Перейти на главную страницу
ЭНЕРГЕТИКА АДСОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ ХЛОРАЛКЕНОВ, СПИРТОВ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В СИЛИКАЛИТЕ
02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия
кандидата химических наук
Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан
Защита состоится «____» ______________ 2011 года в «_14_» часов на заседании Специализированного Совета Д 015.13.01 при Институте общей и неорганической химии Академии Наук Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. М. Улугбека, 77-а.
Тел.: (99871) 262-56-60, Факс: (99871) 262-76-57.
E-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН Республики Узбекистан по адресу: 100170, г. Ташкент, ул. Муминова, 13
Автореферат разослан «_____» __________ 2011 г.
Летучие органические соединения (VOC’s) заметно загрязняют атмосферу и наносят вред здоровью людей. Эти соединения разрушают озоновый слой (1 молекула соединения хлора разрушает 100000 молекул озона). Продуктами индустриальной деятельности человека являются: хлоралкены, спирты, ароматические углеводороды и др. В последнее время все чаще для сокращения и контроля над выбросом используется сорбционный метод, как наиболее эффективный и экономичный.
Адсорбционные и каталитические свойства кристаллических адсорбентов в значительной степени зависят от их структуры, числа, силы и природы содержащихся в них активных центров. Однако, до сих пор неясны ряд вопросов специфики строения цеолитов, в особенности, относящиеся к проблеме расселения активных центров, механизма адсорбции полярных и неполярных молекул, природы и участия дефектов в адсорбции. Решение этих вопросов имеет решающее значение для успешного применения адсорбентов и направленного регулирования их свойств, а также дает возможность исследования и установления общих закономерностей адсорбции и катализа.
Одним из высокоэффективных катализаторов различных процессов нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности являются цеолиты типа ZSM-5. Его кремнеземным аналогом является силикалит, который обладает высокими адсорбционными свойствами. Была поставлена цель детально изучить адсорбционную способность силикалита к некоторым представителям летучих органических соединений и, на основе полученных данных, предложить ряд рекомендаций по практическому применению.
Для решения поставленной задачи выбран адсорбционно-калори-метрический метод. Дифференциальные теплоты адсорбции вместе с другими дифференциальными адсорбционно-энергетическими характеристиками (энтальпия, свободная энергия и энтропия) наиболее полно характеризуют физическую, химическую, кристаллохимическую и геометрическую природу поверхности адсорбента и позволяют изучать адсорбционные явления на молекулярно-структурном уровне.
Степень изученности проблемы. В работе исследовался уникальный адсорбент - бездефектный силикалит с совершенной кристаллической структурой и почти без силанольных дефектов, впервые синтезированный в Эльзасском университете Франции проф. Ж. Патаран. Поскольку мы являемся первыми исследователями этого адсорбента, то результаты, полученные в работе, не имеют аналогов и проливают свет на фундаментальную проблему – влияние дефектов структуры адсорбентов на поверхностные явления. Если более точно, то нужно использовать термин почти бездефектные, из-за присутствия их следовых количеств (выявленные в процессе исследования), но для удобства далее будем употреблять слово бездефектные.
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальных научно-исследовательских программ ИОНХ АН РУз на 2007-2008 г. по гранту ФМ-3-034: «Энергетика сорбционных процессов на цеолитах типа ZSM-5».
Целью настоящей работы являлось исследование изотерм и основных термодинамических характеристик адсорбции некоторых хлоралкенов, спиртов, ароматических углеводородов в силикалите. Корреляция между молекулярной структурой и термодинамическими характеристиками для установления числа и силы адсорбционных центров, механизма адсорбции, природы межмолекулярного взаимодействия.
2. Исследовать структуру силикалита, используя в качестве молекулярного щупа хлоралкены, спирты и ароматические углеводороды.
3. Выявить механизм адсорбции исследованных молекул в дефектном и бездефектном силикалитах, конформацию образующихся ион-молекулярных комплексов. Получить текстурные характеристики внешней поверхности силикалита.
4. Исследовать изотермы адсорбции и описать их соответствующими уравнениями теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
5. Подобрать наиболее эффективный адсорбент для снижения эмиссии летучих органических соединений в окружающую среду, а также для селективного разделения и глубокой очистки их для нужд фармацевтической промышленности.
Объект и предмет исследования. Адсорбционные исследования проводились на двух образцах силикалита – дефектном и бездефектном. Состав элементарной ячейки силикалита – 96 SiO2. Дефектный образец синтезирован классическим методом при участии тетрапропиламмония в качестве структурообразующего темпланта. Бездефектный синтезирован во фторидной среде французcкими учеными из Эльзасского университета.
Для исследования адсорбционных свойств цеолитов в качестве адсорбтивов были выбраны трихлорэтилен, перхлорэтилен, метанол, этанол, орто-ксилол, мета-ксилол и 1,3,5-триметилбензол. Все перечисленные адсорбаты подвергались дистилляции, осушке и тщательно очищались от тяжелых и легких примесей адсорбционно–эвакуационным методом, многократной откачкой при замораживании, чередующейся с плавлением.
- дефекты структуры существенно влияют на закономерности адсорбции, на предельный сорбционный объем адсорбента, делают возможным адсорбцию крупных молекул, которые в отсутствии дефектов не адсорбируются;
- адсорбция молекул, кинетический диаметр которых существенно превышает входное окно бездефектного силикалита, приводит к деформации структуры, процесс протекает чрезвычайно медленно и зависит больше от конфигурации молекулы, чем от природы;
- полярные молекулы склонны к ассоциированной адсорбции в полостях бездефектного силикалита; обнаружены парные центры адсорбции спиртовых димеров, состоящих из прямых и зигзагообразных каналов в сочетании с перекрестьями;
- выявлена причина гидрофобности силикалита;
- впервые представлены текстурные характеристики внешней поверхности бездефектного силикалита.
