На правах рукописи

ТРУХИНА ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА
СИНТЕЗ И ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКОКСИЗАМЕЩЕННЫХ ГЕМИГЕКСАФИРАЗИНОВ
НА ОСНОВЕ 2,5–ДИАМИНО–1,3,4–ТИАДИАЗОЛА

02.00.03 – Органическая химия

02.00.04 – Физическая химия


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук


Иваново 2010

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и на кафедре органической химии Мадридского автономного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Исляйкин Михаил Константинович


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Пономарев Гелий Васильевич

доктор химических наук, профессор

Бурмистров Владимир Александрович
Ведущая организация: Московский государственный университет
им. М. В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «11 » октября 2010 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.
Тел.: (4932) 32-54-33). Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан « » сентября 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Перспективным направлением химии макроциклических соединений является создание новых структурных аналогов порфиринов, имеющих в основе строения увеличенную координационную полость, различающуюся размерами, составом и количеством входящих в нее атомов, что обуславливает проявление специфических координационных свойств. Способность вмещать катионы металлов большого атомного радиуса успешно используется для получения комплексов с лантанидами, интересных для фотодинамической терапии и вирусологии, а также с актинидами – для аналитического определения радиоактивных ядов. Особенности строения макроциклического остова могут быть успешно использованы в избирательном транспорте через мембраны ввиду способности селективно сорбировать анионы различной природы. Порфириноиды обладают протяженной многоконтурной системой сопряжения и представляют интерес как объекты для изучения явления ароматичности в макросистемах и для разработки критериев ее оценки.

Макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, - гемигексафиразины, - можно рассматривать как аналоги гексафирина, в молекуле которого три пиррольных фрагмента (В) формально замещены на три тиадиазольных остатка (А), а метиновые мостики – на аза-мостики. Впервые структура гемигексафиразинов была установлена в 2008 году на примере три(трет-бутил)замещенного соединения с помощью газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

К моменту постановки настоящей работы в литературе отсутствовали данные о структуре гемигексафиразинов в кристаллическом состоянии. Кроме того, не были изучены процессы фотовозбуждения, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита. Для решения этих задач требовались соединения с достаточно хорошей растворимостью, не содержащие примесей региоизомеров. Таким требованиям могли бы отвечать гемигексафиразины, содержащие алкоксильные заместители в 3,6- или 4,5-положения бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла. Более того, представлялось интересным изучить влияние положения заместителей на физико-химические свойства соединений. К моменту постановки настоящей работы такие соединения получены не были.

Таким образом, постановка исследования, направленного на синтез и изучение свойств гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, является важной и актуальной.

Цель работы: синтез гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и изучение особенностей их геометрического и электронного строения, исследование электрохимических, люминесцентных, фотофизических, координационных и других физико-химических свойств.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• 
  Разработка методов синтеза и синтез гемигексафиразинов на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и диалкоксизамещенных фталонитрилов, содержащих алкоксильные заместители в 4,5– или 3,6–положениях бензольных фрагментов;
  
• 
  Установление структуры гемигексафиразина в твердой фазе методом рентгеноструктурного анализа (РСА);
  
• 
  Изучение электрохимических свойств гексапентоксизамещенных соединений в растворе;
  
• 
  Изучение люминесцентных свойств замещенных гемигексафиразинов, выявление природы и механизма релаксации фотовозбужденных состояний;
  
• 
  Исследование устойчивости соединений к ионизирующему излучению в условиях окисления и восстановления, а также стабильности образующихся ион-радикалов;
  
• 
  Получение комплексных соединений гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов с переходными металлами: Cu(II), Ni(II), Co(II);
  
• 
  Исследование поведения гексаалкоксизамещенных макроциклов в среде дихлор-метан–трифторуксусная кислота;
  
• 
  Изучение особенностей геометрического и электронного строения гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов и интерпретация их свойств с использованием методов квантовой химии (DFT); выявление природы полос в электронных спектрах поглощения с помощью TDDFT; изучение характера сопряжения в многоконтурной системе макроцикла.
  

Научная новизна. Впервые синтезированы макрогетероциклические соединения АВАВАВ типа, содержащие три остатка 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и три изоиндольных фрагмента с алкоксильными заместителями в 4,5– или
3,6–положениях бензольных ядер (-ОСH₃, -ОС₃H₇, -ОС₅H₁₁, -ОС₁₂H₂₅).

Методом РСА впервые показано, что макроциклический остов молекулы гексапентоксизамещенного гемигексафиразина в твердом состоянии имеет плоскостное строение, тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макрокольца, что предполагает образование трехцентровых внутримолекулярных водородных связей.

