БИМАГАНБЕТОВА АЛМА ОРМАНБЕКОВНА
Физико-химические аспекты протолитических
реакций свободных радикалов
02.00.04 – физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Караганда 2007
Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в
лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного
университета имени Е.А. Букетова
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
А.С. Масалимов
кандидат химических наук
А.Ф.Курманова
Официальные оппоненты: доктор химических наук
М.Е. Агельменев
доктор химических наук
Т. Сулейменов
Ведущая организация: АО «Научно-производственный центр «Фитохимия»
Защита состоится 8 декабря 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при КарГУ им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, Химический факультет, актовый зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова
Автореферат разослан 2 ноября 2007 г.
|
Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук
|
|
Ш.К.Амерханова |
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Свободные радикалы или молекулярные осколки с неспаренным электроном, как правило, представляют собой короткоживущие и высокореакционноспособные образования, способные к быстрому реагированию с молекулами своего окружения, будь-то физико-химическая или биологическая среда или экосистема. Наиболее характерными для них являются быстрые реакции гибели свободной валентности. Однако это не значит, что для парамагнитных молекул не типичны обычные реакции присущие диамагнитным веществам. Блокирование радикального центра или стабилизация парамагнитной частицы позволяют проследить за протеканием многих реакций идущих «без затрагивания свободной валентности». К числу последних можно отнести и различные протолитические процессы в растворах с участием свободных радикалов органической природы.
Современная ЭПР-спектроскопия широкого радиочастотного диапазона, оснащенная системой термостатирования вплоть до жидкогелиевых температур, позволяет использовать многие стабильные радикалы для информационного зондирования различных физико-химических, полимерных, медикобиологических, а также наносистем на предмет кинетики молекулярной подвижности соответствующих структур, строения и конформационной динамики белковых, жидкокристаллических и других объектов. Наибольшие применения в этих областях ЭПР-спектроскопии нашли спиновые зонды и метки на базе нитроксильных радикалов.
Разрабатываемые в наших работах свободные радикалы семихинонного типа представляют собой новый тип спиновых зондов для ЭПР-спектроскопического определения кинетической основности различных органических соединений в неводных средах, оценки констант скоростей быстрых протолитических реакций, протекающих в растворах разнообразных кислотно-основных систем. Можно отметить факты успешного применения этих спиновых зондов для оценки протолитической реакционной способности алкалоидов, гетероциклов, карбоновых кислот и других веществ.
Применение ЭПР-спектроскопии при исследовании механизмов быстрых протолитических процессов в растворах, позволяющее проследить за эволюцией наносекундных взаимодействий в кислотно-основных системах, во многом способствовало формированию новых взглядов на первичность элементарных актов в этих процессах. Например, разработанная нами модель управление протолитической реакцией первичным элементарным актом одноэлектронного переноса с молекулы основания на молекулу Н-кислоты способствует более широкому обобщению роли редокс-процессов в механизмах химических реакций. В настоящее время эта гипотеза находят свое подтверждение в исследуемых нами квантово-химических модельных кислотно-основных системах.
Практическое применение спиновых зондов требует хорошего математического и программного обеспечения для расчета спектров ЭПР динамических систем. Как правило, для этого используются новые версии алгоритмического языка Фортран, например реализованные в программных продукциях “Compaq Visual Fortran” и др.
Помимо вышеуказанного проблема поиска новых типов стабильных радикалов, обладающих свойствами спиновых зондов целевого назначения, является актуальной и сегодня. Об этом свидетельствуют материалы работ многих симпозиумов и рабочих совещаний, проводимых ежегодно Международным обществом по ЭПР-спектроскопии (IES).
Рассмотрению различных аспектов вышеперечисленных актуальных вопросов в области физической химии и ЭПР-спектроскопии свободных радикалов и посвящена данная диссертационная работа.