- молекулы трихлорэтилена (ТХЭ), метанола и этанола, регулярно сближаясь, заполняют сорбционное пространство силикалита по механизму конец к концу; вклад энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат в общую энергию адсорбции составляет 26, 23, и 21,5 кДж/моль соответственно;
- перхлорэтилен (ПХЭ) адсорбируется изолированно в различных сегментах структуры силикалита с энергией ~ 66, 78 и 49 кДж/моль; полярная молекула ТХЭ с повышенной энергией (65 кДж/моль) адсорбируется на силанольных дефектах силикалита, а неполярная молекула ПХЭ адсорбируется на тех же дефектах, но с пониженной теплотой, равной 49 кДж/моль;
- центрами адсорбции метанола и этанола в бездефектном силикалите являются парные сегменты структуры: прямой канал - перекрестье и зигзагообразный канал - перекрестье, в которых спирты адсорбируются в виде димеров;
- инкремент теплоты адсорбции на СН2-группу для низших спиртов равен 10,4 кДж/моль, что позволяет предсказать теплоту адсорбции любого члена гомологического ряда низших спиртов в силикалите;
- исключительная гидрофобность силикалита обусловлена тем, что теплота адсорбции воды в бездефектном силикалите в 2 раза ниже теплоты конденсации воды и составляет 21,8 кДж/моль, т.е. равна энергии всего лишь одной водородной связи;
- установлено, что общепринятый метод определения теплоты адсорбции одной молекулы в бездефектном адсорбенте отсечением начальной энергетической неоднородности, экстраполяцией теплот адсорбции к нулевому заполнению, для дефектных адсорбентов не применим;
- бездефектный силикалит всё же содержит следовые количества дефектов 0,06 ммоль/г, которые являются центрами адсорбции орто-и мета-ксилолов. Адсорбция орто- и мета-ксилолов минимальна (20 и 10% от общего объема пор) и протекает чрезвычайно медленно и с сильной деформацией каналов силикалита;
- внешняя поверхность силикалита составляет одну пятисотую часть внутренней; число входных окон на внешней поверхности равно 7,2*1028 на 1г адсорбента;
- состояние хлоралкенов и спиртов в силикалитовой матрице твердоподобно; подвижность орто-ксилола заторможенна, а мета-ксилола и 1,3,5-три-метилбензола – выше, чем в соответствующей жидкой фазе;
- дефекты структуры существенно влияют на закономерности адсорбции, на предельный сорбционный объем адсорбента, делают возможным адсорбцию крупных молекул, которые в отсутствии дефектов не адсорбируются.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Проведенные адсорбционно-калориметрические исследования позволили впервые измерить полные прецизионные термодинамические функции исследованных систем, выявить ряд оригинальных механизмов адсорбции и роль дефектов структуры на адсорбцию, получить информацию о кристаллохимии силикалита необходимые для развития теоретических представлений физической адсорбции. Предложен метод количественной оценки степени дефектности кристаллических адсорбентов из энергетических данных.
Измерения адсорбции ПХЭ из воздушно-паровой смеси на адсорбентах различной природы, с различными текстурными характеристиками показали самую низкую сорбционную способность у монтмориллонита. Адсорбция равнялась всего 0,6% от веса адсорбента. Низкая сорбционная емкость обусловлена тем, что адсорбция относительно большой молекулы ПХЭ происходит преимущественно на внешней, базальной плоскости с небольшой удельной поверхностью. Для увеличения адсорбционной способности глины мы решили активировать монтмориллонит, обработав его 10% хлористоводородной кислотой. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается удельная поверхность и объем пор. Такой способ активации в 2,5 раза повысил сорбционную емкость глины (1,5%), но и она была недостаточной для практического применения адсорбента.
В отличие от глинистого минерала синтетический цеолит NaX быстро и прочно адсорбировал ПХЭ. Для насыщения полостей ПХЭ достаточно было менее 50 мин. Адсорбция составляла 10,7% от веса образца. Конечно, адсорбция ПХЭ могла быть заметно больше, но вода, предадсорбированная на гидрофильных центрах из атмосферы, препятствует этому.
Следующим исследованным адсорбентом был микропористый цеолит NaZSM-5. Кривая резко растет вверх и уже через 200 мин NaZSM-5 насыщается адсорбатом. Адсорбент поглощает 12% ПХЭ от своего веса. Здесь, как и в случае с NaX, вода блокирует часть центров.
Хороший результат был получен при использовании адсорбента несиликатной природы. Активные угли, применяемые в настоящее время в химчистках, адсорбировали 16,7% от своего веса. Насыщение пор достигалось за 700 мин. Наличие в активном угле микро-, мезо- и макропор обеспечивает ему высокую адсорбционную способность.
И, наконец, наилучший результат показал последний из исследованных нами образцов – дефектный силикалит. За то же время, что и активный уголь (700 мин) силикалит адсорбировал 20% ПХЭ от веса образца. Как для активного угля, так и для силикалита высокая адсорбционная емкость по отношению к углеводородам обусловлена, в значительной степени, гидрофобным характером этих адсорбентов.
Из проделанной работы можно сделать следующие выводы: силикалит, как гидрофобный и органофильный адсорбент, является наиболее эффективным для улавливания паров летучих органических соединений из атмосферы; он отличается более высокой адсорбционной емкостью, относительной дешевизной, исключительной гидрофобностью даже при высокой влажности, когда активный уголь существенно теряет свою адсорбционную способность; в отличие от активного угля силикалит не горюч и выдерживает температуру 1373К не разрушаясь и сохраняя свою первоначальную сорбционную способность.
