Дефекты структуры, механические, электрические и магнитные свойства монокристаллических пленок феррошпинелей 01. 04. 07 физика конденсированного состояния

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВА Маргарита Рудольфовна

ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ, МЕХАНИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ
01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Самара 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Самарский государственный технический университет”.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

МИТЛИНА Людмила Александровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

МУРАТОВ Владимир Сергеевич
кандидат физико-математических наук, доцент

АГАПОВА Надежда Николаевна

Ведущая организация: Самарский государственный университет, кафедра

“Электроника твердого тела”

Защита состоится “__”_________2006г., в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при ГОУВПО Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 500.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан “___” ___________ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.М.Штеренберг

Актуальность темы. Темпы прогресса многих отраслей науки и техники непосредственно зависят от достижений радиоэлектроники и соответственно от повышения качества радиотехнических материалов. Среди них важное место отводится оксидным магнитным материалам – ферритам, обладающим уникальным сочетанием электромагнитных свойств. Они находят широкое применение в электронике, телевидении, технике магнитной звукозаписи, автоматике, вычислительной и сверхвысокочастотной технике.

Монокристаллические ферритовые пленки привлекают внимание исследователей в связи с возможностью наблюдения некоторых физических свойств, которые затруднительно изучать в объемных кристаллах, и с технологическими преимуществами при использовании их для создания различного рода устройств интегральной техники [1].

Особый интерес представляет перспектива использования монокристаллических пленок феррошпинелей с малыми магнитными и диэлектрическими потерями и высокой намагниченностью для разработки устройств на магнитостатических волнах. Согласно экспериментам [2] дисперсионные свойства СВ и эффективность их возбуждения в пленках шпинелей и в пленках ЖИГ, в принципе, одинаковы. Однако, с точки зрения применений в устройствах, пленки феррошпинелей имеют следующие преимущества это более высокие частоты, которые достигаются при тех же полях подмагничивания. Полоса частот, в которой могут быть возбуждены СВ, получается шире примерно в 7 раз.

Пленки феррошпинелей могут найти применение в устройствах памяти, магнитной логики, записи изображений [3].

Магнитные, электрические, механические свойства пленок сильно зависят от степени дефектности структуры: концентрации точечных дефектов, дислокаций и их скоплений, малоугловых границ [4]. Между тем большинство исследователей пленок феррошпинелей упускают из вида взаимосвязь физических свойств с дефектностью кристаллической решетки, сформировавшейся в процессе синтеза и охлаждения.

Теоретические и экспериментальные исследования дислокаций в связи с магнитными свойствами кристаллов показывают, что изменение энергии обменного взаимодействия, магнитоупругой и магнитостатической энергии кристалла зависят от количества дислокаций, их распределения и взаимодействия с другими дефектами [5].

При синтезе пленок феррошпинелей и последующем охлаждении практически невозможно избежать пластической деформации. Поэтому представляет интерес рассмотреть динамику пластической деформации и разрушения пленок феррошпинелей, данные о роли дислокаций в формировании электрических и магнитных свойств пленок феррошпинелей, а также возможность объяснения экспериментальных результатов из существующих теорий.

Структура и состав поверхностных слоев пленок феррошпинелей могут существенно влиять на магнитные характеристики: константы магнитной анизотропии, намагниченность насыщения, ширину линий ферромагнитного резонанса. Особенно чувствительны к состоянию поверхности параметры магнитостатических волн.

Поэтому комплексное проведение экспериментальных исследований особенностей структуры и свойств поверхностных слоев, физических свойств пленок феррошпинелей важно для более глубокого понимания физики магнитных явлений в феррошпинелях и для создания новых магнитных материалов для современной техники.

Цель работы:

Установление и интерпретация связи динамики пластического деформирования и разрушения монокристаллических пленок феррошпинелей, их электрических и магнитных параметров с дефектностью структуры, сформировавшейся в процессе роста и охлаждения от температуры синтеза, и последующих термических обработках.

Для этого решались следующие задачи:

выявление основных закономерностей упругопластического и хрупкого разрушения монокристаллических пленок магний-марганцевых феррошпинелей;
установление влияния на прочностные характеристики пленок феррошпинелей точечных дефектов, распределения дислокаций и блочной структуры;
определение роли дефектности структуры в аномалиях электропроводности в области фазового перехода (в точке Кюри) и гальваномагнитного эффекта;
выявление влияния состава и микроструктуры на фундаментальные магнитные параметры пленок феррошпинелей, определяющие ППГ и СВЧ свойства;
анализ экспериментальных результатов с целью возможности их описания в рамках существующих теорий и моделей.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллические пленки исходного состава Mn_xFe_3-_xO₄ c x=1; 0,65 и Mg_xMn_1-_xFe₂O₄с х=0,25; 0,6; 0,8, толщиной 15-50мкм.

Монокристаллические пленки получены методом химических транспортных реакций на свежих сколах (001) оксида магния.

При выборе химического состава феррошпинелей исходили из потенциальных возможностей практического применения данной группы феррошпинелей в СВЧ устройствах из-за высокой намагниченности (3000-5000)Гс и больших полей анизотропии (~100÷200)Э, в запоминающих устройствах из-за высокой прямоугольности петли гистерезиса.

