УДК 541.515 На правах рукописи

СУЛТАНГАЛИЕВ ГИЛЬМАН ОЛЖАГАЛИЕВИЧ

ЭПР-спектроскопические исследования биологических отложений Каспийского региона

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2009

Работа выполнена в Атырауском государственном университете

имени Х. Досмухамедова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Р.Насиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук

М.Е.Агельменов

доктор химических наук

Т.Сулейменов

Ведущая организация: РГП «Казахский национальный университет

имени аль-Фараби»

Защита состоится « 2 » октября 2009 года в 14⁰⁰ час. на заседании Диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е. А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

КарГУ имени Е. А. Букетова.

Автореферат разослан _____ июня 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01 доктор химических наук, профессор

Амерханова Ш.К.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. За последние несколько лет интерес зарубежных исследователей к свободным радикалам сильно возрос благодаря их значению в различных практических приложениях. Современная ЭПР-спектроскопия широкого радиочастотного диапазона, оснащенная системой термостатирования вплоть до жидкогелиевых температур, позволяет использовать радиационно-индуцированные анион-радикалы для определения возраста различных природных минералов, горных пород и ископаемых останков животных в различных областях геологии и археологии. Время жизни радиационно-индуцированных ПЦ в твердых веществах (минералы, минералы органического происхождения – кости, зубная эмаль, раковины моллюсков, косточки фруктов) велико (~ 10⁹ лет – зубная эмаль), что позволяет с хорошей точностью определять по интенсивности сигнала радиационно-индуцированных ПЦ суммарную долю ионизирующего облучения, полученную исследуемым веществом. Во многих лабораториях мира получена ценная информация методом ЭПР-спектроскопии по изучению парамагнетизма нефтяных пород для оценки нефтегазоносности и литологического состава геологического разреза нефтегазовых скважин.

По сравнению с зарубежными объектами, парамагнетизм природных объектов Республики Казахстан, в частности, осадочных отложений Прикаспийской впадины до сих пор остается малоизученным. Поэтому объектами исследования являлись, в основном нефтеносные породы, кости и зубы ископаемых животных, раковины моллюсков и кораллов морских отложений, скорлупа яиц ископаемых рептилий и птиц на территории Казахстана. При расшифровке сложных спектров ЭПР исследованных природных объектов нами были использованы данные ИК-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и термического анализа. Помимо проблемы изучения природы парамагнитных центров в перечисленных природных объектах, установление взаимосвязи парамагнитных центров с минералогическими составами изучаемых объектов, является актуальной и сегодня задачей. Об этом свидетельствуют материалы работ многих международных конференций, проводимых ежегодно Международным обществом по ЭПР-спектроскопии.

Степень разработанности проблемы. Изучение парамагнитных свойств нефтей и осадочных нефтяных пород Казахстана начато Р. Насировым в 1977 году. Систематические исследования по комплексному изучение парамагнетизма нефтяных пород, ископаемых животных Казахстана продолжаются в научном центре нефтехимии и экологии АГУ им. Х. Досмухамедова и на базе других научных центров Республики Казахстан, ближнего и дальнего зарубежья.

Связь работы с планом государственных научных программ. Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных исследований МОН РК Ф.0352: «Исследование парамагнетизма пород и углеводородов при поиске месторождений нефти и газа» (номер госрегистрации 0106РК00143, 2006-2008 г.г.). Часть диссертационной работы выполнена в рамках комплексной межотраслевой программы «Экология» по охране природы и улучшению экологической обстановки Атырауской области на 1996-2000 г.г. по теме: «Установление крупных периодов колебания уровня Каспийского моря в голоцене с целью прогнозирования поведения Каспия после 2000 года на территории НГДУ «Жайыкнефть» (1999-2000 г.г.).

Целью работы – изучение парамагнитных свойств ископаемых раковин моллюсков, эмали зубов акул, мамонтов и осадочных нефтеносных пород Прикаспийской впадины и выработка на этой основе парамагнитных и физико-химических критериев, имеющих важную роль при определении минералогического состава исследуемых природных объектов.

Научная новизна работы. Методом ЭПР-спектроскопии впервые обнаружено, что в спектрах ЭПР голоценовых и плейстоценовых раковин, собранных в Каспийском регионе, фиксируются линии от двух ионов марганца, обусловленные внедрением их в арагонитовые и кальцитовые структуры раковины. Осуществлено превращение арагонитовой структуры раковин (новокаспийский ярус, хвалынский ярус) и в кальцитовую структуру, в результате разработан новый способ определения геологического возраста арагонитовых ископаемых, основанный на различном содержании структуры, определенной по интенсивности соответствующих линий ИК-спектров.

Практическая ценность работы. Обнаруженные парамагнитные центры в раковинах двустворчатых моллюсков были использованы для датирования крупных трансгрессий Каспия в голоцене и позднем плейстоцене. Подобное исследование и уточнение абсолютного возраста крупных колебаний уровня Каспия, позволит более обосновано судить о причинах изменений его размера, уровня и солености.

Идентификация методом ЭПР-спектроскопии карбонатных и глинистых минералов в разрезах нефтегазовых скважин позволяет получать оперативную информацию о качественном и количественном составе нефтяных пород.