Таким образом, нами подобран эффективный адсорбент для сокращения эмиссии летучих органических соединений в индустриальной деятельности человека не только в локальном масштабе, но также для улучшения ситуации, связанной с проблемой в глобальном масштабе – сокращения озонового слоя.
Результаты детальных калориметрических исследований основных термодинамических функций и молекулярного механизма адсорбции ПХЭ и ТХЭ силикалитом будут рассмотрены в следующем разделе.
Адсорбция трихлорэтилена и перхлорэтилена в дефектном силикате. На рис.1(б) представлены изотермы адсорбции трихлорэтилена и перхлорэтилена в дефектном силикалите. Изотерма адсорбции трихлорэтилена имеет ярко выраженный Г-образный вид. При давлении 1,36 тор каналы силикалита уже на 80% заполняются адсорбатом. Предельная адсорбция составляет 1,8 ммоль/г. Изотермы адсорбции трихлорэтилена и перхлорэтилена полностью описываются двух- и трехчленными уравнениями изотерм адсорбции теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):
а = 1,136exp[-(A/20,4)4] + 0,534exp[-(A/14,7)7] и
а = 0,67exp[-(A/19,41)6] + 0,528exp[-(A/9,4)30] +0,503exp[-(A/3,57)]
соответственно. В приведенных уравнениях a – величина адсорбции в ммоль/г; a0– предельная адсорбция в ммоль/г, А = RTln(Pо/P) – работа переноса 1 моль газа (кДж/моль) с поверхности (давление Р0 ) в равновесную газовую фазу (давление Р).
На рис. 1(а) представлены кривые дифференциальных теплот адсорбции (Qd) трихлорэтилена и перхлорэтилена в силикалите. Всю кривую Qd трихлорэтилена можно поделить на две секции: от 0 до 0,87ммоль/г и от 0,87 до 1,75ммоль/г. В каждой секции мы наблюдаем участок с непрерывно растущей теплотой. Такой характер кривой характерен для адсорбционных систем, где помимо взаимодействия адсорбат-адсорбент проявляется дополнительно взаимодействие адсорбат-адсорбат. В нашем случае непрерывный рост теплоты также свидетельствует о регулярном сближении молекул трихлорэтилена между собой. Экстраполяция кривой к нулевому заполнению отсекает начальную область завышенных теплот (65-57,9 кДж/моль), обусловленную адсорбцией полярной молекулы трихлорэтилена с гидроксильными группами. Прямая пересекает ось ординат в точке соответствующей теплоте адсорбции молекулы трихлорэтилена со стенками дефектного силикалита (49 кДж/моль) без взаимодействия адсорбат-адсорбат.
В первой секции теплота поднимается от 49 до 70 кДж/моль, а во второй до 75 кДж/моль. Вклад в общую энергию адсорбции энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат составляет 21 и 26 кДж/моль. В пересчете на число молекул адсорбата на элементарную ячейку (эя) предельная адсорбция трихлорэтилена составляет 10 мол./эя. Общая длина 10 молекул трихлорэтилена, если их расположить конец к концу составляет 68Ǻ. Общая длина прямых и зигзагообразных каналов и их пересечений в эя также дает близкую величину, 66Ǻ. Отсюда следует, что молекулы трихлорэтилена равномерно заполняют все пространство силикалита.
На энтропийной диаграмме (рис.1(в)) монотонное снижение энтропии трихлорэтилена с ростом заполнения от 0 до -110 Дж/моль*К указывает на
непрерывное ограничение подвижности адсорбированных молекул. Средне-
мольная интегральная энтропия (-46.5Дж/моль*К) близка к энтропии твердого трихлорэтилена. Следовательно, состояние адсорбата близко к твердоподобному.
Совершенно противоположная картина наблюдается в случае адсорбции перхлорэтилена в силикалите (рис.1(б)); изотерма адсорбции вертикально поднимается и при адсорбции 0,6-0,7 ммоль/г образует ступеньку, затем вновь отвесно поднимается до адсорбции 1,2 ммоль/г, после которой наклоняется в сторону оси давлений и медленно растет до насыщения. Характер кривой Qd (рис.1(а)) перхлорэтилена так же, как и изотерма адсорбции сильно отличается от Qd трихлорэтилена. Кривая ступенеообразно поднимается до 80 кДж/моль, затем резко падает до 49 кДж/моль, после чего плавно снижается до теплоты конденсации перхлорэтилена. Первая ступенька на уровне ~66 кДж/моль, вторая на уровне ~78 кДж/моль. В соответствии со ступенчатой кривой Qd энтропия (рис.1(в)) снижается волнообразно и доходит до – 106 Дж/моль*К при 1,15 ммоль/г, затем поднимается до энтропии жидкого перхлорэтилена. Среднемольная интегральная энтропия равна -41 Дж/моль*К, что также указывает на сильно локализованное состояние перхлорэтилена в каналах силикалита.