Исследования микротвердости, микропрочности и микрохрупкости проводились на приборе ПМТ-3М; дислокационной, блочной и доменной структуры на микроскопе МБИ-6. Исследования спектров ферромагнитного резонанса (ФМР) проводились на полуавтоматизированной установке в 3-см диапазоне длин волн; спектров магнитостатических волн (МСВ) методом подвижного преобразователя на лабораторном макете линии задержки. Электросопротивление измерялось с помощью моста МОД-61. Петли гистерезиса получены методом магнитооптического эффекта Керра.

Научная новизна работы.

Установлены зависимости механических свойств поверхностных слоев пленок магний-марганцевых феррошпинелей методом микроиндентирования от химического состава, типа точечных дефектов, распределения дислокаций и характеристик блочной структуры.
Экспериментально подтверждено, что аномалии электропроводности в области фазового перехода (температуры Кюри) определяются соотношением между энергией активации проводимости, энергией спин-спинового взаимодействия и параметром s-d- обменного взаимодействия.
Проведено качественное и количественное описание анизотропии гальваномагнитного эффекта для пленок марганцевого феррита с различным типом дислокационной структуры.
Получены данные о ППГ свойствах пленок магний-марганцевых феррошпинелей.
Из анализа спектров ФМР и МСВ установлены корреляции структура – фундаментальные магнитные параметры пленок марганцевых и магний-марганцевых феррошпинелей

Научная и практическая ценность работы. Научная ценность работы заключается в выявлении закономерностей влияния различных видов структурной неупорядоченности на механические, электрические и магнитные свойства пленок феррошпинелей, расширяющих физические представления о механизмах управления свойствами данного материала.

Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования при разработке пленочных ферритовых материалов для СВЧ-техники и проектировании устройств на их основе.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

Связь механических характеристик поверхностных слоев пленок феррошпинелей: микротвердости, микрохрупкости, микропрочности с химическим составом, упрочнением (плотностью дислокаций и их распределением, концентрацией примесей), параметрами блоков, низкой подвижностью дислокаций.
Экспериментальный и теоретический анализ реализациивакансионного механизма образования дислокационных петель при микроиндентировании, при внешней деформации, а также при закалке от температуры синтеза.
Закономерности аномалий электропроводности в области фазовогоперехода (точки Кюри) и их описание на основании модели образования ферронов при данной температуре.
Объяснение особенностей анизотропии гальваномагнитного эффектадля пленок с различным типом дислокационной структуры.
Экспериментальный анализ ППГ свойств пленок магний-марганцевых феррошпинелей.
Зависимость магнитных параметров пленок от химического состава и степени неоднородности структуры.

Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждаются использованием современных апробированных и известных методов исследования: микроспектральный анализ, рентгенографический анализ, метод микроиндентирования, магнитооптический эффект Керра, ФМР, метод подвижного преобразователя для МСВ; контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научных конференциях: 3-ей международной конференции молодых ученых, студентов, старшеклассников и творческой молодежи “Актуальные проблемы современной науки.” (Самара, 2002), XV-ой международной конференции “Физика прочности и пластичности” (Тольятти, 2003), 2-ой межрегиональной научной школы для студентов и аспирантов “Материалы нано-, микро- оптоэлектроники: физические свойства и применение” (Саранск, 2003), 3-ей международной научно-технической конференции “Физика и технические приложения волновых процессов” (Волгоград, 2004), 19-ой международной школы-семинара “Новые магнитные материалы микроэлектроники” (Москва, 2004), 11-ой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов ”Радиоэлектроника, электротехника и энергетика” (Москва, 2005), ХLIV-ой международная конференция “Актуальные проблемы прочности” (Вологда, 2005), конференция “Проблемы фундаментальной физики XXI века” (Самара, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статей, 8 тезисов докладов на международных научно-технических и межрегиональных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Содержит 192 страницы машинописного текста, 79 рисунков, 35 таблиц, список литературы из 200 наименований. Работа выполнена на кафедре физики СамГТУ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и основные задачи исследования, указана научная новизна и практическая значимость работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных сведений о классификации дислокационных структур и анализ многоуровневой динамики дислокационных ансамблей. Рассмотрены причины дефектности структуры гетеросистем феррошпинель-окись магния. Показано, что основную роль в дефектообразовании в пленках играют напряжения, связанные с несоответствием коэффициентов линейного расширения сопрягающихся материалов и различия периодов решеток.

Проанализирована зависимость микротвердости ферритовых пленок от толщины пленки и плотности дислокаций.

Рассмотрено влияние дефектов структуры на электрические свойства и параметры ферромагнитного резонанса.

Вторая глава посвящена описанию установки и режимов получения монокристаллических пленок феррошпинелей, методик исследования микроструктуры, травления пленок, результаты рентгеноструктурного анализа, а также методик исследования ФМР, распространения МСВ, измерения сопротивления и гальваномагнитного эффекта.

Приводятся данные расчета погрешностей измерения. Анализ ошибок показал, что точность измерения микротвердости при нагрузках от 0,49Н до 1,47Н составляет ~3,5-10%; максимальная ошибка в измерении ∆R/R составляет 5,4%.

По данным микроструктурного и рентгеноструктурного анализов синтезируемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.