На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы.

1. Результаты исследования природы парамагнитных свойств белемнита, кораллов, раковин двустворчатых и брюхоногих моллюсков, эмали зубов акул, ископаемых костей и эмали зубов плейстоценовых мамонтов, взятых из отложений Прикаспийской впадины.

2. Особенности спектров ЭПР Mn²⁺ в арагонитово-кальцитовых раковинах моллюсков в отложениях Прикаспия.

3. Результаты ЭПР-исследований парамагнитных свойств арагонитовых раковин, взятых из четвертичных Каспийских отложений.

4. Раннеголоценовое вселение Cerastoderma sp. в Каспий и Арал: вероятный палеогеографический сценарий.

5. Использование спектральных характеристик сигналов ЭПР обусловленных Mn²⁺, для диагностики карбонатных минералов (арагонита, кальцита, доломита), содержащихся в осадочных нефтеносных породах.

6. Использование «А-центра» в нефтяных породах для качественного и количественного анализа минерала каолинита.

Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве и включенных в диссертацию, заключается в определении научного направления, цели и задач исследования, формировании проблемы и выбора объектов и методов исследований. Соискатель принял личное участие во всех этапах проведенных исследований, включая ЭПР-спектроскопические измерения, в поиске и анализе научной литературы, интерпретации и обобщении полученных результатов, испытаний, внедрений и их теоретическом обосновании.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 1 инновационный патент РК и 7 статей.

Материалы диссертации докладывались на: VII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Ереван, Армения, 2008), II Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (Астрахань, Россия, 2008), 56 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием по актуальным проблемам химического и естественнонаучного образования (Санкт-Петербург, Россия, 2009), VIII Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Таллин, Эстония, 2009), научно-практической конференции, посвященной 175-летию великого русского ученого Д.И. Менделеева (Москва, Россия, 2009), XLV юбилейной Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, Россия, 2009).

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 112 страниц машинописного текста, включает в себя 73 рисунка, 12 таблиц, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения основных результатов, заключения, списка использованных источников из 152 наименований.
Основное содержание работы
Во введении представлено современное состояние решаемой научной проблемы, обоснована актуальность и научная новизна исследования, сформулирована цель работы и показана ее практическая ценность.
1 Состояние исследованности парамагнитных свойств нефтяных пород, ископаемых раковин, моллюсков, костей и эмали зубов животных
Данная глава посвящена литературному обзору по теме диссертационного исследования. Показаны успехи в области ЭПР-спектроскопии парамагнитных свойств ископаемых организмов, эмалей зубов и костей животных и природных минералов.

Однако, обилие исследовательского материала в большей мере выдвигает новые вопросы, что позволяет решать уже имеющиеся. По сравнению с СНГ и зарубежными странами парамагнетизм подобных природных объектов Казахстана, в частности Прикаспийской впадины до сих пор остается малоизученным. Кроме того, в литературе до настоящего времени отсутствуют систематические работы по физико-химическим анализам парамагнитных свойств ископаемых организмов Прикаспийской впадины и по определению пути практического применения их парамагнитных свойств.

2 Результаты исследования парамагнитных свойств и минералогического состава ископаемых раковин моллюсков четвертичных и морских меловых отложений прикаспийской впадины
До сих пор остаются малоизученными химико-минералогический состав и парамагнитные свойства раковин различных ископаемых морских организмов каспийских отложений, строящих свои скелеты главным образом из биологических карбонатов. Для этой цели нами были использованы современные методы исследования: ИК-, ЭПР-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и термического анализа.
2.1 Изучение раковин моллюсков методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии
Для качественной диагностики кальцит-арагонитовых раковин живых организмов были использованы их инфракрасные спектры. В ИК-спектре раковины современного пресноводного двустворчатого моллюска Unio (р. Уил) и голоценовой Didacna gr. trigonoides Pallas (урочище Манаш) в области 699-712 см^-1 имеется характерное для арагонита с ромбической сингонией дублетное расщепление спектральной линии, а также наличие характерной узкой линии в области 1100-1050 см^-1 . Такие полосы в ИК-спектрах, присущие арагонитовым структурам, наблюдаются у всех изученнных раковин, взятых из новокаспийской террасы Прикаспийской впадины. Для сравнения были изучены ИК-спектры ископаемых образцов мелового периода мезозойской эры, взятых с плато Актологай. Все образцы мелового периода имеют в спектре полосы, характерные для кальцита тригональной сингонии.

Нами также выполнен рентгенофазовый анализ порошков исследуемых образцов. При рентгенометрическом анализе арагонитовых раковин двустворчатых моллюсков и кальцитовых ископаемых образцов было установлено, что они отличаются друг от друга по положению дифракционных максимумов.