C использованием квантово-химических расчетов высокого уровня впервые изучено электронное и геометрическое строение гексаалкоксизамещенных соединений, дана интерпретация электронных спектров поглощения, исследован характер сопряжения в макроциклическом остове.

С применением электрохимических, фотофизических, радиационно-химических методов впервые определены потенциалы окисления и восстановления в растворе, исследованы люминесцентные свойства и кинетика фотовозбужденных состояний молекул, а также охарактеризованы катион– и анион–радикальные формы молекул гемигексафиразинов.

Впервые изучены кислотно–основные взаимодействия 4,5- и 3,6-гексапентокси-замещенных макроциклов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота.

На основе полученных гексапентоксизамещенных соединений синтезированы новые трехъядерные комплексы с Cu (II), Ni(II), Co(II) состава 3:1.

Научная и практическая значимость.

Синтезированы новые представители класса гемигексафиразинов, содержащие шесть алкоксильных заместителей в 3,6– или 4,5–положениях бензольных ядер изоиндольных фрагментов. Электронное и геометрическое строение полученных соединений установлено как с применением комплекса физико-химических методов анализа, так и с помощью квантово-химических расчетов высокого уровня. На основе анализа электронного строения соединений, дано объяснение электронных спектров поглощения.

Изучено влияние положения алкоксильных заместителей в бензольных циклах изоиндольных фрагментов на физико-химические свойства синтезированных соединений и реакционную способность в реакциях протонирования.

Потенциалы окисления и восстановления гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов указывают на бóльшую устойчивость соединений как к окислению, так и к восстановлению, по сравнению с октаалкоксизамещенными фталоцианинами. Определено, что в условиях фотовозбуждения макроциклы образуют короткоживущие синглетные возбужденные состояния, которые излучательно деградируют в синглетные основные состояния (Φ_F ≈ 0.10) и в более долгоживущие триплетные состояния, способные генерировать синглетный кислород. Обнаружена высокая устойчивость гемигексафиразинов в условиях ионизирующего излучения и стабильность образующихся ион-радикалов (τ = 400 мкс).

Настоящая работа выполнена в рамках Договора о международном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом (Иваново, Россия) и Мадридским автономным университетом (Мадрид, Испания), при частичной поддержке гранта РФФИ № 05-03-33003а, гранта ИГХТУ 06-НИРС.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии во всех этапах работы: в постановке цели и задач, планировании и проведении эксперимента, выполнении квантово-химических расчетов, обсуждении результатов проведенного исследования.

Апробация работы.

Результаты работы обсуждались и были одобрены на Международных конференциях: International Conference “Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present”, Saint Petersburg, Russia, June 26 – 29, 2006; IV International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP – 4), Rome, Italy, July 2 – 7, 2006; V Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds (“CLUSTERS – 2006”), Astrakhan, Russia, 4 – 8 September 2006; The 23 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Moscow, Russia, June 29 – July 4, 2008; V International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP – 5), Moscow, Rusia, July 5 – 10, 2008;

“X Escuela Nacional de Materiales Moleculares”, Elche, 8 – 13 Febrero, 2009;
XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Санкт-Петербург, Россия, 15 – 19 июня 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения, основных результатов и выводов, приложения. Работа содержит 13 схем, 41 рисунок, 10 таблиц, список литературы, включающий 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении приведено обоснование актуальности темы работы, сформулированы цель, задачи, определены научная новизна, практическая и научная значимость.
1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 4 разделов. В первом разделе рассмотрены порфириноиды – макроциклические соединения с увеличенной координационной полостью. Второй раздел посвящен синтезу и особенностям строения гексаазааналогов гексафирина – макрогетероциклическим соединениям АВАВАВ, АВВАВВ, ААВААВ типов. В третьем разделе рассматриваются синтез и свойства комплексных соединений макроциклов АВАВАВ типа. Четвертый раздел содержит сведения о прикладных свойствах макрогетероциклических соединений, определяющих перспективы практического применения.

2. Экспериментально–методическая часть

В данной главе приведены характеристики исходных соединений, методики синтеза новых гемигексафиразинов и их металлокомплексов, результаты изучения их строения с помощью масс-спектрометрии, ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ИК, электронной, спектроскопии и элементного анализа; приведены характеристики приборов, описаны методики исследований электрохимических, люминесцентных свойств соединений, фото– и ионизационно–возбужденных состояний, а также протонирования в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота, приведены детали квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез и строение гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов

Для синтеза макрогетероциклических соединений 1–3, 5–7 использовали замещенные фталонитрилы, содержащие метокси-, пентокси-, додецилоксируппы в 4,5– или изопропокси-, пентокси-, додецилоксируппы в 3,6–положениях. Было определено, что решающее влияние на выбор условий синтеза оказывают реакционная способность и растворимость исходных фталонитрилов в высококипящих спиртах – среде реакции. Соединения 1-7 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами обработки замещенных фталонитрилов алкоголятами натрия (схема 1). Соединение 4 получали аналогичным образом с использованием фталонитрила.