Химический состав пленки не воспроизводит идентично состав источника, что подтверждается данными анализа, проведенного на микроанализаторе “Cameca”: исходным составом Mn_xFe_3-_xO₄ c x=1; 0,65 в пленке соответствует х = 1,23; 0,9, т.е. из-за различия коэффициентов переноса при химтранспорте пленки обогащены марганцем.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию механических, электрических и магнитных свойств пленок феррошпинелей и обсуждению полученных результатов из существующих теорий.

Исследование процесса упругопластического деформирования и хрупкого разрушения эпитаксиальных феррошпинелей при микроиндентировании. Для всех исследованных составов пленок феррошпинелей процессы их упругопластического деформирования и хрупкого разрушения при микровдавливании описываются степенными функциями:

P=adⁿ, P=bD^m,

где d – диагональ отпечатка, а- размерный коэффициент, характеризующий прочностные свойства испытуемого материала; n - безразмерный коэффициент, характеризующий интенсивность процесса упругопластического деформирования материала при вдавливании индентора; b - размерный коэффициент, характеризующий хрупкие свойства материала; m - безразмерный коэффициент, характеризующий интенсивность хрупкого разрушения материала в области отпечатка.

Данные механических свойств пленок различного состава приведены в таблице 1. Из сопоставления полученных результатов следует, что интенсивность процесса упругопластического деформирования при вдавливании индентора зависит от состава и среды, в которой осуществлялась закалка и отжиг образцов. Для пленок, охлажденных в атмосфере воздуха, при увеличении магния в составе интенсивность упругопластического деформирования уменьшается.

Таблица 1

Механические свойства пленок различного состава

Исходный состав	Тип охлаждения после синтеза или обработки	№	Толщина плёнки, мкм	Глубина вдавлива- ния, мкм	Показатель степени
Исходный состав	Тип охлаждения после синтеза или обработки	№	Толщина плёнки, мкм	Глубина вдавлива- ния, мкм	n	m
Mg_0,8Mn_0,2Fe₂O₄	Закалка в атмос- фере воздуха вакуумный отжиг	1 1	20 20	0,9-2,53 1,1-2,66	2,01 2,56	1,89 1,86
MnFe₂O₄	Закалка в атмос-фере воздуха	2 3	20 12	1,09-1,74 0,9-1,46 1,46-2,44	2,34 2,28 1,88	2,21 1,97
	Облучение лазером	3	12	0,83-1,48 1,48-2,51	2,43 1,95	1,61
	Вакуумный отжиг	2	20	1,11-1,83 1,83-2,77	2,33 1,95	2,33

Лазерный отжиг приводит к росту интенсивности упругопластического деформирования (n) для пленок с х=0,8, и росту интенсивности хрупкого разрушения (m) для пленок с х=0. Облучение лазером изменяет оба коэффициента n и m.

Для пленок исходного состава Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄ были проведены исследования зависимости P=f(d), P=f(D) (рис.1) отличающиеся размером блоков (рис.2). Из рис.1 следует, что с уменьшением размера блока растет безразмерный коэффициент (m), характеризующий интенсивность хрупкого разрушения материала, а безразмерный коэффициент, характеризующий интенсивность процесса упругопластического деформирования материала уменьшается.

Рис.1 Зависимость длины отпечстка (а) и зоны хрупкой повреждаемости (б) от нагрузки на индентор для пленок состава Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄с размером блоков 1-~180мкм, 2 - ~18мкм, 3 - ~3мкм

а б в

Рис. 2. Блочная структура пленок исходного состава Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄ с размером блоков: а - ~180мкм, б - ~18мкм, в - ~3мкм

Таким образом, интенсивность процесса упругопластического деформирования при вдавливании индентора и интенсивность хрупкого разрушения материала для пленок магний-марганцевых феррошпинелей определяется химическим составом, размером блоков и концентрацией точечных дефектов, варьируемых вакуумным и атмосферным отжигом.

Микротвердость пленок феррошпинелей вычислялась по формуле:

H=1854P/d²,

где P - прикладываемая нагрузка, d - диагональ отпечатка

Критерием оценок пластических и хрупких свойств материалов является микрохрупкость и хрупкая прочность. Микрохрупкость вычисляется следующим образом: =D²/d²,

где D - размер зоны хрупкой повреждаемости.

Микропрочность определяется по формуле: =1000P/D².

Характер зависимости микротвердости, микропрочности, микрохрупкости эпитаксиальных феррошпинелей существенно зависит от состава феррита, от типа и концентрации точечных дефектов. Разупрочнение поверхностного слоя определяется теми же параметрами. Глубина поверхностного слоя (1,2-2 мкм) растет с увеличением марганца в составе Mn_xFe_2-_xO₄.

Рис.3 Зависимость микротвердости от размера блоков для пленок состава: Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄ 1- l=180мкм,

2- l=18мкм, 3- l=3мкм

Для пленок исходного состава Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄ с различным размером блоков была исследована зависимость микротвердости от глубины индентора (рис. 3). Из рисунка видно, что микротвердость мелкоблочной пленки значительно превышает микротвердость крупноблочного образца. На зависимость микротвердости от размера блока второго и третьего образца по-видимому влияет характер распределения дислокаций. Ориентированному скоплению дислокаций (1-ый образец) соответствует более высокая микротвердость.

