На правах рукописи



Галицын Владимир Петрович

Физико-химические свойства и строение

реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Тверь – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом»

Научный консультант:	доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович
Официальные оппоненты:	Озерин Александр Никифорович член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор; Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, директор.
	Герасимов Василий Иванович доктор химических наук, профессор; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», химический факультет, кафедра «Высокомолекулярных соединений», главный научный сотрудник.
	Луцик Владимир Иванович доктор химических наук, профессор; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет», химико-технологический факультет, кафедра «Химии», заведующий кафедрой.
Ведущая организация:	Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук.

Защита состоится ___ ________2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: Тверь, ул. Володарского, 44а.
С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» https://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/
Автореферат разослан _____ ____________2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент ______________ Феофанова М.А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Разработка новых и усовершенствование существующих способов получения полимерных материалов с экстремально высокими прочностными показателями относится к приоритетным задачам физики и химии полимеров. В настоящее время одним из наиболее эффективных способов упрочнения гибкоцепных полимеров с повышенной величиной молекулярной массы является способ, сочетающий методы гель-формования из горячего полуразбавленного раствора и последующего многократного вытягивания сформованного волокна. Благодаря применению этого способа, основы которого были заложены в 80-х годах ХХ века голландскими исследователями А. Пеннингсом, П. Смитом и П. Лемстрой, удалось получить высокопрочное армирующее волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). От других видов армирующих волокон (п-арамидных, углеродных, стеклянных) волокно из СВМПЭ выгодно отличается уровнем удельной разрывной нагрузки, низким значением плотности, уникальной способностью к поглощению высокоскоростного удара, химической и биологической инертностью, а также абсолютной прозрачностью во всем диапазоне радиоволн. Удачное сочетание свойств обеспечивает широкое применение волокна из СВМПЭ при создании изделий разнообразного назначения: средств индивидуальной и коллективной бронезащиты, легких конструкционных материалов для авиа-, вертолето-, судо- и автомобилестроения, радиопрозрачных защитных экранов и т.д. Мировое производство волокна из СВМПЭ, сосредоточенное в США, Голландии и Японии, увеличивается в течение последних 10-и лет на 13-15 % ежегодно и составляет в настоящее время около 12 тыс.т/год. При этом экспортные поставки волокна не превышают 6 % от объема производства и строго контролируются.

В РФ технология получения высокопрочного волокна из геля СВМПЭ была разработана в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы», ФЦП «Национальная технологическая база на 2007-2011 годы» и Программ Союзного государства России и Беларуси на 2002-2006 и 2008-2011 гг. Одно из направлений проведенных исследований, связанное с изучением свойств и строения реакторных порошков, гелей и волокон из СВМПЭ, предопределило цель и основное содержание настоящей работы.

Целью работы является:

• 
  изучение физико-химических свойств и строения реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из СВМПЭ с достаточной для технологических разработок подробностью;
  
• 
  выбор пути направленной модификации строения и свойств СВМПЭ при его синтезе и переработке в волокно с помощью методов гель-формования и ориентационного термовытягивания;
  
• 
  установление корреляции структуры полимера с механическими характеристиками ориентированного волокна;
  
• 
  получение готового волокна с высоким уровнем прочностных показателей.
  

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• 
  анализ влияния условий синтеза, а также физико-химических свойств и строения реакторных порошков СВМПЭ на их способность к волокнообразованию;
  
• 
  изучение реологического поведения прядильных растворов СВМПЭ;
  
• 
  исследование строения кристаллической и некристаллической фаз гелей, полученных охлаждением полуразбавленных растворов СВМПЭ, а также надмолекулярной структуры полимера, возникающей при переходе гель→ксерогель;
  
• 
  изучение структурных превращений гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания с помощью физико-химических методов исследования;
  
• 
  сопоставление структурных и прочностных показателей волокна на различных этапах ориентационного термовытягивания;
  
• 
  изучение механики одноосного растяжения гель-волокна, предполагающей оценку влияния внешнего силового поля, а также высокоэластической и пластической составляющих деформации на прочностные показатели вытянутых образцов.
  