Схема 1

a - i = MeONa, MeOH, 7 ч, 20-25 оС; ii = PhOH, 24 ч , 120 oC; b - i = BuONa, MeOH, BuOH, 7 ч, 20-25 оС; ii = 24 ч, t кип.; c - i = PeONa, PeOH, 36 ч, t кип; d - i = i-PrONa, i-PrOH, 36 ч, t кип.

1 - 7

1 а	R1= -OCH3, R2= H;	5 c	R1= H, R2= -OC5H11;
2 b	R1= -OC5H11, R2= H;	6 c	R1= H, R2= -OC12H25;
3 b	R1= -OC12H25, R2= H;	7 d	R1= H, R2= -OiC3H7;
4 а	R1= H, R2= H

Комплексную очистку макроциклов 2, 3, 5–7 проводили экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета. Твердый остаток растворяли в хлороформе и фильтровали через слой оксида алюминия. Полученный раствор концентрировали и хроматографировали на колонке (силикагель, хлороформ : метанол = 10 : 1). После удаления растворителя соединения промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60 ^оС. Ввиду низкой растворимости, соединения 1, 4 очищали могократной экстракцией примесей горячими растворителями:
N,N-диметилформамидом, пиридином, диметилсульфоксидом. Продукты промывали на фильтре метанолом, гексаном, после этого сушили под вакуумом. Строение соединений 1-3, 5-7 подтверждено данными масс-спектрометрии MALDI TOF,
¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика синтезированных соединений 2, 4, 5^*

Соединение	Выход%	Масс-спектр MALDI-TOF, m/z найдено/ вычисл. (EM)	1Н ЯМР, м.д.	ЭСП, lмакс, нм (lge) /CHCl3/	Элементный анализ, найдено/вычисл., %
4	65	682.2/ЕМ=682.2 [M+H]+, C30H16N15S3+	-	306, 373, 393, 414, 466, 502, /C2H2Cl4/	С 52.85, H 2.22, N 30.82, S 14.11/ C 52.13, H 3.02, N 30.64, S 13.92 для C30H15N15S3
2	29	1198.6/ЕМ=1198.5 [M+H]+, C60H76N15O6S3+, 1236.5/ЕМ=1236.4 [M+K]+, C60H75N15O6S3K+	11.03 (3Н, NH), 6.61 (6H, H ар.), 3.71(12Н, ОСН2), 1.77 (12Н, СН2), 1.45 (24Н, СН2), 0.98 (18Н, СН3)	292 (4.92), 399 (4.91), 421 (4.88), 511 (1.17)	C 60.19, H 6.40, N 17.44, S 7.45/ C 60.13, H 6.31, N 17.53, S 8.03 для C60H75N15O6S3
5	12	1198.6/ЕМ=1198.5 [M+H]+, C60H76N15O6S3+	12.71 (3Н, NH), 7.13 (6H, H ar), 4.18 (12Н, OCH2), 1.96 (12Н, CH2), 1.63 (12Н, CH2), 1.48 (12Н, CH2), 1.00 (18Н, CH3)	266 (3.01), 457 (4.93), 483 (4.13), 523 (1.65)	C 60.26, H 6.47, N 17.16, S 7.63/ C 60.13, H 6.31, N 17.53, S 8.03 для C60H75N15O6S3

^*Характеристики других синтезированных соединений приведены в экспериментальной части диссертации

В масс-спектрах соединений 1-7 были зафиксированы сигналы молекулярных ионов [M+H]⁺, соответствующие молекулам состава (3+3), а также сигналы [M+K]⁺ для 4,5-алкоксизамещенных соединений.

δ, м.д.	δ, м.д.
Рис. 1. 1Н ЯМР спектры соединений 2 (A) и 5 (B) с отнесением сигналов

Для спектров ¹Н ЯМР (CDCl₃) макроциклов (-ОС₃H₇, -ОС₅H₁₁, -ОС₁₂H₂₅) характеристичным является резонанс внутрициклических протонов иминогрупп в области слабого поля (11-13 м.д.), что указывает на неароматичный характер соединений (рис.1). Сигналы при 6.6–7.1 м.д. соответствуют резонансу протонов бензольных ядер, сигналы в области 1.0–4.2 м.д. – резонансу протонов алкоксильных групп.