Степень разработанности проблемы. Лаборатория ЭПР-спектроскопии КарГУ создана в 1985 году при тесном научном сотрудничестве с таким же подразделением ИНЭОС РАН (АН СССР, Москва). В КарГУ были продолжены систематические исследования в области протолитических реакций свободных радикалов, начатые А.С.Масалимовым в 1974 году в ИНЭОС имени А.Н.Несмеянова, под руководством академика АН СССР М.И.Кабачника и профессоров Н.Н. Бубнова, А.И.Прокофьева и С.П. Солодовникова. По данным исследований в этой области химии нами опубликованы около 200 работ.
Связь работы с планом государственных программ. Тема диссертационного исследования выполнена в соответствии с Комплексным планом тематических НИР КарГУ имени Е.А.Букетова на 2004-2007 г.г. Проведенные фундаментальные исследования финансировались МОН РК в 2003-2005 г.г. по теме «Квантово-химические и ЭПР-спектроскопические исследования строения и реакционной способности биологически активных органических соединений», с регистрационным номером №0103РК00339.
Цель и задачи работы. Проведение систематических исследований в области кислотно-основных, протолитических свойств свободных радикалов. Создание и разработка новых типов спиновых зондов на базе свободных радикалов для ЭПР-спектроскопического прогнозирования кинетических основности и кислотности химических веществ в растворах. Квантово-химические исследования механизмов реакций протонного переноса в Н-кислотах.
Научная новизна работы. Методом ЭПР-спектроскопии впервые определены параметры кинетической основности имидов, на примере протолитической реакции 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила и N,N-дифенил-гуанидина, а также алкалоида - анабазина. Квантово-химически установлено влияние степени окисления атома хлора в ряду хлосодержащих кислот на механизм их протолиза. Методом ab-initio впервые показаны электронно-структурные факторы стабилизации пространственно - затрудненных оксифеноксилов.
Впервые дана компьютерная и квантово-химическая интерпретация динамических эффектов в спектрах ЭПР 3,5,8,10-тетратрет. бутилфеноксазинила, проведено тестирование этого стабильного радикала в качестве спинового зонда феноксазинильного типа.
Практическая ценность работы. Спиновые зонды, созданные нами на базе семихинонных и феноксазинильных стабильных радикалов, имеют прямую практическую ценность, подобно известным рН-индикаторам в химии, но уже для контролирования не только констант равновесий, но и скоростей быстрых протолитических реакций в растворах различных соединений методом ЭПР-спектроскопии высокого разрешения.
Материалы диссертации внедрены в учебный процесс химического факультета КарГУ имени Е.А.Букетова по общим и специальным дисциплинам, посвященным инструментальным и квантово-химическим методам исследования в современной химии.
На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы.
-
Механизм гомолиза фенольных соединений и электронно-структурные факторы стабилизации пространственно-затрудненных семихинонных радикалов. -
Влияние степени окисления атома хлора на протолитические свойства хлорсодержащих Н-кислот. -
ЭПР-исследования кинетических основностей имида – N,N-дифе-нилгуанидина и алкалоида – анабазина. Компьютерное моделирование спектров ЭПР соответствующих динамических систем. -
ЭПР-спектроскопическое и квантово-химическое исследования электронного строения и реакционной способности 3,5,8,10-тетратрет.бутил-феноксазинила.
Личный вклад автора. Соискатель принял личное участие во всех этапах проведенных исследований, включая ЭПР-спектроскопические измерения, препаративную и квантовую химию, а также при обсуждении полученных научных результатов.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 5 статей в изданиях рекомендованных КНАСОН МОН РК.
