

₉Понятие сплошной среды. Мы не будем пытаться дать математически корректное определение этого понятия; важно, что физика (в частности, механика) сплошных сред является одной из основных сфер применения термодинамического метода исследования, и мы должны ясно представлять себе принципиальный путь перехода от молекулярной картины явлений к их описанию в терминах теории сплошной среды. Переход возможен, когда допустимо разбиение изучаемой системы на “элементарные объемы” dV, удовлетворяющие одновременно двум противоположным требованиям. С одной стороны, они должны быть достаточно велики, чтобы их, и даже их части, например, половинки, можно было считать макроскопическими системами (для этого они должны содержать достаточно много молекул). С другой стороны, они должны быть достаточно малы, чтобы различия в значениях макроскопических переменных для соседних объемов могли считаться бесконечно малыми величинами с точки зрения рассматриваемой задачи. [Имеются в виду так называемые интенсивные переменные (типа давления), в первом приближении одинаковые для соседних объемов; что касается экстенсивных переменных (подобных массе), значения которых для всего элементарного объема равны сумме значений для его половинок, то указанное требование должно выполнятся для их плотностей —отношений значений переменных для объемов dV к величине dV]. Элементарные объемы, одновременно удовлетворяющие обоим требованиям, называют макроскопически, или физически, бесконечно малыми.

Первое из указанных требований означает, что макроскопические переменные X_m должны, по меньшей мере, иметь смысл для dV, а соотношения между ними — удовлетворять обычным уравнениям состояния. В силу второго требования X_m=X_m(x,y,z) могут считаться непрерывными функциями координат (а также времени), и к этим функциям можно применять методы дифференциального и интегрального исчисления (математической теории поля). Для этого линейные размеры dx~dy~dz~(dV)^1/3 должны быть малы по сравнению с характерным размером L решаемой макроскопической задачи — расстоянием, для которого, например, max[|X_m(x+L)–X_m(x)|]<|dX_m/dx|·L. (L может быть, например, длиной звуковой волны или диаметром капилляра.) Тогда (dV)^1/3 можно использовать как величину шага при приближенном вычислении производных и интегралов и при решении дифференциальных уравнений методом конечных разностей. Ясно, что возможность удовлетворить одновременно обоим требованиям зависит от решаемой задачи и от требуемой точности.

₁₀О выборе молекулярных моделей. При изложении молекулярно-кинетической теории нам постоянно придется вводить идеализированные математические модели для описания свойств микроскопических объектов — молекул и атомов. Как правило, это будут те же модели, которые использовались и при решении задач механики, — материальная точка, система материальных точек, связанных упругими или абсолютно жесткими связями, твердое тело той или иной формы; идеализация имела при этом характер упрощающих приближений: пренебрегали деталями, мало существенными для решаемой задачи. При этом никогда не вставал вопрос о противоречиях между моделями: просто для разных задач несущественными, пренебрежимыми, могли быть разные свойства реальных объектов. Так, при вычислении траекторий планет не требовалось учитывать вращение планеты или изменения ее формы; но не было никаких оснований предполагать, что планета действительно является точкой, неспособной вращаться или деформироваться.

В молекулярной физике наряду с моделями, имеющими обычный характер приближений, вводимых для упрощения вычислений, мы встретимся и с идеализированными моделями другого рода. Так, модель абсолютно жесткой молекулы будет вводиться в (классической) теории теплоемкости не как естественный предел, к которому постепенно приближаются свойства реальных молекул по мере увеличения коэффициентов упругости междуатомных связей, а как принципиальное запрещение деформаций (фактически, только для некоторой области температур, но это заставляет модель показаться еще более искусственной!). Таким же противоестественным выглядит предположение, что атомы, имеющие, как мы знаем, конечные размеры и сложное внутреннее строение, не могут (или не должны?) вращаться. Можно подумать, что развитие физики вернуло атомно-молекулярную теорию к исходному уровню древней философии, когда создавались самые произвольные, фантастические (с современной точки зрения) представления о природе. В этих лекциях не будет прослеживаться история развития науки; это достаточно активно, хотя и в общих чертах, делалось в школьных курсах физики и химии, а более основательно будет делаться на старших курсах, при изучении истории физики и философии. Для нас сейчас будет важно научиться четко прослеживать противоречивость, логическую несовместимость используемых модельных представлений, что и будет делаться в последующих лекциях. Нужно подчеркнуть, во всяком случае, что используемые в лекциях модели не выбирались по историческим основаниям, хотя для многих из них можно указать связь с достаточно старыми гипотезами. Далее мы увидим, что противоречивость классических моделей атомов и молекул снимается квантовой теорией. Ранние попытки преодолеть эти трудности в рамках классической физики будут упоминаться как интересные не столько с исторической, сколько с методической точки зрения, в качестве примеров анализа следствий, с необходимостью вытекающих из принимаемой модели. Именно способность к такому анализу следует демонстрировать на экзамене. (Разумеется, уроки истории также очень важны ввиду возможности новых революций в науке; и хотя осознание назревшей необходимости, или неизбежности, революции и создание новых фундаментальных подходов — удел гениев, но способность своевременно и активно воспринимать их идеи несмотря на их “еретичность” нужна всем физикам.)