Научная новизна работы заключается в следующем:

• 
  впервые с помощью экспериментальных физико-химических методов исследования выявлена и идентифицирована цепь фазовых и структурных превращений СВМПЭ на всех этапах его переработки в высокопрочное волокно: от синтеза полимера до получения готового продукта;
  
• 
  на примере большого числа партий СВМПЭ показано, что определяющее влияние на их способность к переработке в высокопрочный продукт оказывают строение, молекулярная масса и другие свойства полимерного порошка, которые зависят, в свою очередь, от природы (типа) используемого титанмагниевого катализатора и режима полимеризации этилена;
  
• 
  с помощью реологического тестирования выявлена специфичность поведения прядильных растворов СВМПЭ, которая оказывает существенное влияние на стабильность формования гель-волокна и его способность к многократному вытягиванию;
  
• 
  исследована структура и тепловое поведение кристаллических узлов пространственной сетки гелей и ксерогелей СВМПЭ с различной предысторией, а также влияние строения неупорядоченной фазы гелей на предельную кратность вытягивания сформованного волокна;
  
• 
  получены количественные данные о направленных изменениях молекулярного и надмолекулярного строения волокна из геля СВМПЭ, способствующие его упрочнению в процессе ориентационного вытягивания;
  
• 
  определены зависимости между структурными показателями и механическими свойствами волокна с различной кратностью вытягивания;
  
• 
  на основании изучения механики одноосного растяжения гель-волокна, получено уравнение, определяющее зависимость удельной разрывной нагрузки ориентированных образцов от работы по увеличению длины волокна за счет развития высокоэластической составляющей деформации.
  

Практическое значение работы

Результаты проведенных исследований были использованы при выработке требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки, разработке технологии получения высокопрочного волокна из геля СВМПЭ и прогнозировании механических свойств готового материала. В условиях экспериментальной установки ФГУП «ВНИИСВ» получена полифиламентная нить из СВМПЭ с прочностью 380-400 сН/текс и начальным модулем упругости 14000-14500 сН/текс, что превышает механические характеристики волокон СВМПЭ, производимых ведущими зарубежными фирмами.

Основные положения, выносимые на защиту:

• 
  результаты экспериментальных исследований по обоснованию требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки;
  
• 
  результаты изучения реологического поведения прядильных растворов СВМПЭ в диапазоне скоростей сдвига, характерных для реальных условий формования гель-волокна;
  
• 
  результаты изучения особенностей строения гелей СВМПЭ, проявляющих склонность к многократному вытягиванию и упрочнению;
  
• 
  результаты изучения структурных превращений гель-волокна в процессе термовытягивания и оценка их влияния на механические свойства ориентированных образцов;
  
• 
  результаты изучения механики одноосного растяжения гель-волокна, обосновывающие зависимость прочностных показателей вытянутых образцов от работы по увеличению длины волокна за счет развития высокоэластической деформации.
  

Личный вклад автора состоит в выборе цели и постановке задач исследования, выполнении экспериментальной работы, непосредственном участии в работах, выполненных в соавторстве, анализе и обобщении результатов исследования и выводов на их основе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 2^м Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000); 4^м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (С.-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде (Казань, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Волокнистые материалы XXI века» (С.-Петербург, 2005); 5^м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (С.-Петербург, 2005); Европейском конгрессе по полимерам (Москва, 2005); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); конференции «Структура и динамика молекул» (Яльчик, 2007); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); 20^й конференции «Полимерные сетки» (Гослар, ФРГ, 2010).