Материалы диссертации докладывались на: VII Международной конференции «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes», посвященной 90-летию академика В.В.Воеводского (Черноголовка, Россия, июнь 2007), Международной научной конференции «Modern Devolopment of Magnetic Resonance», посвященной 100-летию академика Е.К.Завойского (Казань, Россия, сентябрь 2007), II и III Международных научных конференциях «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004, 2006), Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения», посвященной 55-летию ВКГУ (Усть-Каменогорск, 2007), VII Международных Байконуровских чтениях «Реформа образования путь к реальной конкурентоспособности Казахстана (Жезказган, 2007).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 88 страниц машинописного текста, включает в себя 14 таблиц и 37 рисунков, а также 141 цитируемый литературный источник. Диссертация состоит из введения, трех глав по 4 параграфа в каждой, заключения по теме исследования и списка использованной научной литературы.
Основное содержание работы
Введение
Во вводной части обоснован выбор темы диссертационного исследования, показаны цель и задачи работы, методы решения этих проблем на современном этапе, приведена краткая структурная характеристика рукописи.
1 Структура и молекулярная динамика замещенных
феноксильных и феноксазинильных радикалов
Данная глава посвящена литературному обзору по теме диссертационного исследования. Показаны успехи в области ЭПР-спектроскопии протолитических реакций в растворах свободных радикалов. Рассмотрены результаты, достигнутые по данной теме в лаборатории ЭПР-спектроскопии КарГУ имени Е.А.Букетова.
1.1 ЭПР-спектроскопия таутомерии в пространственно –
затрудненных оксифеноксилах
Впервые вырожденная быстрая радикальная таутомерия была обнаружена А.И.Прокофьевым в 1973 году (Москва) в семихинонном радикале 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле (I). Аналогичная, но невырожденная таутомерия была зарегистрирована в 4,6-ди-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксиле (II) и 4-трифенилметил-6-трет.бутил-3-хлор-2-оксифеноксиле (III) А.С. Масалимовым соответственно в 1977 и 1991 годах. В нестабильном и незамещенном ортооксифеноксиле (0) этот эффект был обнаружен швейцарцем К.Лотом в 1976 году. Авторами было показано, что наносекундная водородотропия в этих радикалах происходит благодаря внутримолекулярной водородной связи или хелатированию в ортооксифеноксилах. Кинетический изотопный эффект таутомерии свидетельствует в пользу гомолитического механизма данного внутримолекулярного процесса. Динамические спектры ЭПР таких подвижных молекулярных систем, в настоящее время, подвергаются компьютерной симуляции, учитывающей в соответствии с уравнениями Ф.Блоха временные параметры равновесной изомерии.
1.2 Протолитические свойства семихинонных радикалов
На примере обратимой реакции протонного переноса от оксифеноксилов к алкалоиду фенантренового ряда - тебаину, в среде толуола, методом ЭПР было установлено, что в ряду I-II-III растут величины термодинамических кислотностей (КР) и уменьшаются значения кинетических кислотностей (k-1) семихинонных радикалов. При этом кислотности ортооксифеноксилов на 4-5 порядков выше таковых параметров соответствующих пирокатехинов, из которых они получены. Эти факты подтверждены и для многих парамагнитных ОН- и NH-кислот работами П.Фессендена, П.Нейта и др.
1.3 Реакции протонирования азотцентрированных
свободных радикалов
Протонирование стабильных нитроксилов, например 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксила, можно осуществить трифторуксусной кислотой по радикальному центру и наблюдать в его спектре ЭПР, соответствующее дублетному расщепление характерного для них азотного триплета. На практике, при исследовании протолиза в биохимических объектах нашли применения стабильные нитроксильные радикалы вердазильного типа. Эти спиновые зонды были разработаны В.Храмцовым и др. (Новосибирск).
В лаборатории ЭПР-спектроскопии КарГУ было установлено, что протонирование замещенных нитроксильных радикалов семихинонными осуществляется с более высокими скоростями, чем для простых аминов. Протонный перенос между парамагнитными кислотой и основанием протекает автокаталитически.