3.2. Cтруктура гексапентоксизамещенного гемигексафиразина по данным РСА

Устойчивые при комнатной температуре монокристаллы в виде сольватов с ацетонитрилом (рис.2) и хлорбензолом, были получены медленным испарением раствора соединения 5 в системе хлорбензол–ацетонитрил, и охлаждением насыщенного раствора в хлорбензоле, соответственно. Методом РСА показано, что макроциклический остов молекулы гемигексафиразина в твердом состоянии имеет плоскостное строение. Тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макроцикла. Расстояния между атомами азота пиррольных фрагментов и тиадиазольных ядер [N∙∙∙N (2.729 – 2.793 Å), NH∙∙∙N (2.198 – 2.223 Å)] допускают формирование трехцентровых водородных связей, стабилизирующих данную конфигурацию. Альтернирование длин связей в макроциклическом остове указывает на отсутствие эффективной электронной π–делокализации в [30]гетероаннулене. Характер связей C-N (1.371 – 1.386 Å) пиррольного фрагмента и C=N (1.285 – 1.321 Å) тиадиазольного фрагмента свидетельствует о том, что атом водорода локализован на атоме азота пиррольного фрагмента, и молекула в твердом состоянии существует преимущественно в виде единственного таутомера. Явление NH-таутомерии также не удалось зафиксировать в ¹Н ЯМР спектрах макроциклов 2, 5 в интервале температур от +25 до 80 °C (d²-С₂H₂Cl₄).

	Центр NICS(м.д.) a +0.852 b  1.457 c  9.629 d  14.692
Рис. 2. Структура молекулы 5 по данным РСА, (на виде сбоку заместители не показаны)	Рис. 3. Значения NICS по данным GIAO B3LYP/6-311G(d,p)

Таким образом, впервые структура гемигексафиразинов установлена с помощью РСА на примере гексапентоксизамещенного соединения 5.

3.3. Синтез комплексов гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов с металлами Cu(II), Co(II), Ni(II)

Комплексы гексапентоксизамещенных соединений с Ni(II), Cu(II), Co(II) 8–14a получены взаимодействием соответствующих макроциклических лигандов 2, 5 с ацетатами металлов в диметилформамиде при 100^оС в течение 6 часов (схема 2). Темплатным синтезом из 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и замещенных фталонитрилов в присутствии ацетата никеля также синтезированы никелевые металлокомплексы 11a, 14a состава 3:1. Очистку соединений проводили промывкой веществ органическими растворителями и водой, а затем с помощью гель–проникающей колоночной хроматографией (Bio-Beads S-X1, тетрагидрофуран). Состав комплексов 3:1 установлен на основании данных масс-спектрометрии MALDI TOF, ИК, электронной спектроскопии, элементного анализа и ЭПР.

Схема 2

8 – 14a¹

8, 8a – M = Ni(II), R1 = OC5H11, R2 = H	11, 11a – M = Ni(II), R1 = H, R2 = OC5H11
9 – M = Cu(II), R1 = OC5H11, R2 = H	12 – M = Cu(II), R1 = H, R2 = OC5H11
10 – M = Co(II), R1 = OC5H11, R2 = H	13 – M = Co(II), R1 = H, R2 = OC5H11
L = OAc	14a – M = Ni(II), R1 = H, R2 = OisoC3H7
i = ML2×XH2O, DMF, 100oC, 6 ч;	ii = Ni(OAc)2×4H2O, EtOEtOH, t кип., 24 ч;

В масс-спектрах полученных соединений зафиксированы сигналы, соответствующие молекулярным ионам состава [Мс+3М+О]⁺, (M = Ni(II), Cu(II), Co(II)), формирование которых может быть обусловлено условиями масс-спектрального эксперимента (рис.4). С помощью ЭПР спектроскопии на примере медных и никелевых комплексов показано, что все три атома металла в молекуле металлокомплекса гемигексафиразина являются эквивалентными (рис.5).

I
Рис. 4. Масс-спектр никелевого комплекса 11, 3,6-Ni3Mc(OC5H11)6	Рис. 5. Спектр ЭПР медного комплекса 9, 4,5-Сu3Mc(OC5H11)6 (20 К)

3.4. Электронные спектры поглощения гексаалкоксизамещенных гемигексафиразинов

В основе строения остова гемигексафиразинов лежит гетероаннулен, состоящий из 30 атомов C и N, которые формируют формально сопряженную циклическую систему, включающую 30 p_z-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4n+2). Расположение длинноволновых полос поглощения в области 350-550 нм указывает на отсутствие протяженной макроциклической системы сопряжения. Спектральные кривые поглощения незамещенного гемигексафиразина 4 в тетрахлорэтилене, гексаалкоксизамещенных 2 и 5 в хлороформе представлены на рис.6. Спектр незамещенного соединения 4 (рис.6а) характеризуется наличием двух интенсивных полос поглощения при 390 и 410 нм и полос поглощения при 370, 460, 500 нм меньшей интенсивности.