Наличие ступеней на кривой Qd (рис.1(а)) перхлорэтилена на силикалите указывает на существенное отличие механизма адсорбции перхлорэтилена от адсорбции трихлорэтилена. По отношению к трихлорэтилену силикалит ведет себя, как однородный адсорбент (если исключить структурные дефекты), где ярко проявляется коллективное взаимодействие адсорбат-адсорбат. Однако, ступени на изотерме (рис.1(б)) и на кривой Qd (рис.1(а)) указывают на изолированную адсорбцию перхлорэтилена внутри силикалита, причем на энергетически эквивалентных фрагментах структуры, которыми могут быть или прямые каналы, или зигзагообразные каналы, или перекрестья, образованные при пересечении этих каналов. Первые 4 молекулы перхлорэтилена на элементарную ячейку силикалита (от 0 до 0,69 ммоль/г) адсорбируются на одних фрагментах структуры с теплотой ~66 кДж/моль (1-ая ступень). Вторые 4 мол./эя (от 0,69 до 1,38 ммоль/г, 2-ая ступень) адсорбируются уже на других эквивалентных фрагментах структуры с теплотой ~78 кДж/моль. Возможной причиной нарушения последовательности адсорбции от энергетически низкого центра к большему может быть нарушение симметрии структуры с переходом от моноклинной к орторомбической, которая обычно наблюдается при переходе от адсорбции в прямом канале к адсорбции в зигзагообразном канале. Если исходить из этой закономерности, то можно предположить, что адсорбция ПХЭ протекает в такой же последовательности: от прямых к зигзагообразным каналам. Интересен и третий, последний участок на кривой Qd, который начинается с а = 1,38 ммоль/г и снижается от 49 до 39 кДж/моль. Его протяженность соответствует протяженности ниспадающей части кривой теплоты адсорбции трихлорэтилена в силикалите при малых заполнениях, т.е. числу гидроксидефектов, которые располагаются в перекрестьях каналов. Отсюда можно сделать вывод, что адсорб- ция завершается в перекрестьях каналов.
Глава 4. Адсорбция метанола и этанола в силикалите
Адсорбция метанола в бездефектном силикалите. Нами была поставлена цель – зондировать строение адсорбирующих полостей бездефектного силикалита, при помощи бифункционально (гидрофобно-гидрофильно) взаимодействующих молекул метанола и этанола. Для сравнения приводятся данные по адсорбции спиртов на дефектном силикалите, полученные раннее Рахматкариевым Г.У. и Курбановым С.Д. В случае бездефектного силикалита на кривой дифференциальных теплот адсорбции (Qd) отсутствует область высоких теплот, обусловленная адсорбцией на дефектах решетки (рис.2(а)).
Дифференциальные теплоты адсорбции метанола линейно растут с заполне-
(а) (в) (б)
2
1
1 1
2
Рис.1. Дифференциальные теплоты (а), изотермы (б) и дифференциальные
мольные энтропии (в) адсорбции трихлорэтилена (1) и перхлорэти-
лена (2) в дефектном силикалите при 303 К. λ-теплота конденсации.
(а) (в) (б)
1
ные мольные энтропии (в) адсорбции метанола в дефектном (1) и
бездефектном (2) силикалитах при 303 К. λ-теплота конденсации.
нием и при заполнениях 2,7 ммоль/г проходят через максимум 55 кДж/моль, затем резко падают до теплоты конденсации метанола. Адсорбирующие каналы силикалита представляют собой однородную нанопористую систему, в которой ярко проявляются коллективные взаимодействия адсорбат-адсорбат. Теплота адсорбции метанола при нулевом заполнении равна 32,7 кДж/моль. Эти значения для дефектного силикалита на 10 кДж/моль больше.
Изотерма адсорбции метанола в бездефектном силикалите (рис. 2(б)) в начальной части слегка вогнутая и начинается при более высоких давлениях.
Это указывает на отсутствие сильно взаимодействующих центров. В проти- воположность этому изотерма адсорбции на дефектном силикалите простирается в область очень низких давлений, что указывает на прочную адсорбцию метанола с примесными катионами и гидроксильными группами. Далее изотерма резко поднимается вверх, затем загибается в сторону высоких давлений. Такой характер кривой обусловлен проявлением взаимодействия адсорбат-адсорбат, характерного для однородных нанопористых систем. Изотерма адсорбции метанола (рис.2(б)) хорошо описывается уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Адсорбция метанола в бездефектном силикалите при насыщении равна, а = 3,54 ммоль/г. Предельный сорбционный объем (Vо) по метанолу составляет 0,148 см3/г (теоретический Vо = 0,19 см3/г). Сорбционный объем силикалита по метанолу занижен на 22%.
Энтропийная диаграмма приведена на рис. 2(в). Мольная дифференциальная энтропия адсорбции метанола в бездефектном силикалите снижаясь, проходит через глубокий минимум -42,5 Дж/мольК, а при насыщении резко повышаются до значений энтропии жидкости. Интегральная среднемольная энтропия адсорбции метанола на -11,5 Дж/мольК ниже энтропии жидкого метанола. Таким образом, дифференциальные и интегральные энтропии указывают на сильно заторможенное состояние молекул метанола в силикалите.
Время установления адсорбционного равновесия (τ), в случаях дефектного и бездефектного силикалитов, резко отличается друг от друга. В случае адсорбции в дефектном силикалите, время установления адсорбционного равновесия снижается при малых заполнениях до а = 1,2 ммоль/г, только после этого заполнения начинает расти. Время установления адсорбционного равновесия при адсорбции метанола в бездефектном силикалите сразу же начинает расти с заполнением, проходя через ряд максимумов. Такой характер кривой указывает на то, что дефекты существенно влияют и на кинетику адсорбции. Характер кривой τ для дефектного цеолита характерен для адсорбции полярных молекул на электроноакцепторных центрах. Причем из данных τ видно, что дефекты влияют на адсорбцию метанола и при более высоких заполнениях, т. е. вокруг дефектного центра формируется больше, чем одна молекула метанола.
В случае бездефектного силикалита на кривой дифференциальных теплот адсорбции (Qd) отсутствует область высоких теплот, обусловленная адсорбцией на дефектах решетки и примесях. Дифференциальные теплоты адсорбции этанола линейно растут с заполнением и при заполнениях 2,15 ммоль/г, проходят через максимум 64,5 кДж/моль, затем резко падают до теплоты конденсации этанола. Теплота адсорбции этанола при нулевом заполнении равна 42,6 кДж/моль. Эти значения для дефектного силикалита были на 10 кДж/моль больше.