2.2 Особенности спектров ЭПР Mn²⁺ в арагонитово-кальцитовых раковинах моллюсков в отложениях Прикаспийской впадины
Обнаружено, что в спектрах ЭПР голоценовых и плейстоценовых раковин, собранных в Прикаспийском регионе, фиксируются линии, относящиеся к двум ионам марганца с отличными спектральными параметрами. На рисунке 1а представлен спектр ЭПР раковины двустворчатого моллюска Cardium edule новокаспийского яруса. Спектр представляет собой наложение двух секстетов сверхтонкой структуры (СТС) от двух различных ионов Mn²⁺, возникающих в результате сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренных электронов Mn²⁺ с ядром ⁵⁵Mn, спин которого равен 5/2.

Рисунок 1 – Спектр ЭПР раковин Cardium edule (Cerastoderma sp.), а – взятой из местности Манаш (Новокаспийская терраса); б – центральная чaсть спектра между 3 и 4 линиями Mn²⁺
Два спектра, по-видимому, соответствуют двум кристаллическим структурам, в которые включены ионы марганца Mn²⁺. Константы СТВ, измеренные между третьей и четвертой компонентами, равны соответственной 9,4 и 9,6 mT, а g-факторы – g₁ = 2,0047, g₂ = 2,0069. На рисунке 1б представлена центральная часть спектра ЭПР радиационно-индуцированных ПМЦ, записанного при меньшей развертке магнитного поля. Если связывать различные спектральные параметры с ионами марганца, внедренными в арагонитовые и кальцитовые структуры раковины, то линии, отмеченные квадратиками, естественно отнести к первой, а линии отмеченные кружочками, - ко второй кристаллическим структурам.

Спектр ЭПР белемнита, относящийся к отряду вымерших беспозвоночных животных класса головоногих моллюсков (подкласс внутреннераковинные) состоит из шести основных слегка анизотропных компонентов сверхтонкой структуры, соответствующих основным переходам в ионе Mn²⁺ (M_S=1/2-1/2, ∆m_I=0), между которыми наблюдаются линии меньшей интенсивности от запрещенных переходов (∆m_I=1). Подобные спектры от кальцитовой структуры наблюдаются для раковины двустворчатых и брюхоногих моллюсков и кораллов меловых отложений Прикаспийской впадины.

2.3 Радиационно-индуцированные анион-радикалы
Для сравнительного анализа методом ЭПР изучена раковина Belemnitella, относящаяся к отряду вымерших беспозвоночных животных класса головоногих моллюсков мелового периода. При сопоставлении со спектром арагонитовых раковин установлено, что их спектральные характеристики идентичны. В спектре кроме сигналов с g = 2,0053 (А), g = 2,0003 (В) и g = 1,9973 (D) виден сигнал с g₁= 2,0034 и g₂ = 2,0019. Наблюдаемый сигнал с аксиальной симметрией g-фактора относится к анион-радикалу (g₁ = = 2,0034 и g₂ =g_|| = 2,0019) образующемуся под действием фоновой радиации в кальцитовых раковинах (сигнал В) (см. рисунок 1).

Аналогичные сигналы от А, В, С и D наблюдаются для меловых остатков скорлупы яиц динозавров, кораллов и раковин плеченогих моллюсков (Мактра Каспия).

На основе анализа спектров ЭПР радиационно-индуцированных сигналов, содержащихся в раковинах моллюсков, скорлупе яиц динозавра и страуса установлены две разновидности карбоната кальция.
3 Применение ЭПР-спектроскопии для определения возраста ископаемых организмов, найденных на территории прикаспийской впадины
3.1 ЭПР-дозиметрия и датирование
В этом разделе были исследованы природа и пути образования парамагнитных центров под действием ионизирующего излучения в арагонитовых и кальцитовых раковинах морских организмов, в костях и эмалях зубов животных. Рассматриваются теоретические аспекты интерпретации спектров ЭПР радиационно-индуцированных ПЦ, которые будут использоваться в дальнейшем в качестве индикаторов для ЭПР-дозиметрии и датирования.
3.2 Датирование раковин двустворчатых моллюсков, взятых из морских террас Прикаспийской впадины по их спектрам ЭПР
В этом разделе был применен метод ЭПР для датирования абсолютных геологических возрастов раковин руководящих форм двустворчатых моллюсков из хвалынского и новокаспийского стратиграфо-генетических комплексов морских отложений.

Более высокие дозы природной радиации ТD установлены для раковин двустворчатых моллюсков хвалынских отложений. Общая доза природной радиации раковин, взятых из хвалынских отложений, изменяется в пределах 34,2 – 48,8 Гр, а возраст составляет 27,7 – 43,9 тыс. лет. У раковин, взятых из отложений новокаспийского моря, общая доза варьирует в пределах 7,5 – 12,1 Гр, а возраст составляет 6,6 – 11,2 тыс. лет. Приведенные результаты показывают, что применяемый метод ЭПР позволяет указать конкретный возраст биологических ископаемых в геологических отложениях, имеющих большую временную протяженность.

3.3 Новая методика определения возраста арагонитовых раковин моллюсков
Предлагаемый способ определения геологического возраста арагонитовых ископаемых основан на различном содержании арагонитовой и кальцитовой структуры в раковинах, определенном по интенсивности соответствующих линий ИК-спектров.