Рис.6. Электронные спектры соединений: а) H3Mc (4) (C2H2Cl4, C=1.59×10-5 моль/л), b) 4,5-H3Mc(OC5H11)6 (2) (CHCl3, C = 1.65×10-5 моль/л), c) 3,6-H3Mc(OC5H11)6 (5) (CHCl3, C = 1.67×10-5 моль/л)

Присутствие шести алкоксильных фрагментов в молекуле гемигексафиразина приводит к уширению и батохромному смещению длинноволновых полос поглощения в среднем на 20 нм при изменении характера замещения с 4,5- (2) на 3,6- (5). Спектр соединения 2 характеризуется наличием полос поглощения при 360, 380, 400, 420, 470, 510 нм (рис.6b). В спектре соединения 5 присутствуют полосы при 380, 430, 460, 485 и 520 нм (рис.6с).

Для выявления особенностей строения хромофорной системы алкоксизамещенных гемигексафиразинов и отнесения основных полос поглощения в электронных спектрах было проведено теоретическое изучение строения молекулярных орбиталей модельных молекул A, B, C с помощью TD DFT.

А	B	C

Рис. 7. Модели молекул, оптимизированных DFT B3LYP/6-31G(d,p)

Таблица 2

Значения энергии трех высших занятых, трех низших свободных молекулярных орбиталей и энергии возбуждения (ΔE) для оптимизированных молекул A, B, C по данным TDDFT

Струк- тура	Энергия молекулярной орбитали, эВ						Е, эВ
	ВЗМО-2	ВЗМО-1	ВЗМО	НСМО	НСМО+1	НСМО+2
A	-6.59	-5.86	-5.86	-2.89	-2.89	-2.23	2.97
B	-5.92	-5.48	-5.48	-2.62	-2.62	-1.95	2.87
C	-5.49	-5.29	-5.29	-2.48	-2.48	-1.85	2.81

Квантово-химические расчеты первых синглет-синглетных электронных переходов для конфигураций, оптимизированных на уровне DFT B3LYP/6-31G(d,p), пакет программ РС GAMESS, выполнялись с использованием метода TD DFT. Как следует из данных (табл. 2, рис. 7), для моделей А, В, С две ВЗМО и две НСМО являются вырожденными орбиталями π-типа, π-π*-электронные переходы между которыми разрешены.

Введение шести метоксильных групп в 4,5–положения макроцикла (структура В, рис.7) приводит к дестабилизации как ВЗМО, так и НСМО, причем энергия ВЗМО уменьшается в большей степени. Энергетический зазор между граничными орбиталями снижается с 2.97 до 2.87 эВ, в сравнении с незамещенным соединением (А), и поглощение световой энергии соединением 2 происходит в более длинноволновой части спектра. Введение шести метоксигрупп в 3,6–положения макроцикла приводит к дополнительной дестабилизации ВЗМО и НСМО в структуре С, и уменьшению энергии возбуждения молекулы до 2.81 эВ, что выражается в батохромном смещении полос поглощения (450-550 нм) в спектре соединения 5.

3.5. Особенности электронного строения гемигексафиразинов

Квантово-химические расчеты ядерно-независимых химических сдвигов (NICS) на уровне DFT B3LYP/6-311G(d,p) для молекулы

гексаметоксизамещенного гемигексафиразина (рис.3) указывают на то, что ароматичность сохраняется в локальных контурах сопряжения (ядрах бензола, пиррола, тиадиазола) и не характерна для [30]гетероаннулена в целом. Проведен анализ влияния ряда факторов на эффективность сопряжения в макроциклическом остове. Показано, что уменьшение количества атомов азота в серусодержащих фрагментах (замена тиадиазольных ядер на тиазольные или тиофеновые) приводит к увеличению эффективности делокализации в макроциклическом остове и отрицательным значениям NICS в центре макроциклической полости. Аналогичный эффект оказывает инверсия тиадиазольных (тиазольных) фрагментов, сопровождающаяся нарушением внутрициклических водородных связей.

3.6. Физико-химические свойства гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов

3.6.1. Электрохимические свойства пентоксизамещенных соединений 2 и 5 были изучены методом циклической вольтамперометрии и дифференциальной импульсной вольтамперометрии. В выбранном электроактивном интервале (–2.5 ÷ 1.5 В) в системе [о-дихлорбензол, 0.1 М (n-Bu)₄NPF₆)] были зарегистрированы четыре ступенчатых процесса восстановления для 2 и 5, и один процесс окисления для
3,6-алкоксизамещенного макроцикла 5.