Мольная дифференциальная энтропия адсорбции этанола (Sd) снижаясь, проходит через глубокий минимум, -74 Дж/мольК, который ниже энтропии твердого этанола. А при насыщении резко повышается до значений энтропии жидкого этанола. Интегральная среднемольная энтропия равна 34,96 Дж/мольК, что заметно ниже энтропии жидкости. Таким образом, дифференциальная и интегральная энтропии указывают на сильно заторможенное, близкое к твердому, состояние этанола в силикалите.
Адсорбция спиртов в бездефектном силикалите. Гидрофобность силикалита. В этом разделе будут приведены сравнительные характеристики адсорбционных систем спирт - бездефектный силикалит и на основании этих данных будут рассмотрены закономерности адсорбции спиртов и выявлена причина гидрофобности силикалита.
По изотермам видно, что адсорбция метанола заметно превышает адсорбцию этанола, поскольку относительно малая по размерам молекула метанола в большем количестве может уместиться в каналах силикалита. Характер адсорбции спиртов одинаковый – небольшой вогнутый участок при малых заполнениях, почти вертикальный рост в cредней области и выпуклый участок на завершающей стадии. Начальный участок очень незначителен и его можно рассматривать вместе со вторым, тогда заметное изменение характера кривой – ускоренное увеличение давления с адсорбцией, у этанола начинается с 1,4 ммоль/г или 8 мол/эя, а у метанола с 2,5 ммоль/г или ~12,5 мол/эя.
Мольная дифференциальная энтропия характеризуется непрерывным падением до значений близких к энтропии кристаллов соответствующих спиртов и затем быстрым ростом до энтропии жидких спиртов. Минимум у этанола значительно глубже, чем у метанола. Среднемольная интегральная энтропия этанола (-34,96 Дж/мольК) также заметно ниже среднемольной интегральной энтропии метанола (-11,5 Дж/мольК). Если представить мольную дифференциальную энтропию адсорбции в координатах число молекул спирта на элементарную ячейку (мол/эя), то отчетливо видно, что минимум у этанола приходится на 12 мол/эя, а у метанола на 16 мол/эя, т.е. на завершающую стадию адсорбции. Области 4 (0,69 ммоль/г) и 8 мол/эя (1,38 ммоль/г) не столь выразительны и отмечены слабыми перегибами.
Более чувствительным к процессам, происходящим в силикалите, оказалась термокинетика адсорбции. Естественно, что более крупная молекула этанола адсорбируется более медленно, чем метанола. Кривые характеризуются многочисленными максимумами. У метанола они более выражены. Все эти экстремумы находятся в удовлетворительном согласии с числом молекул на элементарную ячейку. Все вышеперечисленное наводит на мысль, что адсорбция спиртов в каналах и перекрестьях это не беспорядочное объемное заполнение каналов, как это вытекает из данных по адсорбции спиртов в дефектном силикалите, а процесс, протекающий в определенной последовательности и в определенных сегментах структуры. И, конечно, это более четко прослеживается на самой чувствительной к молекулярным взаимодействиям, происходящим в структуре адсорбента функции – дифференциальным теплотам адсорбции (рис. 3(а)).
Для этанола мы видим, что кривая поделена на три секции при 4, 8 и 12 мол/эя. Для метанола – четыре секции, 4,8,12 и 16мол/эя из которых первая и последняя более выражены. Взаимодействие адсорбированных молекул между собой приводит к образованию димерных комплексов метанол – метанол и этанол- этанол. Длина этих комплексов 0,94 и 1,18 нм соответственно. Первый комплекс соизмерим с длиной прямого канала и перекрестья (0,99нм), а второй с длиной зигзагообразного канала и перекрестья (1,2 нм). Следовательно, центрами адсорбции могут быть эти парные фрагменты структуры силикалита. На данном этапе трудно однозначно указать последовательность локализации этих комплексов. По-видимому, димер этанола адсорбируется в зигзагообразных каналах и перекрестьях (1 и 2 секции) полностью заполняя их, затем адсорбция идет в прямых каналах и перекрестьях (3секция). Поскольку длина этанольного димера превышает длину прямого канала и перекрестья, то, естественно, его надо меньше, чтобы заполнить этот фрагмент структуры. Вероятно, оставшийся незаполненный объем прямого канала и перекрестья заполняется на завершающейся стадии адсорбции с падающей теплотой. Этот механизм позволил почти полностью (0,185 см3/г, теоретический объем 0,19 см3/г) заполнить объем силикалита. Дефектный силикалит только на 80% заполнялся этанолом.
Димеры метанола, по-видимому, адсорбируются в прямых каналах и перекрестьях (1 и 2 секции). Идентичность адсорбции в 1-ой и во 2-ой секции подтверждается двумя идентичными максимумами на кривой времени установления адсорбционного равновесия. Затем адсорбция идет в зигзагообразных каналах и перекрестьях (3 и 4 секции). Косвенным подтверждением адсорбции в зигзагообразных каналах и перекрестьях является, то, что кривые зависимости времени установления адсорбционного равновесия этанола и метанола в этих областях схожи. Предельная адсорбция метанола в бездефектном силикалите показывает заниженный на ~ 20% сорбционный объём. Причиной этого является, то, что длина димеров метанола (0,94 нм) меньше длины зигзагообразного канала и перекрестья (1,19 нм) и поэтому этот фрагмент структуры остается частично незаполненным.
Силикалит является гидрофобным адсорбентом. Рассмотрим эту проблему с энергетической точки зрения и попробуем дать объяснение причины его гидрофобности. Энергия адсорбции сложной молекулы, в большинстве случаев, складывается из энергии взаимодействия её атомов или группы атомов с поверхностью адсорбента. Развитие такого направления адсорбционных исследований позволило распространить правило аддитивности теплот адсорбции как на гладкой поверхности (с малой кривизной), так и микропористых адсорбентах. Однако реальные адсорбенты всегда содержат начальную энергетическую неоднородность, которую отсечением путем экстраполяции т
еплот адсорбции в области однородности к нулевому заполнению, получали энергию элементарного акта адсорбционного взаимодействия адсорбата с бездефектным адсорбентом. Наличие уникального адсорбента – бездефектного силикалита позволило проверить этот общепринятый прием.