Это подтверждается исследованиями зависимости Н=f(h), γ=(h), σ=(h) (рис.4) для пленок исходного состава Mg_0,6Mn_0,4Fe₂O₄ c различным типом дислокационной структуры (рис.5).

Рис.4. Зависимость микротвердости (а), микрохрупкости (б), микропрочности (в) от глубины внедрения индентора для пленок состава Mg_0,6Mn_0,4Fe₂O₄ с различным типом дислокационной структуры: 1 – ориентированные скопления дислокаций, 2 – короткие скопления дислокаций, 3 – хаотическое распределение дислокаций.

а б в

Рис.5. Дислокационная структура пленок исходного состава: Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄, а – ориентированные скопления дислокаций, б – короткие скопления дислокаций, в – хаотическое распределение дислокаций. x95

Рассмотрим теперь некоторые результаты изучения отпечатков пирамиды Виккерса для пленок феррошпинелей исходного состава MnFe₂O₄. (рис.6). На пленках феррошпинелей обнаружено, что форма отпечатков зависит от ориентации индентора относительно кристаллографических осей. Отпечатки индентора получаются с выпуклыми сторонами, когда диагонали параллельны направлениям d <100> и вогнутыми при d <110>. При ориентации d <110> трещины ориентированы вдоль <110>, при d <100> трещины ориентированы вдоль <100>. Размер трещин различный

46%

а ┴ <100> б

Рис. 6 Отпечатки пирамиды Виккерса для пленок исходного состава Mn Fe₂O₄ в зависимости от ориентации индентора относительно кристаллографических осей: а - d <110>, б - d <100>. x80

Искажение формы отпечатка связывается с анизотропией упругих модулей, а также с различной скоростью движения краевых и винтовых дислокаций.

С ростом нагрузки на индентор увеличивается длина трещины. Однако полного разрушения образца не происходит. Это означает, что развитие трещины в рассматриваемых материалах задержано пластической релаксацией. Скорость распространения трещины ~1,4·10³мс^-1. Размеры трещины слабо зависят от времени нагружения и практически скачком достигают полного размера от 1мкм до несколько десятков микрон. Такое поведение трещины характерно для квазихрупкого разрушения.

Отсутствие дислокационной розетки для пленок феррошпинелей (рис.7), в условиях микроиндентирования при комнатной температуре, является общей закономерностью для данного материала, что свидетельствует о малой подвижности дислокаций и низкой релаксационной способности феррошпинелей.

Рис.7 Розетка укола для пленок феррошпинелей исходного состава MnFe₂O₄. x80

Проведем сопоставление этих данных с результатами исследований для подложки окиси магния.

На рис. 8а приведены вид отпечатка пирамиды Виккерса и зоны хрупкой повреждаемости для (001) плоскости кристалла оксида магния при ориентации диагонали отпечатка d║[100]. Видно, что микровдавливание индентора сопровождается хрупким разрушением отдельных микрообъектов материала, которое приводит к образованию зоны хрупкой повреждаемости в районе отпечатка в виде трещин. Трещины ориентированы вдоль <110>, и исходят из середины стороны отпечатка. Зависимость микротвердости, микрохрупкости и микропрочности для MgO имеет немонотонный характер.

а б

Рис. 8 Кристалл MgO: а – вид отпечатка пирамиды Виккерса, б – вид дислокационной розетки. x80

Микротвердость выше, чем для пленок феррошпинелей и составляет ~(10-14)ГПа.

На рис. 8б изображен вид дислокационной розетки для (001) плоскости кристалла MgO. Травление проводилось при следующих условиях: объем травителя 5мл, соотношение HNO₃:H₂O=2:1, время травления 2,5мин. при температуре 55⁰С. Из рисунка видно, что ямки травления, соответствующие краевым дислокациям, располагаются вдоль направлений <110>, винтовым дислокациям вдоль направлений <100>.

Из рисунка видно, что ряды дислокационных ямок травления располагаются в направлениях <100> и <110>. Эти направления совпадают с движением краевых и винтовых дислокаций на плоскости (001). Скорость движения головной дислокации 10^-7~10^-5м/c.

Эпитаксиальные феррошпинели содержат значительные количества электрически активных примесей 10^-3÷10^-1[6], поэтому определяющим для процесса движения дислокаций будет являться торможение точечными дефектами. Значение потенциального барьера Пайерлса с учетом энергии активации примеси составляет ~0,446÷0,55эВ, а энергия связи примесного атома с дислокациями~0,498÷0,51эВ, что удовлетворительно совпадает с энергией активации движения дислокаций, полученной при изучении движения индивидуальных дислокаций при Т~573К. Такая энергия связи примесного атома с дислокацией характерна для пар вакансия-примесный атом. В эпитаксиальных феррошпинелях ими могут быть комплексы (Fe²⁺+ڤ)

Исследование влияния размеров блоков на сопротивление деформации при микроиндентировании эпитаксиальных феррошпинелей Mg_xMn_x_-1Fe₂O₄ для х=0;0,6;0,8 при комнатной температуре показало справедливость уравнения