Материалы диссертационной работы были представлены также на 2^х-17^х Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 1996-2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 49 печатных работ, из них 19 в рекомендованных ВАК российских и иностранных журналах; получено 3 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 427 наименований. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 34 таблицы.
Содержание работы
Первая глава «Высокопрочные волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена» носит обзорный характер. В ней приведены литературные данные о суспензионной полимеризации этилена на комплексных металлоорганических катализаторах Циглера-Натта, о влиянии условий синтеза на строение и свойства реакторных порошков СВМПЭ, а также о способности спрессованных порошков к термовытягиванию. Достаточно полно рассмотрены общие закономерности переработки СВМПЭ в высокопрочное волокно с помощью методов гель-формования и ориентационного вытягивания. Особое внимание уделено образованию гелей из полуразбавленных растворов СВМПЭ, анализу факторов, определяющих склонность гелей и ксерогелей к растяжению, рассмотрению процессов, происходящих при ориентационном вытягивании на молекулярном и надмолекулярном уровнях структурной организации полимера, и оценке влияния структурных показателей вытянутого волокна на его прочностные характеристики. Кроме этого, изложен подход к изучению механики одноосного растяжения и упрочнения гель-волокна, предполагающий разделение общей деформации на высокоэластическую и пластическую составляющие. Представленный информационный материал служит введением в основное содержание настоящей работы.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведены условия получения реакторных порошков СВМПЭ на основе различных модификаций титанмагниевых катализаторов (табл. 1), а также методики приготовления гелей и ксерогелей из полуразбавленных растворов полимера.

Таблица 1

Условия получения СВМПЭ на основе различных модификаций

титанмагниевых катализаторов

Катализатор				Условия синтеза
тип	состав	содержание титана, [Ti], %	размер частиц, dк, мкм	давление этилена, Р, атм	температура синтеза, Тс, 0С
ИКТ-8-20-ТС (ТС)	nTiCl.MgClк(OR')р n = 0,04-0,08 к = 1,5-1,8 р = 0,2-0,5 R' –С2Н5	2,9-3,2	3,0-3,5	0,7-1,2	45-55
		3,1-3,6	9,6-11,2	2,0	55-60
				4,0	70
		0,3-1,4	6,5-7,4	2,0-3,8	60-65
ИКТ-8-20-НШ (НШ)	аTiCl4.MgCl2.bR2О а = 0,02-0,05 b = 0,01-0,05 R –СН3; С2Н5	0,4-0,7	3,8-6,8	4,0	60-65
		3,8-4,0	5,0-6,2	2,0-4,0	55-70

Рассмотрен процесс получения высокопрочного волокна, реализованный в условиях экспериментальной установки (рис. 1), который включает следующие стадии:

1. 
   стадия растворения порошка СВМПЭ в углеводородном растворителе при повышенной температуре и перемешивании (1-4);
   
2. 
   стадия продавливания полученного раствора через отверстия многодырочных фильер с последующим резким охлаждением горячих прядильных струй в приемной ванне, заполненной «холодным» растворителем СВМПЭ, что сопровождается кристаллизацией полимера и образованием гель-волокна (5-6);
   
3. 
   стадия многостадийного термовытягивания гель-волокна до высоких значений ориентационных удлинений вначале в среде растворителя СВМПЭ, а затем, после отмывки волокна от растворителя и сушки, в среде горячего воздуха (7-24).
   

Строение и свойства СВМПЭ на различных этапах его переработки в высокопрочное волокно определяли с помощью комплекса физико-химических методов анализа:

Рис. 1. Установка получения высокопрочного волокна из СВМПЭ по методу гель-технологии: 1 – суспензатор; 2 – расходная емкость; 3 – гомогенизатор; 4 – аппарат дополнительной гомогенизации раствора; 5 – блок формования; 6 – приемная ванна; 7 и 9 – приемные и тянущие семивальцы; 8 – ванна предварительного вытягивания; 10 – приемные контейнеры; 11 – шпулярник; 12, 14 и 16 – приемные, промежуточные и тянущие семивальцы; 13 и 15 – первая и вторая ванны термовытягивания; 17, 24 – приемно-намоточная машина; 18 – шпулярник; 19, 21 и 23 – приемные, промежуточные и тянущие семивальцы; 20 и 22 – первая и вторая камеры термовытягивания.

1. Спектры комбинационного рассеяния (КР) образцов в области продольной акустической моды (ПАМ) регистрировали на Раман-спектрометре DILOR XY 800 с тройным монохроматором, снабженным лазером NdYO₄ ( = 532 нм). Для ориентированных волокон запись спектров осуществляли в 90⁰-ной геометрии рассеяния с использованием ХХ поляризации и осью волокна коллинеарной направлению Х. Длина выпрямленного сегмента цепи (ВСЦ) – L и частота ПАМ в спектре () связаны между собой соотношением

L = (2с)^-1 • (Е / ), (2.1)

где с – скорость света, ρ – плотность кристаллической фазы ПЭ, Е – модуль Юнга ВСЦ. Форма полосы ПАМ отражает среднечисловую функцию распределения ВСЦ по длинам:

F(L)  [1 – exp (-hc / kТ)] ²I, (2.2)

где Т – абсолютная температура, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, I – интенсивность КР.