Экстраполяцией линейно растущих теплот до нулевого заполнения получены энергии адсорбционного взаимодействия молекул метанола (Q0C1 = 32,2 кДж/моль) и этанола (Q0C2 = 42,6 кДж/моль) с бездефектной решеткой силикалита (рис.3(а)). Эти величины, отложенные в функции числа углеродных атомов в молекуле (рис.3(б)), образуют прямую линию с наклоном, соответствующим инкременту теплоты адсорбции на СН2-группу, QCН2 = 10,4 кДж/моль. Очевидно, что по аддитивной схеме при экстраполяции прямой к Nc = 0 на оси ординат мы должны получить теплоту адсорбции, на одну молекулу воды. Разность между QCH3OH – QCH2 cоставляет Q0H2O = 21,8 кДж/моль. Полученная величина вдвое ниже теплоты конденсации воды (43,5 кДж/моль при 303К) и составляет энергию 1 водородной связи. Корректность данного подхода была подтверждена прямыми калориметрическими измерениями. Теплота адсорбции воды была близка расчетной величине и составляла 22,5 кДж/моль.
На рис. 3(б) представлены теплоты адсорбции спиртов на дефектном силикалите (верхняя кривая). Мы видим, существенную разницу этих данных с данными на бездефектном силикалите. Отсюда следует, что структурные дефекты существенно влияют на теплоту адсорбции в целом и, общепринятый метод отсечения начальной энергетической неоднородности путем экстраполяции теплот адсорбции в области однородности к нулевому заполнению, может приводить к существенным ошибкам при получении энергии элементарного акта адсорбционного взаимодействия адсорбата с бездефектным адсорбентом и его нельзя применять для этой цели. Таким образом, поскольку теплоты адсорбции паров воды на бездефектном силикалите получаются существенно меньше теплоты конденсации, то и адсорбция воды должна быть ничтожно малой, т.е. силикалит должен проявлять ярко выраженные гидрофобные свойства. Однако, реальные кристаллы, за исключением тех, которые синтезированы во фторидной среде, адсорбируют заметные количества паров воды и эта адсорбция полностью определяется наличием нестехиометрических гидрофильных включений в них.
Полученный график обладает ещё одним преимуществом. С его помощью можно предсказывать теплоту адсорбции любого члена гомологического ряда низших спиртов. Так, например, для определения теплоты адсорбции пропанола необходимо провести вертикальную линию от NС = 3 до пересечения с кривой Qo = f (NC), затем провести от этого уровня прямую паралле-
(а) (б)
в бездефектном силикалите при 303 К.
(б) Теплота адсорбции спиртов в бездефектном (нижняя кривая) и
дефектном (верхняя кривая) силикалитах при нулевом заполнении в
зависимости от числа атомов углерода в спирте.
(а) (в) (б)
1
2
3
1
2
3
1
2
3
лельную оси абцисс до пересечения с осью Qo, на которой и получим теплоту адсорбции пропанола в силикалите.
Изотерма адсорбции показала (рис. 4(б)), что орто-ксилол адсорбируется в силикалите в количестве 0,32 ммоль/г или 1,7 мол/эя т.е. почти в 5 раз меньше адсорбции пара-ксилола (8мол/эя). Таким образом, сорбционный объем силикалита на 20% заполняется орто-ксилолом. Изотерма адсорбции орто-ксилола в силикалите описывается двухчленным уравнением ТОЗМ:
а = 247exp(-(A/15,41)10 + 264 exp(-(A/1,86)
Горизонтальный участок (0,06 ммоль/г) на кривой дифференциальных теплот адсорбции (Qd) орто-ксилола в силикалите соответствует числу силанольных дефектов в структуре силикалита (рис.4(а)). Первые 0,06 ммоль/г молекул орто-ксилола адсорбируются на ОН-группах, образуя π-комплексы в количестве 0,06 ммоль/г с теплотой 67 кДж/моль. Близкие значения Qd получены также при адсорбции пара-ксилола на гидроксильных группах. По данным адсорбции орто-ксилола в силикалите нам впервые удалось оценить количество силанольных дефектов в почти бездефектном силикалите, которое равно 0,06 ммоль/г. Адсорбция последующих 0,06 ммоль/г молекул (до а = 0,12 ммоль/г) приводит к резкому росту Qd за счет энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат благоприятно ориентированных молекул орто-ксилола друг к другу, когда метильные группы одной молекулы взаимодействуют с центром ароматического кольца другой, как это наблюдалось при адсорбции пара-ксилола. Пройдя максимум, теплота адсорбции резко падает до Qd = 58,5 кДж/моль при а = 0,19 ммоль/г, затем падение замедляется, и кривая при а = 0,26 ммоль/г пересекает уровень теплоты конденсации орто-ксилола при 303К. Резкое падение теплоты обусловлено тем, что в узких каналах силикалита силы отталкивания, возникающие между орто-ксилолом и сильно деформированным силикалитом, превалируют над силами притяжения. Протяженность второй, третьей и четвертой ступенек примерно одинаковая и равна 0,06 ммоль/г. Дополнительно к этому четырехмерному комплексу присоединяется еще одна молекула, но с очень низкой теплотой. Таким образом, на каждый дефектный силанольный центр приходится по 5 молекул орто-кси-
лола. После адсорбции первых 0,06 ммоль/г орто-ксилола процесс адсорбции сильно замедляется и доходит до 30 часов (рис.4(в)). Кратность числа адсорбированных молекул к числу силанольных дефектов, а также чрезвычайно замедленная кинетика адсорбции подводит нас к очень важному выводу, что адсорбция орто-ксилола, кинетический диаметр которого на 0,13 нм превышает входное в силикалит 10-членное кислородное окно, происходит только благодаря наличию дефектов в структуре силикалита. Они и являются той притягательной силой, которая с трудом (до 30 часов) затягивает крупные молекулы орто-ксилола (кинетический диаметр 0,68 нм) в узкие каналы силикалита, сильно деформируя их. В результате адсорбции почти круглые каналы с сечением ~0,55 нм, превращаются в сильно растянутые эллиптические. Помимо этого, данный фундаментальный результат позволяет определять степень дефектности кристаллов силикалита по одной лишь изотерме адсорбции орто-ксилола.