1.4 Квантово-химические аспекты строения и протолитической
способности свободных радикалов
Квантово-химическими расчетами модельных систем, например свободного оксиметильного радикала, показано, что делокализация неспаренного электрона может приводить к разрыхлению некоторых близлежащих к радикальному центру ковалентных связей, что в свою очередь приводит к облегчению их гетеролитической диссоциации при протолизе. Этим расчетным фактором можно интерпретировать экспериментально зарегистрированные методом ЭПР-спектроскопии высокие значения удельных скоростей протолиза многих парамагнитных Н-кислот, образующихся при радиолизе водных растворов соответствующих им спиртов, фенолов, аминов и др.
2 Кислотно-основные реакции семихинонных радикалов
В настоящее время семихинонные радикалы нашли применение для ЭПР –спектроскопической оценки кинетических основностей многих азотцентрированных органических оснований, например аминов, гетероциклов, алкалоидов и др. При этом, если в протоноакцепторе присутствует третичный атом азота, как в триэтиламине, тебаине или пиридине, то методом ЭПР можно определить удельные константы скорости их протонирования. В спектрах ЭПР регистрируются временные эффекты обратимого протонного переноса от семихинонного кислого спинового зонда к основанию. Если атом азота является первичным или вторичным, то соответствующий амин ведет себя как NН-кислота и в спектрах ЭПР регистрируются динамические эффекты межмолекулярного протонного обмена. Это же имеет место и в растворах карбоновых кислот, карбинолов и некоторых амидов.
2.1 Элементарные стадии электронного переноса в механизмах
протолитических реакций
Очевидность существования первичного элементарного акта переноса электрона в простейшей кислотно-основной реакционной системе вода - натрий, приводящей к выделению с типичным хлопком водорода, легко увязывается с традиционными представлениями о небольшой величине потенциала ионизации атома щелочного металла. Труднее оценить влияние элементарных редокс-процессов например в такой простейшей кислотно-основной системе как фенол - амин или в смесях других Н-кислот с различными многоатомными молекулами - протоноакцепторами.
В продолжение ранее проводимых нами работ по выяснению этих факторов в механизмах протолитических реакций методами квантовой химии были исследованы электронные свойства ряда хлорсодержащих Н-кислот. Анализ потенциальных кривых протолитической диссоциации хлорсодержащих Н-кислот, а также их анионов, образующихся при окислении ими молекул оснований, показал, что величины энергии диссоциации Н-кислот, в целом, коррелируют с формальными значениями степеней окисления атома хлора и диссоциация Н-кислоты существенно облегчается ее одноэлектронным восстановлением.
На примере модельных реакций простейшей карбоновой кислоты муравьиной с щелочными металлами, неэмпирическими методами квантовой химии проведены аналогичные исследования роли акта одноэлектронного переноса в кислотно-основном протолитическом взаимодействии.
2.2 Механизмы диссоциации фенолов и причины стабилизации
замещенных феноксильных радикалов
Как известно, что если кинетическая стабильность радикала или время жизни определяется скоростью его гибели, то мерой термодинамической стабильности молекулы является ее полная энергия.
В таблице 1 представлены энергии диссоциации фенолов, полученные из соответствующих расчетных потенциальных кривых, а также указаны валентные углы фрагмента СОН и порядки связей ОН (РОН).
Таблица 1 - Структурные параметры и энергии диссоциации фенолов,
полученные методом UHF PM3
|
Вещество |
Угол СОН |
R(OH), Å |
Ед, эВ |
РОН |
|
Фенол |
107,8 |
0,95 |
3,34041 |
0,9405 |
|
Пирокатехин |
107,3 |
0,95 |
3,16155 |
0,9458 |
|
Резорцин |
107,9 |
0,95 |
3,36661 |
0,9398 |
|
Гидрохинон |
107,6 |
0,95 |
3,23118 |
0,9447 |
|
2,6-ди-трет.бутил- фенол |
108,6 |
0,95 |
3,28797 |
0,9134 |
|
3,6–ди-трет.бутил-пирокатехин |
107,7 |
0,95 |
3,1953 |
0,9216 |
|
4,6–ди-трет.бутил-резорцин |
107,9 |
0,95 |
3,37101 |
0,9157 |
|
2,6–ди-трет.бутил- гидрохинон |
107,6 |
0,95 |
3,23702 |
0,9442 |
Анализ данных приведенных в таблице 1 показывает, что введение трет.бутильных групп в молекулу фенола приводит к уменьшению энергии диссоциации последней и отражается на прочности ОН-связей (РОН). Энергии диссоциации двухатомных фенолов и их пространственно-затрудненных аналогов, в целом, коррелируют с данными ЭПР-спектроскопии соответствующих замещенных семихинонных радикалов.