Для этого строится тарировочная кривая зависимости изменения относительного содержания кальцита в арагонитовых раковинах моллюсков от их возраста. По оси ординат откладывается отношение разности интенсивности полосы кальцита (l₂) и арагонита (l₁) к суммарной интенсивности арагонитовой и кальцитовой структуры (l₁+l₂), по оси абсцисс – возраст раковин, определенный методом ЭПР-дозиметрии или радиоуглеродным методом (таблица 1).

Таблица 1 – Результаты определения возраста арагонито-кальцитовых раковин моллюсков методами ИК-, ЭПР-спектроскопии и радиоуглеродным методом

Наименование моллюсков	Место отбора раковин	Возраст, тыс. лет
		ИК-спектроскопия	ЭПР-спектроскопия	Радиоугле-родный метод
Cerastoderma sp.	урочище Насир	6,5	6,4	6,3
Cerastoderma sp.	долина Маныч	21,0	23,0	22,0
Didacna praetrigonoides	c. Сергиевка, Астраханская область	9,7	9,5	9,0
Didacna sp.	долина Маныч	22,3	22,1	22,00
Didacna gr. subcatillus Аndrussow	урочище Карабау	28,5	27,2	27,0
Didacna gr. subcatillus Аndrussow	урочище Коныстану	31,0	31,5	не опр.
Dreissena polymorpha	Азгыр	6,0	33,3	не опр.
Didacna protracta submedia	урочище Карабау	40,0	40,4	не опр.
Didacna gr. protracta Eichwald	урочище Ащығар	42,0	43,9	не опр.
Didacna trigonoides	пос. Жанбай	6,0	6,1	не опр.
Didacna gr. trigonoides Рallas	урочище Манаш	11,0	11,2	не опр.

Для датирования использовались интенсивности полосы арагонита (l₁) в области 698 см^-1 и кальцита (l₂) в области 715 см^-1.

Для сравнения нами проведено определение возраста арагонитовых моллюсков, взятых из морских террас Прикаспийской впадины тремя методами – ИК-, ЭПР-спектроскопией и радиоуглеродным методом.

Как видно из таблицы 1, наблюдается хорошее соответствие данных, что позволяет рекомендовать использование предлагаемого способа анализа образцов методом ИК-спектроскопии при массовых определениях возраста арагонитовых ископаемых.

3.4 Сравнительное изучение методом ЭПР некоторых раковин моллюсков, взятых из синхронных отложений Каспийского и Северного морей
С целью установления причины изменения спектров ЭПР серусодержащих анион-радикалов SO и SO нами методом ЭПР проведено сравнительное изучение арагонитовых раковин моллюсков, взятых из отложений Каспийского и Северного морей. Нами введен параметр К, характеризующий отношение сигналов ЭПР С (CO) и А (SO). Отношение К очень высокое для раковин, взятых из голоценового отложения Северного моря. Для выяснения причин такого аномального изменения значения параметра К проведен дополнительный элементный анализ состава некоторых раковин (таблица 2).

Как видно из таблицы 2 в содержаниях N, С, Н значительного различия не наблюдается, однако содержание S в раковинах голоцен-плейстоценовых отложений Каспия значительно выше, чем в раковинах вюрмских отложений Северного моря. Таким образом, можно с уверенностью предположить, что различие в интенсивностях сигналов А (SO) ЭПР определяется неодинаковым содержанием серы в раковинах, взятых из отложений Каспийского и Северного морей.

Таблица 2 – Результаты элементного анализа и возраст (Т_ЭПР) раковин плейстоценовых отложений Каспийского и голоценовых отложений Северного морей

Наименование моллюсков	ТЭПР	N, %	С, %	Н, %	S, %
Плейстоценовые раковины Каспия
Dreissena distinicta Andr.	31,9	0,9331	11,8028	0,1808	0,614
Didacna gr. protracta Eichwald	43,9	0,8948	12,2332	0,2804	0,406
Раковины Северного моря
Glycymeris	11,0	1,0367	12,1076	0,3223	0,0207
Biccinium	10,5	1,0211	12,0493	0,3228	0,0139

3.5 Экспериментальные результаты по установлению крупных колебаний уровня Каспия с помощью ЭПР-спектроскопии моллюсков
Одной из уникальных особенностей Каспийского моря, зафиксированной как геологическими, так и историко-археологическими данными, является периодическое изменение его уровня. На протяжении позднего плейстоцена и четвертичного времени бассейн, существовавший в Каспийской котловине, неоднократно менял свои размеры, уровни и соленость. Существует несколько гипотез, объясняющих крупномасштабные колебания уровня Каспия.

Полученные результаты показывают, что на протяжении позднего плейстоцена и раннего голоцена произошли две крупные трансгрессии Каспия, развивающиеся от отметок -26,7 до -22,5 м. абс. высоты (максимальные уровни трансгресии) в пределах времени от 10,5 ± 0,3 до 6,67 ± 0,23 тыс. лет.

3.6 Исследование методом ЭПР эмали зубов акулы палеогенового периода и плейстоценовых мамонтов, найденных на территории Прикаспийской впадины
Многочисленные находки костей и зубов слонов из четвертичных отложений на территории Казахстана известны давно. Они сыграли большое значение для стратификации континентальных толщ антропогена Казахстана. Вопрос о возрасте отложений, содержащих останки мамонтов в северной части Прикаспийской впадины остается нерешенным из-за отсутствия четкой границы континентальных и морских отложений. Для детализации возраста плейстоценовых отложений названной впадины на основе изучения филогенетического развития мамонтов исключительно важное значение приобретает определение их абсолютного возраста.