Время установления адсорбционного равновесия при адсорбции пара-ксилола в силикалите составляет чуть более часа, в то время, когда адсорбция орто-ксилола длится от 5 до 30 часов (рис.4(в)). Замедленная кинетика адсорбции связана с трудностью продвижения крупных молекул орто-ксилола через каналы, имеющие заметно меньшее сечение, чем адсорбат.
Кривая зависимости изменения дифференциальной мольной энтропии орто-ксилола DSd с ростом заполнения проходит через минимум, затем растет, пересекая энтропию жидкого орто-ксилола в интервале 2,2 – 2,5 ммоль/г. Положительный участок энтропии соответствует адсорбции последней порции орто-ксилола. В целом кривая энтропии располагается в отрицательной области. Минимум энтропии приходится на -70Дж/моль*К. Далее кривая растет, пересекая энтропию жидкого орто-ксилола. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции в интервале от 0 до 0,26 ммоль/г равна ~ -30 Дж/моль*К, что указывает на ограничение подвижности орто-ксилола в каналах силикалита. Энтропия пара-ксилола монотонно снижаясь с адсорбцией, также проходит через минимум перед насыщением.
На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы. Силикалит содержит силанольные дефекты в количестве 0,06 ммоль/г. Эти дефекты являются центрами адсорбции орто-ксилола. Каждый из центров адсорбирует по 5 молекул орто-ксилола. На энергетику адсорбции молекулы сильно влияет как энергия адсорбат-адсорбат, приводящая к росту теплоты, так и силы отталкивания, приводящие к падению теплоты адсорбции. Прохождение молекул сквозь узкие каналы сильно затруднено и адсорбция протекает с сильной деформацией силикалита. Орто-ксилол менее чем на 20% заполняет сорбционное пространство силикалита.
Изотерма адсорбции показала, что мета-ксилол адсорбируется в силикалите в количестве 0,12 ммоль/г или 0,75 мол/эя, т.е. в 2,3 раза меньше адсорбции орто-ксилола (1,7 мол/эя). Таким образом, сорбционный объем силикалита менее чем на 10% заполняется мета-ксилолом. Изотерма линейно поднимается с ростом заполнения и напоминает изотерму адсорбции орто-ксилола при насыщении. Изотерма адсорбции мета-ксилола в силикалите
описывается 2-х членным уравнением ТОЗМ:
а = 247exp(-(A/15,41)10 + 264 exp(-(A/1,86)
Дифференциальные теплоты адсорбции мета-ксилола в силикалите резко снижаются с заполнением. В целом эта кривая напоминает кривую теплоты адсорбции орто-ксилола в силикалите в области насыщения. Одна только точка с завышенной теплотой 63,16 кДж/моль, остальные имеют значения значительно ниже. Хотя кинетический диаметр у орто- и мета- ксилолов одинаковый, адсорбция в случае мета-ксилола сильно затруднена, что хорошо видно на изотерме и на кривой теплоты адсорбции. Причиной этого является отличная от орто-ксилола конфигурация мета-ксилола. Близкое расположение метильных групп у орто-ксилола делает его более компактным. Отдаленное расположение метильных групп у мета-ксилола затрудняет продвижение и ориентацию его в узких каналах и перекрестьях. Помимо изотермы и теплот адсорбции, это хорошо видно и на кривой времени установления адсорбционного равновесия от заполнения. Длительность процесса достигает 36 часов! Полноценная связь мета-ксилола с дефектным центром осуществляется в количестве соответствующем первой высокоэнергетической точке (63,16 кДж/моль) на кривой Qd. Эта величина близка той, которую мы наблюдали при адсорбции пара и орто-ксилолов при нулевом заполнении (73 и 67 кДж/моль соответственно). Дальнейшая адсорбция протекает с заниженными теплотами. Стерические препятствия не позволяют молекулам мета-ксилола полноценно взаимодействовать с оставшимися дефектами. Всего адсорбируется 0,12 ммоль/г. Это по две молекулы мета-ксилола на каждый дефектный центр. Переход от адсорбции первой молекулы (0,06 ммоль/г) ко второй проявляется легким перегибом на кривых Qd и τ=f(a). В случае орто-ксилола дефектные центры заблокированы четырьмя молекулами орто-ксилола, что естественно затрудняет дальнейшую адсорбцию и поэтому в завершающей стадии реализуется тот же механизм адсорбции, что у мета-ксилола.
С ростом заполнения энтропия адсорбции мета-ксилола резко растет из отрицательной области (- 29,4 Дж/мольК) в положительную (до 90,5 Дж/мольК) при насыщении. Мы наблюдаем хорошее согласие между теплотой и энтропией адсорбции. Теплота адсорбции резко падает при адсорбции мета-ксилола, тоже самое мы наблюдаем в завершающей стадии адсорбции орто-ксилола. Энтропия резко растет из отрицательной в положительную область при адсорбции мета-ксилола и орто-ксилола в конце процесса.