Таблица 3

Электрохимические потенциалы окисления и восстановления E_p vs Fc/Fc⁺ (В) для 2, 5

	Потенциал Ep vs Fc/Fc+, (В)
	Восстановление				Окисление
	E0/	E/2	E2/3	E3/4	E0/+
4,5-Н3Mc(OC5H11)6 (2)	1.53	1.69	1.97	2.29	-
3,6-Н3Mc(OC5H11)6 (5)	1.47	1.63	1.93	2.23	+1.15

(Pt электрод (1мм), о-дихлорбензол (0.1 М(n-Bu)₄NPF₆), 2 (2.17 10^-4 моль/л),
5 (1.00  10^-4 моль/л), 100 мВ/c).

Установлено (табл. 3), что соединение 5 легче принимает электроны, по сравнению с 2, и легче их отдает, что находится в соответствии с величинами ВЗМО-НСМО энергетических зазоров, вычисленных методом DFT B3LYP/6-31G(d,p). Показано, что гемигексафиразины являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению, по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами.

3.6.2. Изучение ион–радикальных состояний с помощью импульсного радиолиза.
С помощью импульсного радиолитического окисления/восстановления соединений 2 и 5 наблюдали диссоциативную ионизацию макроциклов в растворах или присоединение электрона к растворенному веществу с образованием соответствующих катион-/анион-радикалов. Разностные спектры поглощения катион-радикалов (рис.6), соединений 2 и 5 были зафиксированы в условиях полной деградации ионизированных частиц растворителя ^•OOCH₂Cl и ^•OOCHCl₂. Полосы поглощения с минимумами при 420, 450 нм соответствуют обесцвечиванию неионизированного состояния. Широкие полосы с максимумами при 470 и 520 нм на спектре (рис. 6а) отнесены к собственному поглощению катион-радикала 2. Аналогично спектрам поглощения невозбужденных состояний, в случае
3,6-замещенного соединения 5, полосы поглощения в спектре его катион–радикала смещаются батохромно до 510, 550, 570 нм (рис. 6b).

Рис. 6. а) Разностный спектр поглощения катион-радикалов 2 (A) и 5 (B), инициированных к образованию частицами •OOCH2Cl и •OOCHCl2, при импульсном радиолитическом окислении (15 МэВ, 50 нс) насыщенного кислородом раствора соединения в дихлорметане

При изменении концентрации гемигексафиразинов от 5.0×10^-6 моль/л до 2.0×10^-5 моль/л было отмечено ускорение распада частиц ^•OOCH₂Cl и/или ^•OOCHCl₂, проявляющийся в быстром затухании поглощения. Было установлено, что образующиеся при моноокислении катион-радикалы, а также образующиеся при моновосстановлении анион-радикалы макроциклов, чрезвычайно стабильны и характеризуются временами жизни до 400 микросекунд.

3.6.1. Изучение свойств фотовозбужденных состояний молекул гемигексафиразинов впервые проведено на примере 4,5– и 3,6–замещенных соединений 2, 5 с помощью времяразрешенной спектроскопии флуоресценции и флэш–фотолиза. Спектры флуоресценции были зарегистрированы в матрице (77К) (рис.7) при воздействии на растворы соединений светом с λ = 400 ÷ 500 нм.

Рис.7. Вид электронных спектров поглощения (CH2Cl2, 295К) (слева) и испускания (Me-THF, 77К) (справа) для a) 2 и b) 5

Коротковолновые полосы испускания при 575 (рис.7а,b) соответствуют 0*–0 синглет-синглетным электронным переходам в 2 и 5, соответственно. Квантовые выходы флуоресценции для 2 и 5 составили 0.11 и 0.08. Времяразрешенные спектры флуоресценции удалось зарегистрировать лишь для 4,5–замещенного макроцикла 2. Время жизни синглетного возбужденного состояния 2 составило 120 нс. Малые величины квантовых выходов и Стоксовы сдвиги порядка 200 нм указывают на конкурентные безизлучательные процессы релаксации фотовозбужденных состояний, как межсистемные и внутрисистемные переходы.

С целью изучения динамики деградации фотовозбужденных состояний макроциклов, с применением фемтосекундного лазерного флэш-фотолиза (387 нм,

1 кГц, 150 фс) и спектроскопии поглощения фемто- и наносекундного разрешения, были записаны спектры разностного поглощения соединений 2 и 5 (рис.8).