2. ИК спектры волокон записывали в поляризованном свете на Фурье- ИК спектрометре «Equinox 55». Оптические плотности полос поглощения рассчитывали по формуле

D = (D‌_|| + 2D_) / 3, (2.3)

где D‌_|| и D_ – оптические плотности при параллельной и перпендикулярной поляризации света относительно оси волокна. О конформационных перестройках судили по изменению D/D_о (D_о – оптическая плотность полосы стандарта) на частотах 1350 (GG) и 1370 см^-1 (GTG), отвечающих веерным колебаниям СН₂-групп в аморфных областях полимера, и на частотах 720 (Т_m, m = 2-7) и 730 см^-1 (Т_m, m > 7), соответствующих маятниковым колебаниям СН₂-групп в аморфных и кристаллических областях (G и Т – гош и транс изомеры). По величине ИК дихроизма R = D‌_||/D_ оценивали степень молекулярной ориентации полимерных цепей 2Θ> для маятниковых колебаний СН₂-групп по формуле

2Θ> = (2 – R) / (2 + R), (2.4)

а для веерных колебаний СН₂-групп по формуле

2Θ> = R / (2 + R), (2.5)

где Θ – угол между осью молекулярного сегмента и осью ориентации.

3. Фоторентгенограммы образцов регистрировали на установке «Rigaky Rotaflex R-200» с переменной геометрией, позволяющей производить съемку в больших и малых углах дифракции. Количественные дифрактометрические измерения проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М. Для определения межплоскостных расстояний d_hkl дифрактограммы обрабатывали с помощью программы Microcal Origin 6.0. Поперечные и продольные размеры кристаллитов рассчитывали по полуширине пиков на экваториальных и меридиональных дифрактограммах с использованием формулы Дебая-Шерера

L = К / (β cosΘ), (2.6)

где К = 0,94,  – длина волны излучения (0,154 нм), β – полуширина пика в радианах, Θ – дифракционный (брэгговский) угол. Фактор ориентации кристаллитов оценивали по формуле Германса

f = 0,5 • (3 2φ> – 1), (2.7)

где φ – угол отклонения направления 002 решетки от оси ориентации. Степень кристалличности образцов (æ_х-ray) определяли из отношения суммы интегральных интенсивностей рефлексов (110) и (200) к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей. Вклад максимумов с другими индексами незначителен, поэтому в расчетах не учитывался.

4. Температуру и теплоту плавления образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 град/мин. Для ориентированных волокон измерения проводили в изометрических условиях. За среднюю температуру плавления (T_m) образца принимали проекцию точки, соответствующей максимуму эндотермического пика плавления, на температурную ось термограммы ДСК. По значениям измеренной теплоты плавления (∆Н_m) рассчитывали степень кристалличности образца

æ_ДСК = (∆Н_m / ∆Н_о) • 100, (2.8)

где ∆Н_о = 293 Дж/г – энтальпия плавления равновесного совершенного монокристалла ПЭ.

5. Микрофотографии реакторных порошков, ксерогелей и волокон СВМПЭ получали на растровом сканирующем электронном микроскопе «Zeiss DSM 962» при рабочем увеличении до 20 000. Для придания электропроводности исследуемые образцы покрывали предварительно тонким (100-200 Å) слоем золота.

6. Реологическое поведение прядильных растворов и гелей анализировали методом ротационной вискозиметрии в установившемся и динамическом режимах сдвигового течения с помощью реометра RheoStress-1. В режиме динамических испытаний получали развертку комплексного (G*) и динамического (G') модулей упругости, а также модуля потерь (G'') по угловой скорости сдвига. При этом G' является мерой энергии получаемой и отдаваемой элементарным объемом образца за один период колебаний и характеризует способность системы к накоплению высокоэластической деформации.