В данном разделе абсолютный возраст мамонтов, найденных на территории Западного Казахстана, установлен на основании сравнения спектров ЭПР эмали их зубов, а также зубов мамонтов, обнаруженных в других регионах СНГ.

Как в случае эмали зубов мамонтов и мастодонтов, в эмалях зубов акул палеогеновых отложений Западного Казахстана в спектре ЭПР отчетливо виден сигнал с аксиальной симметрией с = 2,0032 и g_|| = 1,9974, относящийся к анион-радикалу CO. Линия обозначенная буквой Б с изотропным g = 2,0045 относится к SO или липидно-пероксидному радикалу. Здесь также наблюдается СТС от изопропильного радикала обнаруженного в эмали зубов мастодонтов и мамонтов (рисунок 2).

Такой же вид спектра наблюдается для эмали зуба акулы, взятого из северного Приаралья (урочище Кожасай) и побережья Кент (Англия).

На основе анализа интенсивности сигналов ЭПР радиационно-индуцированного анион-радикала CO были оценены абсолютные возрасты ископаемых мамонтов из разных регионов.


Рисунок 2 – Центральная часть спектра эмали зуба акулы, записанная при малой развертке магнитного поля (0,5 mT/см). Сигнал с пунктирной линией обусловлен органическим свободным радикалом (g = 2,0045). Сверху показана фотография зуба акулы (плато Актологай, Западный Казахстан), которая использовалась для исследования методом ЭПР.
4 Результаты изучения парамагнитных свойств и минералогического состава осадочных нефтяных пород прикаспийской впадины
В последние годы метод ЭПР-спектроскопии нашел широкое применение для оперативного изучения геологического разреза нефтегазовых скважин.

В этой главе нами были использованы спектральные характеристики сигналов ЭПР, обусловленные парамагнитной формой марганца для диагностики различных видов карбонатных минералов, содержащихся в осадочных нефтеносных породах.

Значительный интерес представляют другие парамагнитные центры с g-фактором, близким к двойке, которые характеризуются следующими особенностями: симметричный или асимметричный вид, наличие сверхтонкого взаимодействия и анизотропия или их отсутствие.

Во многих кернах наблюдаются одиночные линии как асимметричной формы, так и практически симметричной. Этот сигнал можно наблюдать в центре спектра. Отнесение этих линий к органическому веществу, в частности к «угольному радикалу», отвергается на основании часто наблюдаемых явлений – значительной асимметрии формы линии, ширины линий, а также на основании отсутствия насыщения сигнала при увеличении мощности. Известно, что «угольный радикал» легко насыщается. Следовательно, наиболее вероятным является отнесение этих сигналов к дырочным центрам алюмосиликатов (А-центр).

Сравнение данных о содержании каолинита в исследуемых породах, полученных методом рентгеновской дифрактометрии и термического анализа с интенсивностями анизотропного сигнала ЭПР от каолинита показывает неплохую корреляцию. В этой связи предлагается экспресс-метод определения каолинитов в нефтяных породах, основанный на линейной зависимости между интенсивностью анизотропного сигнала (g и g) ЭПР и содержанием каолинитов в осадочных породах.
Заключение
1. Впервые, на основании проведенных систематических ЭПР- спектроскопических и физико-химических исследований изучены парамагнитные центры ископаемых белемнита, раковины брюхоногих и двустворчатых моллюсков, эмали зубов акул и мамонтов, найденных на территории Прикаспийской впадины.

2. Обнаружено, что в спектрах ЭПР ряда голоценовых и плейстоценовых раковин двухстворчатых моллюсков, собранных в Прикаспийском регионе, фиксируются линии, относящиеся к двум ионам Mn²⁺, обусловленные внедрением их в арагонитовые и кальцитовые структуры раковины.

3. Датирование методом ЭПР-дозиметрии абсолютного возраста Cerastoderma sp. (6.67 0.23 тыс. лет) и данные о времени и масштабах гоусанской трансгрессии позволили предложить о более вероятном палеогеографическом сценарии раннеголоценового вселения Cerastoderma sp. в Каспий и Арал.

4. Результаты ЭПР-исследований парамагнитных свойств арагонитовых раковин, взятых из четвертичных Каспийских отложений, показывают, что на протяжении позднего плейстоцена и раннего голоцена произошли две крупные трансгрессии Каспия, развивающиеся от отметок -26,7 до -22,5 м. (максимальные уровни трансгрессии) в пределах времени от 10,5 0,3 до 6,67 0,23 тыс. лет назад, что соответствует литературным данным.

5. Разработан способ определения геологического возраста арагонитовых ископаемых, основанный на различном содержании арагонитовой и кальцитовой структуры, определенной по интенсивности соответствующих линий ИК-спектров.