Учитывая сказанное, может показаться, что естественным методом изложения в молекулярной физике должно бы быть последовательно квантовомеханическое описание свойств атомов и молекул, а затем, на стадии решения конкретных задач, — введение упрощающих приближений. Однако, не говоря уже о трудности основательного усвоения квантовой механики, такой путь неразумен потому, что классическое описание движения частиц в тех (очень многочисленных!) случаях, когда оно возможно, намного проще квантовомеханического; и если платой за его использование является только ориентированный на конкретную задачу выбор модели объекта, то следует помнить, что и (идеализированные!) модели, применяемые в классической механике, не являются универсальными. (Имеются и более глубокие вопросы, касающиеся связи между квантовой и классической физикой, но о них будет речь в курсе квантовой механики.)

Наш курс молекулярной физики будет в целом основан на предположении, что микроскопические объекты — молекулы и атомы — подчиняются законам классической механики, хотя им будет иногда приписываться набор свойств, не позволяющий считать их аналогами макроскопических тел: для таких тел эти свойства представляются несовместимыми между собой. Реально противоречия в этом курсе будут связаны только с тем, что математическим моделям атомов и молекул, построенным в целом как для аналогов макроскопических тел, будут иногда приписываться некоторые свойства, действительным обоснованием которых является квантовая механика.

Здесь необходимо подчеркнуть общее различие между математической моделью, с одной стороны, — в сущности, списком физических величин (вводимых для описания объекта и его поведения) и уравнений, которым подчиняются эти величины, — и, с другой стороны, наглядным образом объекта. Последний вводится по аналогии с привычными объектами человеческой деятельности или, что то же, макроскопических экспериментов; не приходится удивляться, что подбор таких аналогов для микроскопических объектов не всегда обходится без противоречий. Простейшие противоречия — между наглядным образом и реальными свойствами — часто могут быть устранены уточнением модели. Так, несовместимость модели атома как твердой сферы и факта невозможности его вращения, о которой говорилось выше, можно снять, считая атомы точечными силовыми центрами (источниками поля отталкивательных сил, очень быстро спадающих с увеличением расстояния). Это, конечно, делает модель менее наглядной, но настоятельной необходимости в изменении ее названия может не возникать, если помнить, что название — это всего лишь краткое, более или менее удачное условное обозначение, а полное описание всех свойств должно даваться математической моделью. Именно последняя должна быть непротиворечивой: когда обнаруживаются неустранимые противоречия, становятся необходимыми фундаментальные революции в физике, такие как создание релятивисткой и квантовой механики, а ранее — классической механики, термодинамики, электродинамики (конечно, во всех этих случаях конечной причиной революции было не столько обнаружение внутренних противоречий, сколько несоответствие старых взглядов вновь открытым или по-новому понятым фактам). Внимание, которое в последующих главах будет уделяться противоречиям в классических моделях, в наше время полезно только в учебно-методических целях, а исторически было важно, пока не было квантовых обоснований. Что касается названий моделей, то они выбираются обычно исходя из исторических традиций, но реально нужны только для облегчения взаимопонимания между исследователями; плохо, когда именно они становятся предметом споров (в сущности, схоластических: сложность известной “проблемы” о числе ангелов, которые могут уместиться на острие иглы, связана именно с попыткой применения к ангелу классической модели, основанной на иконописной традиции).