Механические испытания волокна, включающие измерение абсолютной и удельной разрывной нагрузки, а также начального модуля упругости, проводили на разрывной машине Instron 1122 при зажимной длине 150 мм и скорости растяжения 50 мм/мин. Другие представленные методики направлены на определение высокоэластической и пластической составляющих общей деформации, усадки гель-волокна на промежуточных стадиях термовытягивания и напряжений, действующих на волокно при одноосном растяжении.

В третьей главе «Свойства и способность к волокнообразованию СВМПЭ, полученного с использованием различных модификаций титанмагниевых катализаторов и режимов полимеризации этилена» приведены результаты исследований по оценке волокнообразующих способностей реакторных порошков СВМПЭ, отличающихся условиями синтеза, надмолекулярным строением и другими показателями¹.

Волокнообразующие способности порошков оценивали по однородности (гомогенности) прядильных растворов СВМПЭ, стабильности процесса формования, предельной (предразрывной) кратности ориентационного вытягивания гель-нити в среде растворителя полимера и прочности вытянутых образцов. Показано, что способностью к образованию гомогенного раствора, в котором отсутствуют не поддающиеся полному растворению полимерные частицы (гелики), обладают партии СВМПЭ, полученные на основе ТС-катализаторов малого размера (3,0-3,5 мкм), носитель которых модифицирован алкокси-группами (табл. 1). Активность таких катализаторов, содержащих 2,9-3,2 % титана, настолько высокая, что позволяет проводить синтез СВМПЭ при низких значениях температуры (45-55 ⁰С) и давления этилена (0,7-1,2 атм) в реакторе полимеризации. Вероятность сокристаллизации, а также перепутывания макромолекул в процессе синтеза в этом случае снижается и полимерные цепи складываются в основном на себя. Раствор с незначительной концентрацией геликов, не нарушающей качество формования, можно приготовить также из партий СВМПЭ, полученных при повышенных значениях температуры (55-60 ⁰С) и давления этилена (2 атм) на малоактивных ТС-катализаторах с большим (9,6-11,2 мкм) размером частиц или на НШ-катализаторах с низким (0,4-0,7 %) содержанием титана (табл. 1). В то же время однородный раствор из полимера на основе сравнительно активного НШ-катализатора с высоким (3,8-4,0 %) содержанием титана не образуется. Независимо от состава катализатора наиболее высокую концентрацию геликов, вызывающую грубое нарушение процесса формования, имеют растворы тех партий СВМПЭ, синтез которых проводился при температуре, превышающей 65 ⁰С.

Гомогенность раствора, обеспечивающая стабильность формования, не единственное условие, гарантирующее склонность СВМПЭ к волокнообразованию. Не менее важно, чтобы сформованная гель-нить обладала способностью к многократному ориентационному вытягиванию и достигала по возможности высоких прочностных показателей. Установлено, что при увеличении характеристической вязкости [η] СВМПЭ, которая применяется для расчета его средневязкостной молекулярной массы М_v = 53700 [η]^1,49, предельная кратность вытягивания гель-нити (λ), полученной из равноконцентрированных (3 %) растворов полимера, постепенно уменьшается. При этом, несмотря на уменьшение λ, рост [η] полимера приводит вначале к повышению прочности предельно вытянутой нити и лишь затем к ее снижению. Для полимеров на основе ТС-катализаторов оптимальная величина [η] находится в интервале значений 17-20 дл/г, что соответствует М_v = (3,6-4,5) • 10⁶ г/моль. Установлено также, что у партий СВМПЭ с оптимальным значением характеристической вязкости предельная кратность вытягивания гель-нити линейно зависит от давления этилена в реакторе полимеризации. По мере уменьшения давления от 3,8 до 1,0 атм кратность вытягивания увеличивается от 11 до 30, что сопровождается ростом прочности нити от 165 до 295 сН/текс. Использование низких давлений этилена при синтезе СВМПЭ волоконной марки признано в этой связи принципиально необходимым.