Рис. 8. Разностные спектры поглощения, полученные в результате возбуждения 2 (a) и 5 (b) лазерным импульсом (387 нм, 1 кГц, 150 фс), зафиксированные в промежутках времени 0÷3000 пс, при комнатной температуре. На вставке – зависимость изменения оптической плотности (ΔOD) от времени (τ, пс) при 1) 575 и 2) 1270 нм, соответствующая образованию триплетного состояния

В обоих случаях наблюдается выцветание интенсивной полосы поглощения при 390–430 нм (рис. 8а) и при 440–480 нм (рис. 8b), что соответствует поглощению основного невозбужденного состояния. Появление двух групп полос, при 450–850 нм и при 1100–1400 нм, характеризует короткоживущие возбужденные синглетные состояния с периодом полураспада τ = 175 ± 10 нс, что находится в соответствии с временами жизни флуоресценции. Определено, что основным способом деградации возбужденных синглетных состояний является их безизлучательный переход в триплетные состояния. Константы скорости затухания синглетных возбужденных состояний были определены кинетически и составили 3.9×10⁹ с^-1 для 2 и 4.3×10¹⁰ с^-1 для 5, соответственно.

Проведением дополнительных измерений в наносекундной шкале разрешения (лазерная вспышка с длиной волны 355 нм, продолжительность воздействия 6 нс) были определены свойства долгоживущих триплетных возбужденных состояний молекул макроциклов. Так, поглощение при 565 нм и при 580 нм (рис. 8а и 8б) характеризуют триплет-триплетные переходы в соединениях 2 и 5, соответственно. Как и в спектрах поглощения основного состояния, максимум триплетного поглощения несколько смещается в длинноволновую область в 3,6–замещенном макроцикле по сравнению с 4,5–замещенным. Константы скорости триплетной инактивации составили 1.0×10⁵ с^-1 для 2 и 5.

3.6.4. Кислотно–основные взаимодействия в среде дихлорметан–трифторуксусная кислота. Методом спектрофотометрического титрования было установлено, что процесс протонирования гексапентоксизамещенных гемигексафиразинов 2, 5 в среде дихлорметан–трифторуксусная кислота (TFA) (С_TFA = 00.862 моль/л) протекает в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух протонированных форм. Протонирование гексаалкоксизамещенного соединения 5 сопровождается смещением длинновых полос поглощения на 40 нм в сторону больших длин волн, тогда как в случае 2 – лишь на 7 нм. Для интерпретации результатов эксперимента были проведены квантово-химические расчеты возможных протонированных форм с оптимизацией геометрии на уровне DFT, электронные спектры поглощения рассчитаны методом TDDFT. На основании сравнения значений общих энергий систем, а также в соответствии с величинами энергий возбуждения синглет-синглетных электронных переходов, были определены центры протонирования и наиболее вероятные протонированные формы.

Основные результаты и выводы

1. 
   Взаимодействием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и продуктов реакции
   4,5- и 3,6-метокси-, пентокси-, додецилоксиалкоксизамещенных фталонитрилов с алкоголятами натрия впервые осуществлен синтез 4,5- и 3,6-гекса-алкоксизамещенных (C₁, С₅, С₁₂) гемигексафиразинов;
   
2. 
   Взаимодействием гексапентоксизамещенных макроциклических лигандов получены новые Ni(II)-, Cu(II)-, Co(II)- металлокомплексы состава (3:1); соответствующие Ni(II)- комплексы получены встречным синтезом - темплатной конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,6- или 4,5-дипентокси-
   фталонитрилов в присутствии ацетата никеля;
   
3. 
   Впервые на примере 3,6-гексапентоксизамещенного гемигексафиразина структура макрогетероциклических соединений состава АВАВАВ типа в твердом состоянии установлена методом РСА; показано, что основные геометрические характеристики макроциклического остова гемигексафиразина в твердой и газовой фазах хорошо согласуются между собой;
   
4. 
   Особенности электронного и геометрического строения макроциклов изучены с применением квантово-химических методов DFT. С применением TD DFT показано, что значение энергии возбуждения первого синглет-синглетного электронного перехода изменяется в соответствии с характером замещения в макроцикле и находится в согласии с ЭСП соединений;
   
5. 
   Методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии впервые изучены окислительно-восстановительные свойства гемигексафиразинов; показано, что соединения данного класса являются более устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению по сравнению с соответствующими алкоксизамещенными фталоцианинами;
   
6. 
   С помощью импульсного радиолиза и оптической спектроскопии сверхвысокого временного разрешения впервые зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анион-радикалы 3,6- и 4,5-гекса-
   пентоксизамещенных соединений с временем жизни τ = 400 мкс;
   
7. 
   Кинетические характеристики возбужденных синглетных и триплетных состояний гемигексафиразинов впервые определены на примере гексапентоксизамещенных соединений с помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения; установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождющаяся тушением кислородом воздуха.
   