Время установления адсорбционного равновесия от адсорбции мета-ксилола в силикалите чрезвычайно замедлено (рис.4(в)). Процесс протекает еще медленнее (от 19 до 36 часов), чем в случае орто-ксилола. Полученные энергетические и кинетические данные указывают на то, что из смеси изомеров, силикалит будет избирательно адсорбировать исключительно пара-ксилол и поэтому данный адсорбент можно рекомендовать для тонкого разделения и глубокой очистки изомеров ксилола для нужд фармацевтической промышленности.
Адсорбция 1,3,5-триметилбензола. Внешняя поверхность силикалита. Самостоятельное значение имеют результаты исследования адсорбции 1,3,5-триметилбензола. Кинетический диаметр 1,3,5-триметилбензола равен 0,75 нм. Конечно, об адсорбции его внутрь каналов не может быть и речи. Следовательно, адсорбироваться он может только на внешней поверхности. Учитывая конфигурацию молекулы, можно предположить, что на первом этапе она будет адсорбироваться как «затычка» к каналам выходящим на внешнюю поверхность силикалита, т.е. одна метильная группа, как якорь погружается внутрь канала, две другие выступают на поверхность, не давая возможности молекуле проникнуть внутрь канала. Данная конфигурация адсорбата энергетически наиболее выгодная, если учесть, что потенциал внутри канала значительно выше, чем снаружи так, как частично погруженный в канал силикалита 1,3,5-триметилбензол подвергается воздействию перекрывающихся силовых полей противоположных стенок каналов силикалита. Поэтому теплота адсорбции первой точки максимальна и составляет 28,6 кДж/моль.
Предельный сорбционный объем силикалита по изотерме адсорбции
В работе впервые представлены прецизионные данные изотерм и полных термодинамических характеристик (Н, F и S) адсорбции трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, метанола, этанола, орто-ксилола, мета-ксилола и 1,3,5-триметилбензола в силикалите и впервые выявлен молекулярный механизм адсорбции перечисленных молекул в силикалите во всей области заполнения. По результатам диссертационной работы могут быть сформулированы следующие наиболее существенные выводы.
1. Перхлорэтилен (ПХЭ) адсорбируется изолированно в трёх сегментах структуры силикалита с энергией ~ 66, 78 и 49 кДж/моль. Полярная молекула трихлорэтилена (ТХЭ) с повышенной энергией (65 кДж/моль) адсорбируется на силанольных дефектах силикалита, а затем, регулярно сближаясь, заполняет сорбционное пространство силикалита по механизму конец к концу, при этом вклад энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат в общую энергию адсорбции составляет 26 кДж/моль. Молекулы метанола и этанола 23, и 21,5 кДж/моль соответственно;
2. Центрами адсорбции метанола и этанола в бездефектном силикалите являются парные сегменты структуры: прямой канал - перекрестье и зигзагообразный канал - перекрестье, в которых спирты адсорбируются в виде димеров. Инкремент теплоты адсорбции на СН2-группу для низших спиртов равен 10,4 кДж/моль, что позволяет предсказать теплоту адсорбции любого члена гомологического ряда низших спиртов в силикалите;
3. Исключительная гидрофобность силикалита обусловлена тем, что теплота адсорбции воды в бездефектном силикалите в 2 раза ниже теплоты конденсации воды и составляет 21,8 кДж/моль, т.е. равна энергии всего лишь одной водородной связи;
4. Установлено, что общепринятый метод определения адсорбции одной молекулы в бездефектном адсорбенте отсечением начальной энергетической неоднородности, экстраполяцией теплот адсорбции к нулевому заполнению, для дефектных адсорбентов не применим;
5. Бездефектный силикалит всё же содержит следовые количества дефектов 0,06 ммоль/г, которые являются центрами адсорбции орто-и мета-ксилолов. Адсорбция орто- и мета-ксилолов минимальна (20 и 10% от общего объема пор) и протекает чрезвычайно медленно и с сильной деформацией каналов силикалита;
6. Дефекты структуры существенно влияют на закономерности адсорбции, на предельный сорбционный объем адсорбента, делают возможным адсорбцию крупных молекул, которые в отсутствии дефектов не адсорбируются. Предложен метод количественной оценки степени дефектности кристаллических адсорбентов из адсорбционных и энергетических данных;
7. Состояние хлоралкенов и спиртов в силикалитовой матрице твердоподобно; подвижность орто-ксилола сильно заторможена, а мета-ксилола 1,3,5-триметилбензола – выше, чем в соответствующей жидкой фазе;
8. Внешняя поверхность силикалита составляет одну пятисотую часть внутренней; число входных окон на внешней поверхности равно 7,2*1028 на 1г адсорбента;
9. Подобран эффективный адсорбент для снижения эмиссии летучих органических соединений в окружающую среду, глубокой очистки сточных вод от органических загрязнителей, разделения водно-спиртовых смесей, тонкого разделения и глубокой очистки ксилолов для нужд фармацевтической промышленности.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
Работа выполнена в лаборатории элементного анализа Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан
01 09 2014
2 стр.
Изотермы и теплоты адсорбции аммиака, диоксид углерода и н-гептана в цеолитах li4,36zsm-5 и na4,36zsm-5
13 10 2014
1 стр.
А14. Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов
13 10 2014
1 стр.
Накопление полициклических ароматических углеводородов в почвах придорожных территорий
25 09 2014
1 стр.
В соответствии с правилом Марковникова присоединение бромоводорода к 2-метилпропену приводит к образованию: 1 2-метил-1-бромпропена 2 2-метил-1-бромпропана 3 2-метил-2-бромпропана
25 12 2014
1 стр.
Пререквизиты: общая геология, кристаллография, минералогия, петрография, литология, геохимия, общая химия, физическая и коллоидная химия, геодинамика
26 09 2014
1 стр.
25 09 2014
1 стр.
25 09 2014
1 стр.