Аналогичный квантово-химический анализ проведен методом ab-initio для всех геометрических изомеров ди-трет.бутилортооксифеноксилов.
2.3 Внутримолекулярная водородная связь и механизм
таутомерии в ортооксифеноксилах
Квантово-химически нами установлено, что наличие пятичленного хелатного мостика (ПХМ) в ортооксифеноксилах, который своим возникновением обязан прочной внутримолекулярной водородной связи в семихинонном радикале, во многих случаях приводит к быстропротекающей равновесной изомерии или таутомерии. В основе такой таутомерии лежит процесс быстрого внутримолекулярного перехода атома водорода между двумя кислородными центрами ПХМ. Как и любая таутомерия, она приводит к двойственной реакционной способности указанного класса соединений.
Как видно из приведенного рисунка 1, при повороте ОН-группы на 180ْ в обеих молекулярных системах образуются энергетические минимумы, соответствующие полному разрушению ПХМ в исследуемых частицах. Было установлено, что и в ортооксифеноксиле, и в пирокатехине соответствующие конформеры с ПХМ (φ = 0°)обладают большей термодинамической устойчивостью.
Рисунок 1 – Энергия заторможенного вращения гидроксильной группы в ортооксифеноксиле
Интересно отметить, что введение объемных трет.бутильных групп в оксифеноксил и пирокатехин существенно повышает не только активационный барьер заторможенного вращения гидроксильной группы, но и повышает энтальпию разрыва внутримолекулярной водородной связи в ПХМ исследуемых соединений.
2.4 Спиновое зондирование кинетических основностей
анабазина и дифенилгуанидина
Методом ЭПР-спектроскопии высокого разрешения были исследованы реакции межмолекулярного протонного переноса от семихинонного радикала I к анабазину и N,N-дифенилгуанидину (ДФГ), которые можно представить следующей схемой:
|
(1) |
|
A C |
|
Приведенные в таблице 2 кинетические параметры протонного переноса к ДФГ по сравнению с другими многоосновными аминами показывают более высокий активационный барьер реакции, что, по-видимому, связано с наличием в молекуле двух близко расположенных азотных центров один из которых выполняет роль протонодонора, другой протоноакцептора, что приводит к образованию комплексов с внутримолекулярной водородной связью.
Таблица 2 – Кинетические и термодинамические параметры протонного
переноса от I к некоторым аминам (растворитель – толуол)
|
Амин |
|
Kр (293К) л/моль
|
-ΔН кДж/моль
|
k1(293К) л/моль·с
|
Е1 кДж/моль
|
k-1(293К) с-1 |
Е-1 кДж/моль
|
|
ДФГ |
эксп. |
9,6 |
33,0±3,0 |
7,5·108 |
2,5±6,0 |
3,70·107 |
35,5±3,0 |
|
теор. |
16,92 |
35,8±3,3 |
(5,47±0,5)·108 |
1,5±0,3 |
4,76·107 |
35,9±4,5 | |
|
Анабазин |
эксп. |
1,8 |
25,3±3,3 |
5,4·108 |
16,8±6,0 |
3,0·108 |
39,2±3,0 |
|
теор. |
9,75 |
33,9±1,1 |
3,47·108 |
2,7±1,0 |
6,30·108 |
36,6±0,8 | |
|
ТГН |
эксп. |
1,8 |
25,3±3,3 |
5,4·108 |
12,8±6,0 |
3,10·108 |
40,2±3,0 |
|
теор. |
1,92 |
25,4±2,6 |
1,20·109 |
10,8±2,9 |
6,23·108 |
36,2±4,4 |
В анабазине и тетрагидроникотине (ТГН) такие центры находятся далеко друг от друга и возможно образование только межмолекулярных комплексов для разрушения которых требуется гораздо меньшая энергия, чем для разрушения внутримолекулярных комплексов.