σ= σ₀+Кl^-1/2,

т.е. зависимость микропрочности от размеров блоков при эпитаксиальных феррошпинелях связана с торможением сдвига у границы блоков. Значение σ₀-сопротивление движению дислокаций в плоскости скольжения, зависит от состава, увеличиваясь при переходе от х=0,8 к х=0, что коррелирует с ростом объемной плотности дислокаций по границам блоков. Упрочнение поверхностных слоев Δσ для пленок марганцевого феррита на порядок меньше, чем для магний-марганцевого. Пленкам состава Mg_0,8Mn_0,2Fe₂O₄ соответствует высокая плотность нелокализованных электронов ~10^-27м^-3 [6] и самые низкие значения микропрочности 0,2÷0.5ГПа. Снижение микропрочности возможно за счет уменьшения прочности связей вследствие высокой кинетической энергии нелокализованных электронов.

В пленках феррошпинелей возможен вакансионный механизм образования дислокаций как при внешней деформации, при микроиндентировании так и при закалке от температуры синтеза.

Если предположить, что все вакансии, имеющиеся при температуре синтеза Т_с~1270К сохраняются в процессе закалки, то возможные пересыщения составят ~10¹⁰. Им соответствуют осмотические силы ~G/10. Эффект вакансионного пересыщения в пленках феррошпинелей увеличивается также за счет термических напряжений. Размер критического зародыша для устойчивого роста вакансионного скопления составляет для Mg_xMn_x_-1Fe₂O₄ ~3,28÷5,98нм. Пересыщение вакансий в кристалле можно создать при микроиндентировании. При нагрузке Р_н~0,196Н внутреннее давление составляет ~0,636ГПа, деформационное вакансионное пересыщение lnc/c₀~3,15, скорость переползания дислокаций расчетные ~2·10^-7мс^-1, экспериментальные ~1,3·10^-7мс^-1. Полученные результаты свидетельствуют о неконсервативном движении дислокаций при микроиндентировании пленок феррошпинелей при комнатной температуре. При деформации методом четырехточечного изгиба при температуре 673К нагрузке σ~50МПа, времени выдержки ~60с, величина вакансионного пересыщения согласно расчетам составляет ~10⁵, радиус вакансионного диска ~4,69мкм, вакансионные скопления должны существовать в виде вакансионных петель т.к. выполняется критерий Франка, что подтверждается экспериментально. Однако размеры вакансионных петель в 2-3 раза меньше расчетных.

Дефекты структуры, электрические и гальваномагнитные свойства монокристаллических пленок феррошпинелей. Исследование температурных зависимостей электропроводности, эдс Холла, термоэдс для пленок феррошпинелей показали, что зависимость lnρ=f(1/T) для пленок носит такой же характер, как и для монокристаллов, и подчиняется общеизвестному для ферритов экспоненциальному закону. Она как бы состоит из отдельных участков, каждый из которых может быть описан функцией ρ~exp(∆E/kT). Изломы соответствуют тому, что энергия активации при повышении температуры меняет свои значения.

В области температуры Кюри, кроме изменения энергии активации при переходе из ферромагнитной области в парамагнитную, наблюдается “размытость” фазового перехода. Степень “размытости” зависит от состава пленок феррошпинелей, от типа термического отжига. Заметим, что для объемных монокристаллов переход из ферромагнитной области в парамагнитную на зависимости lnρ=f(1/T) не всегда четко выражен.

Рассмотрим анализ аномалий в области температуры Кюри.. Изменение lnρ_ф в ферромагнитной области и lnρ_п в парамагнитной области, взятых в точке Кюри будет определятся соотношением [7]

ln ρ_ф (Т_k)-lnρ_п (Т_k)= -(ln+β₀/kT_k),

где - предэкспоненциальный член, определяющий величину скачка и характеризующий изменение подвижности носителей тока при ферромагнитном упорядочении; ₀ – параметр s-d обменного взаимодействия, значение которого можно определить по величине излома прямой lnρ, Т_k – температура Кюри.

На рис.9 приведены температурные зависимости удельного сопротивления lnρ=f(1/T) для пленок исходного состава MnFe₂O₄ в области температуры Кюри.

Рис.9 Зависимость lnρ=f(1/T) в области температуры Кюри для пленок исходного состава MnFe₂O₄: 1 - до отжига, 2 - после вакуумного отжига

Проведенные исследования позволили оценить энергию активации проводимости, энергию спин-спинового взаимодействия, параметр s-d обменного взаимодействия (таблица 2) для трех состояний образца 1 – исходное состояние, 2 – после вакуумного отжига, 3 – после атмосферного отжига.

Параметр ₀ определяет спин-электронное взаимодействие электрона проводимости с магнитными ионами, параметр χ [8]

характеризует взаимосвязь ΔE, β₀ и kT_k. Из приведенных данных следует, что для исходного состояния образца выполняется соотношение

ΔE>│β₀│>kT_k, χ<1.

На зависимости lnρ=f(1/T) в области температуры Кюри наблюдается “размытость” магнитного превращения и скачок сопротивления с уменьшением энергии активации.