8. 
   Впервые изучено поведение 4,5- и 3,6-алкоксизамещенных гемигексафиразинов в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота; показано, что протонирование проходит в две равновесные стадии и характеризуется образованием двух устойчивых протонированных форм; наиболее вероятное местоположения присоединения протонирующих частиц определены с помощью методов квантовой химии DFT и TDDFT.
   

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. 
   Danilova, E. A. Thiadiazole Containing Macrocycles as Core-Modified Analogues of Phthalocyanine /E. A. Danilova, T. V. Melenchuk, O. N. Trukhina, A. V. Zakharov,
   M. K. Islyaikin // Macroheterocycles – 2010. – Vol. 2. – Iss. 5. – P. 33 - 37.
   
2. 
   Данилова, E. A. Исходные соединения для макрогетероциклов. Диаминотиадиазолы /E. A. Данилова, T. В. Меленчук, O. Н. Трухина, M. K. Исляйкин / Макрогетероциклы – 2010. – Т. 2. – Вып. 5. – С. 68-81.
   
3. 
   Trukhina, O. N. Synthesis and Properties of Alkoxysubstituted Heteroanalogues of Hexaphyrin /O. N. Trukhina, M. S. Rodríguez-Morgade, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin,
   T. Torres // J. Porphyrins and Phthalocyanines – 2008. – Vol. 12. – Iss. 3 – 6. – P. 757.
   
4. 
   Trukhina, O. N. Thiadiazole-Related Hexaphyrin Heteroanalogues /O. N. Trukhina,
   M. S. Rodríguez-Morgade, E. A. Danilova, E. Caballero , M. K. Islyaikin, T. Torres/ Abstracts: “X Escuela Nacional de Materiales Moleculares”, 8-13 Febrero 2009, Elche. – P. 25.
   
5. 
   Boumbina, N. V. Synthesis and properties of Nickel(II)-complexes of hexaalkoxysubstituted Macroheterocyclic compounds with enlarged coordination cavity
   /N. V. Boumbina, O. N. Trukhina, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin, L. D. Yagodarova // Abstracts: International Conference “Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until present”. 26 - 29 June 2006, Saint Petersburg, Russia. – P. 243 - 244.
   
6. 
   Danilova, E. A. Template synthesis of metal complexes of substituted thiadiazole-porphyrinoids /E. A. Danilova, N. V. Boumbina, T. V. Melenchuk, Y. V. Romanenko,
   O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. – Vol. 10. –
   N 4 - 6. – P. 681. Abstracts: “Fourth International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines” (ICPP-4). 2 - 7 July 2006, Rome, Italy. J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. – Vol. 10. – N 4 - 6. – P. 681.
   
7. 
   Bumbina, N. V. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin /N. V. Bumbina, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin, O. N. Trukhina, T. N. Lomova, E. E. Mozhzhukhina // Abstarcts: “V Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds” (“CLUSTERS – 2006”), 4 – 8 September 2006, Astrakhan, Russia, P. 15.
   
8. 
   Trukhina, O. N. Hexaalkylthiasubstituted thiadiazole-based expanded heteroazaporphyrinoids /O. N. Trukhina, M. S. Rodriguez-Morgade, E. A. Danilova,
   M. K. Islyaikin, T. Torres // Abstracts: “The 23d International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur”, 29 June – 4 July 2008, Moscow, Russia. – P. 147–148.
   
9. 
   Суслова, Е. Е. Устойчивость и основность замещенных макрогетероциклических лигандов с расширенной координационной полостью /Е. Е. Суслова, Т. Н. Ломова,
   М. К. Исляйкин, Е. А. Данилова, О. Н. Трухина // Тез. докл. “XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии,” 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. – С. 374.
   
10. 
    Трухина, О. Н. Металлокомплексы гексаазатритиадиазолпорфириноидов
    /О. Н. Трухина, М. С. Родригез-Моргадэ, Е. А. Данилова, М. К. Исляйкин, Т. Торрес // Тез. докл. “XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии,” 15-19 июня 2009, Санкт-Петербург, Россия. – С. 378.
    

Автор выражает глубокую признательность проф. Т. Torres (Universidad Autónoma de Madrid) и M. S. Rodríguez-Morgade (Universidad Autónoma de Madrid) за поддержку и помощь в выполнении работы.

Подписано в печать 06.09.2010 г. Усл. п. л. 1.00 Уч. изд. л. 1.03

Формат 60Ч84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального

образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет». 153000 г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, 7.

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики

и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»