6. Анализ спектров ЭПР эмали зубов плейстоценовых мамонтов и палеогеновых акул, позволяет утверждать, что ряд радикалов образовался под действием облучения естественной фоновой радиации. К ним, в первую очередь, относятся анион-радикалы CO.

7. В отличие от спектров ЭПР верхнеплейстоценовых мамонтов, в зубных эмалях мамонтов – среднеплейстоценовых, акул – палеогеновых, гиппарионов и мастодонтов – миоценовых отложений наряду с сигналами ЭПР от радиационных дефектов и липидно-пероксидного радикала были обнаружены сигналы ЭПР от изопропильного (СH₃)₂– R радикала.

8. Предложен способ обнаружения в осадочных породах минералов арагонита, кальцита, доломита. Идентификацию минералов осуществляют через спектральные характеристики ионов Mn²⁺, внедренных в кристаллические структуры арагонита, кальцита, доломита.

9. С помощью «А-центра» установлено наличие и количественное содержание глинистого минерала – каолинита в осадочных нефтяных породах Каспийского региона.

Оценка полноты решения поставленных задач. Задачи, поставленные для достижения цели диссертационной работы полностью выполнены. Изучены парамагнитные свойства раковин двустворчатых моллюсков, эмали зубов акул и плейстоценовых мамонтов, найденных на территории Прикаспийской впадины. Впервые изучены особенности спектров ЭПР Мn²⁺ в арагонитово-кальцитовых раковинах моллюсков в отложениях Каспийского региона. Датирование методом ЭПР-дозиметрии абсолютного возраста Cerastoderma sp. (6.67 0.23 тыс. лет) и данные о времени и масштабах гоусанской трансгрессии позволили сделать предположение о более вероятном палеогеографическом сценарии раннеголоценового вселения Cerastoderma sp. в Каспий и Арал. Осуществлен ретроспективный анализ и прогноз изменения уровня Каспийского моря с помощью метода ЭПР-спектроскопии моллюсков.

Разработан новый физико-химический способ обнаружения карбонатных (арагонита, кальцита, доломита) и глинистых (каолинита) минералов в ископаемых раковинах моллюсков и осадочных нефтяных породах, основанный на анализе ЭПР-спектров.

Рекомендации по конкретному использованию результатов диссертации. Апробированные в диссертационной работе радиационно-индуцированные анион-радикалы в раковинах моллюсков, взятых из Новокаспийской и Хвалынской терасс Прикаспийской впадины рекомендуются для использования в качестве спиновых меток для ЭПР-спектроскопического прогонозирования изменения уровня Каспийского моря. Область таких применений – физика и химия окружающей среды. Немаловажную роль в минералогии и нефтяной геохимии играет разработанный способ обнаружения карбонатных и глинистых минералов с помощью ЭПР-спектроскопии через спектральные характеристики парамагнитных центров, внедренных в кристаллические структуры указанных минералов.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области

Анализ патентной информации и научной литературы показал, что отсутствуют системные исследования по физико-химическим анализам парамагнитных свойств нефтеносных пород, ископаемых раковин моллюсков, кораллов, эмали зубов животных Прикаспийской впадины и по использованию их парамагнитных свойств для решения конкретных задач химии, геохимии, палеонтологии, археологии, минералогии и экологии.

Автором разработан новый способ обнаружения в осадочных породах минералов арагонита, кальцита и доломита, включающий отбор, подготовку образцов и анализ, отличающийся тем, что анализ образцов проводят методом ЭПР, а идентификацию ЭПР-спектров минералов осуществляют через спектральные характеристики ионов Мn²⁺ внедренных в кристаллические структуры указанных минералов. При необходимости дополнительно проводят анализ образцов методом рентгеновской дифрактометрии или ИК-спектроскопии. Применение этого нового способа позволит повысить экономическую эффективность геолого-геохимических и петрофизических исследований, поскольку карбонатные породы в качестве коллекторов нефти и газа уверенно конкурируют с терригенными образованиями. По различным данным, от 50 до 60% современных мировых запасов углеводородов приурочено к карбонатным образованиям. Поэтому широкое применение предлагаемого способа при изучении геологического разреза нефтегазовых скважин имеет важное практическое значение.

Конкурентоспособность и приоритетность выполненной работы подтверждается инновационным патентом РК и выступлением автора на международных конференциях, которые прошли в России, Армении и Эстонии.

Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Насиров Р., Султангалиев Г., Вельк О.Д. Изучение методом ЭПР парамагнитных свойств пород геологического разреза нефтегазовых скважин // Доклады НАН РК. – 2008. – №2. – С.50-55.

2 Султангалиев Г., Габдулин Ж., Куспанова Б., Насиров А., Насиров Р. Изучение изменения физико-химических характеристик нефтей, обогащенных ванадием, по разрезу добывающих скважин // Материалы седьмой международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». – Ереван (Армения), 2008. – С.215.

3 Cултангалиев Г., Насиров Р. Изучение изменения парамагнитных свойств нефтей, обладающих пониженным содержанием ванадия по разрезу месторождений // Материалы 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии». – Астрахань (Россия), АГУ. – 2008. – С.253-255.