Таблица 2

Влияние отжига на параметры пленок исходного состава MnFe₂O₄

	Удельное сопротивление ρ, Омсм	Энергия активации проводимости ΔE, эВ	Энергия спин-спинового взаимодействия kT_k,эВ	Параметр об-менного взаи-модействия β_0, эВ	Пара- метр χ
1	3,610³	0,33	0,051	0,2	0,38
2	2,910¹	0,02	0,048	0,65	46
3	4,410⁴	0,34	0,050	0,25	0,54

После вакуумного отжига характер нелинейности зависимости lnρ=f(1/T) в области температуры Кюри существенно изменяется: наблюдается увеличение температурного интервала нелинейности lnρ=f(1/T), при этом (таблица 2) выполняется соотношение

│β₀│>kT_k>ΔE, χ>>1

После атмосферного отжига, проведенного при идентичных температурных условиях с вакуумным, значение параметра χ, удельного сопротивления, энергия активации проводимости, параметра обменного взаимодействия незначительно увеличиваются (таблица 3), “размытость” магнитного превращения не наблюдается.

С целью анализа влияния степени дефектности структуры на s-d обменное взаимодействие и аномалии lnρ=f(1/T) в области магнитного превращения были проведены исследования для пленок деформированных при комнатной температуре.

После деформации методом четырехточечного изгиба наблюдается для пленок толщиной 24-70мкм увеличение параметра s-d обменного взаимодействия на 30-40%. Энергия активации проводимости в ферромагнитной области изменяется на ~1%, в парамагнитной области увеличивается на 10-20%. Температура Кюри смещается в область высоких температур, что означает, с точки зрения теоретических представлений работы [9], увеличение концентрации доноров (таблица 3, где ν число доноров на ион).

Пленки магний-марганцевых феррошпинелей относятся к слабо легированным магнитным полупроводникам [6], с концентрацией доноров достаточной для образования ферронов в области фазового перехода в точке Кюри [9]. Ферроны – это микрообласти с высокой степенью магнитного порядка, являющиеся для электрона потенциальной ямой. Ферроны интенсивно образуются в области температуры Кюри, когда магнитный порядок почти разрушен, при этом электроны выключаются из процесса переноса заряда и концентрация носителей падает. Область фазового перехода размывается, что и наблюдается экспериментально. Изменение энергии активации носителей заряда в окрестности температуры Кюри зависит от концентрации доноров и соответственно от концентрации ферронов.

Таблица 3

Изменение концентрации доноров при деформации

Толщина образца	ΔT_k,К	ν	N_д
24	8	8,8·10^-3	2,38·10²⁶
45	30	2,72·10^-2	7,3·10²⁶
75	17	1,01·10^-2	2,74·10²⁶

Для исследования ΔR/R(H)- эффекта были выбраны образцы исходного состава MnFe₂O₄, толщиной d~18мкм c различным характером распределения дислокаций: 1-ый - с хаотическим распределением дислокаций (ХРД) по поверхности, 2-ой – с ориентированными скоплениями дислокаций (ОСД) и с параметрами указанными в таблице 4.

Таблица 4

Параметры и технологические условия роста пленок исходного состава MnFe₂O₄

№

d,

мкм

Т_С,К

М_S,
Гс

Ориента-ция Н

(ΔR/R)_II^экс

C_S,
Гс^-2

(ΔR/R)_┴^экс

C_S,
Гс^-2

1.

33

1208

176

НII[010]

2,210^-3

7,110^-8

-2,410^-3

7,710^-8

HII[110]

1,010^-4

3,210^-9

2,010^-4

6,410^-9

2.

42

1333

214

HII[010]

1,010^-3

2,210^-8

-2,810^-3

6,010^-8

HII[110]

1,2510^-4

2,710^-9

1,7510^-4

3,810^-9

На рис.10 показаны продольный () и поперечный () гальваномагнитный эффект в плоскости пленок марганцевого феррита. Зависимость ΔR/R(H), в направлении магнитного поля по[010] для данных образцов подчиняется закономерностям общим для всех ферромагнетиков. Кривые ΔR/R(H) обнаруживают излом при переходе от процессов технического намагничивания к области парапроцесса. В области парапроцесса зависимость ΔR/R(H) носит линейный характер. На обоих образцах выявлена точка инверсии (изменение знака эффекта), которая наблюдалась ранее у монокристаллов марганцевого феррита и пленок магний-марганцевых ферритов.

а б
Рис. 10 Зависимость ΔR/R от Н для пленок исходного состава MnFe₂O₄ при различной ориентации магнитного поля и тока: 1 - i||[010], H||[010]; 2 - i||[010], H||[100]; 3 - i||[110], H||[110]; 4 - i||[110], H||[10]; 5 - i||[010], H||[110]; а - с хаотическим распределением дислокаций, б - с ориентированными скоплениями дислокаций.
Известно, что анизотропия изменения электросопротивления при переходе кубических ферромагнитных кристаллов из размагниченного состояния в состояние магнитного насыщения описывается феноменологическим законом, который для кристаллов с осями легкого намагничивания <111> имеет следующий вид:

где α_i и β_i - направляющие косинусы вектора намагниченности относительно тетрагональных осей кристалла, h₁, h₂, h₃, h₄, h₅- константы анизотропии.