Волокнообразующие способности реакторных порошков СВМПЭ сопоставляли с их строением и свойствами, которые определяли с помощью методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), низкочастотной спектроскопии КР и ДСК. Результаты ДСК измерений показывают, что величина средней температуры плавления (Т_m) СВМПЭ зависит от типа катализатора и характеристической вязкости полимера. Рост [η] сопровождается повышением Т_m. При этом полимеры с Т_m > 142 ⁰С, полученные на основе НШ-катализаторов, способностью к образованию гомогенного раствора не обладают. У полимеров на основе ТС-катализаторов увеличение Т_m сопровождается снижением кратности вытягивания гель-нити. Правомерно, по-видимому, утверждать, что Т_m полимеров, полученных с использованием однотипных катализаторов, может служить косвенной характеристикой их волокнообразующих свойств. В то же время влияния степени кристалличности СВМПЭ на его волокнообразующие способности в явном виде не прослеживается.

Методом СЭМ установлено, что порошки СВМПЭ могут иметь глобулярное, червеподобное, глобулярно-фибриллярное или преимущественно фибриллярное строение (рис. 2, I). Морфология порошка зависит от типа катализатора, размера его частиц, условий полимеризации этилена и выхода СВМПЭ на грамм катализатора. В процессе синтеза СВМПЭ на каждой частице катализатора возникает множество агрегированных глобул, которым соответствует тонкая пластинчатая структура кристаллитов на складчатых цепях, а фибриллы объединяют агрегаты, сформированные из глобул, в единое для каждой полимерной частицы сетчатое образование. Причина образования фибрилл связана, как показано ранее, с действием растягивающих напряжений, которые возникают в процессе роста полимерной оболочки вокруг частицы катализатора.

Согласно экспериментальным данным наиболее высокой склонностью к волокнообразованию обладают порошки СВМПЭ со слабофибриллярным строением (рис. 2, А-В). Рост количества и размеров фибрилл в порошке приводит к ухудшению волокнообразующих свойств СВМПЭ (рис. 2, F). Те полимеры, в которых фибриллярная морфология подавляет глобулярную и становится доминирующей, склонности к волокнообразованию не проявляют (рис. 2, Е). Низкие волокнообразующие способности характерны также для порошков с червеподобной морфологией (рис. 2, С), а полное их отсутствие для порошков с уплотненной глобулярной морфологией, полученных при высокой (> 65 ⁰С) температуре полимеризации этилена (рис. 2, D).

Микроскопическая идентификация порошков СВМПЭ полностью соответствует данным низкочастотной спектроскопии КР. Рассчитанные из КР спектров среднечисловые функции распределения выпрямленных сегментов цепей (ВСЦ) по длинам F(L) обнаруживают для порошков со смешанной глобулярно-фибриллярной морфологией бимодальное распределение ВСЦ по длинам, а с глобулярной – мономодальное (рис. 2, II). Положение основного пика функции F(L) при 16-17 нм практически совпадает с длиной складки кристаллитов, формирующих пластинчатую структуру глобул, а дополнительного пика с длиной ВСЦ, входящих в состав фибрилл. Чем больше протяженность фибрилл, тем значительнее сдвиг дополнительного пика в сторону длинных ВСЦ.

Результаты проведенных исследований были использованы для обоснования требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки.

I

II

Рис. 2. Электронные микрофотографии (I) и функции распределения ВСЦ по длинам (II) в реакторных порошках СВМПЭ с различной предысторией: А – порошок получен на ТС-катализаторе с d_к = 9,6 мкм и [Ti] = 3,6 % при Р = 2,0 атм и Т_с = 55 ⁰С; В – на ТС-катализаторе с d_к = 3,5 мкм и [Ti] = 3,2 % при Р = 1,2 атм и Т_с = 55 ⁰С; С – на ТС-катализаторе с d_к = 7,4 мкм и [Ti] = 1,4 % при Р = 2,0 атм и Т_с = 60 ⁰С; Д – на НШ-катализаторе с d_к = 6,2 мкм и [Ti] = 4,0 % при Р = 2,0 атм и Т_с = 70 ⁰С; Е – на НШ-катализаторе с d_к = 6,2 мкм и [Ti] = 4,0 % при Р = 4,0 атм и Т_с = 55 ⁰С; F – на НШ-катализаторе с d_к = 6,8 мкм и [Ti] = 0,7 % при Р = 4,0 атм и Т_с = 65 ⁰С.

В четвертой главе

следующая страница>