4 Насиров Р., Аманжолова Л.У., Султангалиев Г.О., Те Л.А. Анализ состава добываемых нефтей методами ИК, ЯМР ¹Н и ЭПР-спектроскопии // Вестник НАН РК. – 2008. – №5. – С.52-57.

5 Султангалиев Г.О., Те Л.А., Насиров Р. Использование взаимосвязи соединений четырехвалентного ванадия и стабильных свободных радикалов в нефтях для решения геолого-промысловых задач // Известия НАН РК. серия хим. – 2008. – №5. – С. 69-72.

6 Насиров Р., Куспанова Б.К., Султангалиев Г.О., Те Л.А. Результаты исследования ванадилпорфиринов нефтей Западного Казахстана // Известия НАН РК. серия хим. – 2008. – №6. – С. 81-85

7 Насиров Р., Аманжолова Л.У., Габдуллин Ж.М., Султангалиев Г.О. Аналитические возможности применения метода ЭПР при изучении карбонатных минералов в толще осадочных отложений Прикаспийской впадины // Доклады НАН РК. – 2008. – № 5. – С.23-27.

8 Инновационный патент РК №21604 Способы обнаружения в осадочных породах минералов арагонита, кальцита или доломита / Насиров Р., Султангалиев Г.О., Габдуллин Ж.М. Бюл. №9. – 2009.

9 Султангалиев Г.О., Шотанова Р.А., Те Л.А., Насиров Р. Изучение ископаемых раковин двустворчатых моллюсков Прикаспийской впадины методом ЭПР – радиоспектроскопии // Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования: Материалы 56 Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием, Санкт-Петербург. – СПб.: Изд-во РГПУ им. Герцена. – 2009. – С.326-327.

10 Насиров Р., Слюсарев А.П., Саматов И.Б., Султангалиев Г.О. Изучение каолинита в нефтеносных пластах Прикаспийской впадины методами ЭПР-спектроскопии, рентгеновской дифрактометрии и термического анализа // Геология, минерагения и перспективы развития минерально-сырьевых ресурсов. Материалы международной научно-практической конференции «Сатпаевские чтения». – Алматы. 2009. – С.353 -358.

11 Султангалиев Г.О., Вельк О.Д., Насиров Р. Экологическое значение ванадия и применение метода ЭПР-спектроскопии для определения общего ванадия в нефтях и нефтепродуктах // Материалы восьмой международной конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». – Таллин (Эстония), 2009. – С.180-181.

12 Насиров Р., Султангалиев Г.О. Применение парамагнитных форм марганца и ванадия в осадочных породах для поисков месторождений нефти и газа// Материалы научно-практической конференции в честь 175-летия великого русского ученого Д.И. Менделеева. – Московский государственный областной университет (Россия), 2009. – С.120-121.

13 Султангалиев Г. О., Насиров Р., Те Л.А. Применение метода ЭПР для определения возраста раковин двустворчатых моллюсков//Материалы III Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов». – Астрахань (Россия). – 2009. – С. 108-111.

14 Насиров Р., Султангалиев Г.О. Применение парамагнитных форм марганца и ванадия в осадочных породах для поисков месторождений нефти и газа // Вестник Московского государственного областного университета. – 2009. – № 2. – С.60-63.

15 Султангалиев Г.О., Тюебаева А., Насиров Р. Датирование возраста мамонтов по эмали их зубов // Материалы XLV юбилейной Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва (Россия). – 2009. – C.60-61.

16 Саматов И.Б., Слюсарев А.П., Султангалиев Г.О., Насиров Р. Определение каолинита в осадочных нефтяных породах Прикаспийского региона методами ЭПР- и ИК-спектроскопии // Южно-Российский Вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2009. – №3. – С.122-127.

Сұлтанғалиев Ғилыман Олжағалиұлы
Каспий төңірегі биологиялық шөгінділерін ЭПР-спектроскопиялық зерттеу
Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін қорғалатын диссертацияның авторефераты
02.00.04-физикалық химия
ТҮЙІН
Зерттеу нысаны. Зерттеу нысаны Каспий маңы ойпатының теңіз шөгінділерінен алынған моллюскі қабыршақтары, азылып алынған жануарлар тістерімен сүйектері және мұнай бергіш шөгінді жыныстар.

Жұмыстың мақсаты. Каспий маңы ойпаты шөгінділерінен қазылып алынған моллюскі қабықтарының, акула, мамонт тістері эмальінің және мұнай бергіш шөгінділерінің парамагниттік қасиеттерін зерттеу. Осылардың негізінде зерттелген нысандардың минералдық құрамын анықтауда үлкен роль атқаратын парамагнитті және басқада физика-химиялық критериелерді жасақтау.

Жұмысты жүргізу әдістері мен әдістемесі. Мұнай бергіш шөгінді жыныстар, қазылып алынған жануар сүйек-тістері және теңіз шөгінділерінен алынған моллюскі қабыршақтары сияқты күрделі табиғи нысандардың парамагниттік қасиетін зерттеуден алынған нәтижелердің құндылығы және дәлдігі осы заманның физика-химиялық әдістерін (ЭПР-, ИК-спектроскопиялары, рентгендік дифрактометрия және термиялық талдау) кешенді қолдану негізінде іске асты.