Рассматривая частные случаи этого решения для плоскости (001), получены уравнения для расчета констант анизотропии. При определении констант гальваномагнитного эффекта были исключены факторы, которые могут влиять в той или иной степени на величину гальваномагнитного эффекта. Значения констант , h₁, h₂, h₃, h₄приведены в таблице 5.

Таблица 5

Константы анизотропии гальваномагнитного эффекта пленок MnFe₂O₄

№		h₁	h₂	h₃	h₄
1	Пленки с ХРД	-8,010^-3	-1,410^-3	2,710^-3	12·10^-3
2	Пленки с ОСД	-0,7510^-3	-0,410^-3	3,510^-3	9,0·10^-3

Экспериментальные значения констант анизотропии гальваномагнитного эффекта для пленок с хаотическим распределением дислокаций не противоречат по порядку величины 10^-210^-3 оценкам, полученным на основании квантомеханического расчета, для ферромагнетиков исходя из s-d обменной модели ферромагнитного кристалла [10]. Для пленок с ориентированным скоплением дислокаций константы h₁и h₂ на порядок меньше.

Из таблицы 4 следует, что для образца с ориентированным скоплением дислокаций спонтанный коэффициент С_s оказывается меньше на 14% в направлении трудного и на 40% в направлении легкого намагничивания.

Сопоставим для рассматриваемых образцов электрические (ρ-удельное сопротивление), магнитные (К₁-первая константа кристаллографической анизотропии, К₃-третья константа кристаллографической анизотропии, К_u-индуцированная магнитная анизотропия, Н_а-поле анизотропии, резонансные потери α_[100] при намагничивании вдоль трудной оси и α_[110] при намагничивании вдоль легкой оси (таблица6).

Таблица 6

Электрические и магнитные параметры пленок MnFe₂O₄

ρ,

Омсм

К₁,

Эрг/см³

К₃,

Эрг/см³

К_u,

Эрг/см³

Н_а,

α_[100]

α_[110]

4,2410⁴

-2,9510⁴

310³

210³

335

1,9610^-2

3,3510^-2

2,7310⁴

-3.510⁴

7,410³

6,410³

327

,0210^-2

4,0610^-2

Из проведенных данных следует повторяемость свойств рассматриваемых образцов в пределах порядка. Однако, образцы с ориентированными скоплениями дислокаций имеют более высокие значения третьей константы анизотропии, как и для гальваномагнитного эффекта (таблица 5), а также более высокую индуцированную магнитную анизотропию и большие резонансные потери.

Из рис.10 видно, что переход от технического намагничивания к парапроцессу для пленок с ориентированными скоплениями дислокаций “размывается”, при этом наблюдается более интенсивная зависимость ΔR/R от Н.

В магнитных полупроводниках с концентрацией носителей ~10²⁵÷10²⁶м^-3 возможно косвенное обменное взаимодействие ионов переходных элементов через носителей тока [9].

Поскольку пластическая деформация увеличивает концентрацию доноров [6], то в пленках марганцевых ферритов с ориентированными скоплениями дислокаций возможно дополнительное, положительное обменное взаимодействие (ферромагнитное упорядочение), через электроны проводимости, наряду с основным отрицательным обменным взаимодействием (антиферромагнитное упорядочение), через возбужденный ион кислорода – косвенный обмен типа Крамерса-Андерсона [11]. Это может являться причиной “размытости” перехода от технического насыщения к парапроцессу.

Дефекты структуры и магнитные свойства пленок феррошпинелей. Статические петли гистерезиса, полученные методом магнитооптического эффекта Керра, пленок исходного состава Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄ имеют коэффициент прямоугольности B_r/B_m~0,84÷0,98, коэффициент квадратности H_T/H_c~0,7÷0,9, что удовлетворительно совпадает с данными для промышленных объемных ферритов системы MnO-MgO-Fe₂O₃ различных составов, где B_r/B_m~0,9÷0,93, а H_T/H_c ~0,7÷0,8.

Самую высокую прямоугольность петли гистерезиса и большие значения коэффициента квадратности имеет образец с минимальным размером блоков ~5мкм, минимальным градиентом напряжений ~3МПа, с равномерным распределением дислокаций. Зависимосить B_r/B_m от размера блоков не выявляется, коэффициент квадратности уменьшается с увеличением размера блоков и ростом градиента напряжений. В частности при Н║[100] для l~5мкм H_T/H_c ~1, для l~20мкм H_T/H_c ~0,9, для l~190мкм H_T/H_c~0,8. Доменная структура для рассматриваемых образцов характеризуется крупными доменами ~10^-3см с четкими прямолинейными доменными стенками и клинообразными замыкающими доменами возле концентраций напряжений. Ширина доменной стенки ~5∙10^-5см, т.е. составляет сотни постоянных решеток, что характерно для “магнитомягких” материалов. Плотность энергии доменной стенки составляет ~(2÷0,1)эрг·cм^-2. изменение плотности энергии доменной стенки с учетом напряжений в поверхностном слое составляет ~(0,24÷0,27)эрг·см^-2, что несущественно. По плотности поверхностной энергии доменной стенки рассматриваемые образцы пленок также можно отнести к магнитомягким материалам.

Завышенные значения коэрцитивной силы Н_с~30÷60Э, по сравнению с объемными кристаллами и пленками феррошпинелей, могут быть обусловлены значительным содержанием ионов Fe²⁺, так как образцы были получены при низком значении кислорода в камере синтеза (Р_возд.~5мм.рт.ст.).