Жұмыстың нәтижесі. Алғаш рет Каспий маңы ойпатынан алынған голоцен және плейстоцен дәуірі кезінде омір сүрген моллюскі қабыршақтарын ЭПР-спектроскопия көмегімен зерттеу нәтижесінде, олардың спектрінде қабыршақтардың арагонитті және кальцитті құрамына енетін марганецтін екі түрлі ионың жіңішке құрылымы бақыланды. Жаңа Каспий және Хвалын щөгінділерінен алынған қабыршақтарының арагонитті құрылымының кальцитті құрылымға айналу нәтижесінде арагонитті қазбалардың геологиялық жасын анықтау әдісі ұсынылды. Бұл әдіс моллюскі қабыршақтарындағы арагонитті және кальцитті құрылымының ИК-спектрі бойынша анықталатын түрліше мөлшеріне негізделді. Сонымен қатар плейстоцен дәуіріндегі мамонт және палеоген дәуіріндегі акула тістері эмальдеріндегі табиғи радиация әсерінен түзілген анион-радикалдар зерттелді. Сонымен қатар бұл зерттелген тіс эмальдерінде изопропил және липид еркін радикалдарының болатыны анықталды.

Mn²⁺ және « А-орталықтың» ЭПР сигналдарының спектралдық сипаттамалары Каспий маңы ойпатының мұнай бергіш шөгінділеріндегі карбонатты (арагонит, кальцит, доломит) және сазды (каолинит) минералдарын идентификациялау үшін пайдаланылды.

Пайдаланылу саласы. Жұмыс нәтежелерін палеонтология, физикалық химия, аноргоникалық химия, минералогия, геология, геоэкологияда және химиялық өндірісте қолдануға болады.

Экономикалық тиімділігі және жұиыстың маңызылығы. Осы заманның физика-химиялық әдістері және жасақталған әдістемелер, технологиялар көмегімен мұнай бергіш жыныстардың, қазылып алынған жануарлар тістері мен сүйектерінің, теңіз шөгінділерінен алынған моллюскі қабыршақтарының үлгілерін зерттеу тиімділігі анализдің дәдігімен және зерттелетін үлгілердің өте аз мөлшерімен, бұзылмауымен, сондай-ақ анализдің тездігімен анықталады.




Sultangaliyev Gylman
EPR researches of biological deposits of Caspian region
The dissertation on competition of a scientific degree of candidate of chemistry sciences on a specialty 02.00.04 – Physical Chemistry
SUMMARY
Object of research. Objects of research were mainly the oil-bearing rocks, bones of the mineral animals, teeth, shells of the mollusks of sea deposits of Caspian the cavity.

The purpose of the work. To study paramagnetic characteristics of the minerals of the shells of the mollusks, teeth enamel of sharks, the mammoths, and sedimentary oil-bearing rocks of the Caspian cavity and production on this basis of the paramagnetic and physical-chemical criteria which have the important role under the determination of the mineralogical composition of the researched natural objects.

Method or methodology of carrying on work. In the work the value and the authenticity of results of the study of paramagnetic characteristics such complex natural objects as sedimentary oil-bearing rocks, bones and teeth of animals, the shell of the mollusks of the sea deposits were developed on the basis of the application of set of the modern physical-chemical methods (EPR, IR spectroscopy, X-ray diffractometry, the X-ray fluorescent analysis, the thermal analysis).

Results of the work. For the first time by the method of EPR spectroscopy were discovered that in the spectra of the Holocene and Pleistocene shells collected in the Caspian region there are fixing lines from two ions of manganese, caused by their introduction into the aragonite and the calcite structure of the shell.

There was made a transformation of the aragonite structure of shells (Novokaspiyskoe deposit and Khvalynskoe deposit) into the calcite structure. As a result there was developed a method of determining the geological age of aragonite minerals based on different content of aragonite and calcite structure, determined by the intensity of the corresponding lines of IR spectra.

There were studied with the method of EPR spectroscopy radiation- induced the anion- radical contained in the enamels teeth of Pleistocene mammoths and shark of the Paleogene period. In the enamels of these teeth there have been discovered organic free radicals as isopril and lipid peroxide radicals.

There were used the spectral characteristics of EPR signals, caused by ion M and “A- center”и for the identification of carbonate (aragonite, calcite, dolomite) and clay minerals (kaolinite) contained in the sedimentary oil-bearing rocks of the Caspian cavity.

Field of application. The results of the study can be used in paleontology, physical chemistry, inorganic chemistry, mineralogy, geology and the chemical industry.

The economic effectiveness of the work. The economic effectiveness of conducted researches by the set of modern physical-chemical methods and with the application of developed (by ourselves) original research methods and technologies of the oil-bearing rocks, bones and teeth of the minerals of the animal, the shells of the mollusks of the sea deposits directly connected to the rapidity of the analyses, supersmall volume of studied samples, not by the destructibility of the represented studied samples.

Подписано в печать 23.06.09 г.

Печать – ризография

Усл.печ. л., 1,0 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии «Print Shop»

г. Караганда, ул Язева 2 тел 73 12 14