Методом ФМР были оценены намагниченность насыщения, константы кристаллографической (К₁) и наведенной (К_u) анизотропии, полуширина линии ФМР, резонансные поля для пленок различного состава Mn_xFe_3-_xO₄ и типа дислокационной структуры (х=0,65 – хаотическое распределение дислокаций, х=1 – ориентированные скопления дислокаций) (табл.7 и 8).

Здесь же приведены данные: обменной константы (α_обм), безразмерной константы наведенной анизотропии (β^s) радиуса обменного взаимодействия (R_α), радиуса магнитно-дипольного взаимодействия (R_m), параметра закрепления спинов (d_s), эффективного параметра затухания (α), эффективного времени релаксации (τ). Для расчета перечисленных параметров использовались формулы работы [12], толщина поверхностного слоя h получена из зависимости микротвердости от глубины внедрения индентора.

Таблица 7

Магнитные параметры пленок Mn_xFe_3-_xO₄

х

h, мк

M_s,

Гс

К₁,
эрг/см³

К_u,
эрг/см³

α,
см^-1

β^s

R_α,
см

d_s,
см^-1

0,65

1,6

320

-3,6·10⁴

1,2·10³

1,9·10^-11

4,4·10^-2

2·10^-5

4,63·10⁵

1

2

198

2,95·10⁴

2·10³

2,65·10^-11

1,0·10^-1

1,6·10^-5

7,6·10⁵

Таблица 8

Магнитные параметры пленок исходного состава Mn_xFe_3-_xO₄

R_m,

см

Н_а,

H_р[100] Э

H_р_[110] Э

ΔH_[100] Э

ΔH_[110], Э

α_[100], см^-1

τ,

нс

0,65

2.56·10^-3

225

1429

1920

11,4

20,5

5,9·10^-3

3,07

1,08·10^-4

297

2042

1736

19,9

38,7

9,7·10^-3

Для расчета обменной константы (α_обм) была найдена постоянная спин-спинового обменного взаимодействия (А) по температуре Кюри. Величина А~(5,02÷5,96)·10^-7эрг·см^-1 для пленок различного состава Mg_xMn_x_-1Fe₂O₄ не противоречат по порядку величины для объемных феррошпинелей. Для пленок исходного состава Mg_0,6Mn_0,4Fe₂O₄ величина А согласуется с оценкой по ширине доменной стенки.

Из приведенных данных следует, что с увеличением марганца в составе степень дефектности структуры повышается, что существенно влияет на ширину линии ферромагнитного резонанса и соответственно на эффективный параметр затухания (α) и эффективное время релаксации.

Для монокристаллических пленок марганцевых и магний-марганцевых феррошпинелей размеры блоков l~(10^-4÷10^-2)см превышают радиусы обменного взаимодействия и соизмеримы с радиусами магнитно-дипольного взаимодействия; константы наведенной анизотропии на порядок меньше константы кристаллографической анизотропии, параметр закрепления спинов ~10⁵см^-1, что свидетельствует о слабом закреплении спинов и возможности возбуждения дипольных спиновых колебаний и волн с k´<10⁴cм^-1, что подтверждено экспериментально k´~200-600см^-1.

Параметры пленок исходного состава Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄различной толщины d, полученные из анализа спектров МСВ приведены в таблице 9.

Таблица9

Параметры пленок Mg_0,25Mn_0,75Fe₂O₄, полученные из анализа спектров МСВ

№	d, мкм	H₀, Э	f, ГГц	М_s, Гс	К₁, эрг/cм³		L=76,4ΔH_k Дб/мкс	α(ФМР), f=9,87ГГц
1	22	400	3,3	278	-3,7·10⁴	1,8·10^-2	2062	7,5·10^-2
2	35	400	3,69	216	-0,9·10⁴	3,4·10^-2	2827	3,7·10^-2
3	15	700	5,2	394	-4,3·10⁴	2,2·10^-3	382	3,2·10^-2

Релаксационное затухание волн Дэймона-Эшбаха вычисленное по формуле , где коэффициент , для рассматриваемых образцов, составляет (10^-3÷10^-2), причем 10^-2 соответствует образцам с высокой степенью пластической деформации (образцы 1,2). В формуле для η₀-коэффициента ,

Минимальные значения затухания МСВ на единицу времени распространения L400 Дб/мкс соответствуют образцам с размером блока 10^-4 см, и хаотическим распределением дислокаций (образец 3).

следующая страница>

№	d, мкм	Т_С,К	М_S, Гс	Ориента-ция Н	(ΔR/R)_II^экс	C_S, Гс^-2	(ΔR/R)_┴^экс	C_S, Гс^-2
1.	33	1208	176	НII[010]	2,210^-3	7,110^-8	-2,410^-3	7,710^-8
1.	33	1208	176	HII[110]	1,010^-4	3,210^-9	2,010^-4	6,410^-9
2.	42	1333	214	HII[010]	1,010^-3	2,210^-8	-2,810^-3	6,010^-8
2.	42	1333	214	HII[110]	1,2510^-4	2,710^-9	1,7510^-4	3,810^-9