3 Динамическая ЭПР-спектроскопия кислотно-основных
свойств 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила
Первые ЭПР-исследования стабильного феноксазинильного радикала, проведенные в лаборатории ЭПР-спектроскопии КарГУ, показали что сверхтонкая структура спектра ЭПР 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила (ФОР) очень чувствительна к кислотно-основным свойствам окружающей жидкой фазы. Однако, более корректный анализ взаимосвязи СТС спектра ЭПР с физико-химическими процессами в растворах отражающимися в них требовал соответствующей компьютерной обработки, наличия необходимых для этого сервисных математических программ. Появление последних способствовало проведению нижеизложенных исследований.
3.1 Электронная структура и спектры ЭПР
3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила
Стабильный радикал 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинил достаточно легко образуются при окислении соответствующего исходного феноксазина различными окислителями, в том числе например двуокисью свинца:
|
(2) |
Как видно из рисунка 2, спектр ЭПР радикала ФОР, зарегистрированный на радиоспектрометре РЭ-1306, представляет собой азотный триплет с константой СТВ аN = 8,3 э. Каждая компонента мультиплета радикального центра ФОР расщепляется, в свою очередь, на четырех орто- и парапротонах бензольных колец феноксазинила с константами СТВ неспаренного электрона, равными соответственно аоH = 2,9 и апH = 4,3 э. Следует отметить, что магнитно-резонансные параметры спектра ЭПР I, в том числе и ширины линий его СТС, не претерпевают каких либо заметных изменений, даже при варьировании температуры образца в интервале 250 – 380 К. Например, в среде толуола собственная ширина линий СТС спектра ЭПР ФОР составляет величину равную ΔH0 = 0,2 э.
10,0 
, э
Рисунок 2 – Спектр ЭПР 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила
при Т = 333К (растворитель – толуол)
Неэмпирические исследования электронной структуры 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила, проведенные при помощи квантово-химического программного пакета Gaussian-2003, показывают, что благодаря пространственному экранированию объемных трет.бутильных групп, расположенных в орто-положениях к атому кислорода ФОР, свободный радикал имеет не плоское строение, с отклонением бензольных колец от компланарности в 6 - 10°.
3.2 Сольватационные эффекты в спектрах ЭПР экранированного феноксазинила и их моделирование
В отличие от толуольной среды, в которой отсутствуют заметные специфическая и поляризующая сольватации изучаемого радикала, форма спектра ЭПР ФОР претерпевает существенные изменения при замене растворителя, например толуола на тетрагидрофуран, диоксан, нитробензол или при добавлении воды в толуольную среду. На рисунке 3 представлен спектр радикала ФОР, полученный в среде тетрагидрофурана (ТГФ), склонного к сильной специфической сольватации за счет водородных связей. Видно, что данный спектр ЭПР имеет другую форму по сравнению с таковым, приведенным на рисунке 2.
Процедура компьютерной симуляции спектра ЭПР эфирного раствора ФОР проводилась нами путем оптимального подбора ширин линий СТС. Как видно из рисунка 3, при ширине лоренцевского сигнала радиочастотного поглощения ΔН = 1,1 э теоретический спектр ЭПР становится полностью идентичным экспериментальному спектру ЭПР ФОР, представленному на рисунке 3. На основании этих двух фактов можно предположить, что столь большая величина уширения линий СТС спектра ФОР в среде ТГФ, по сравнению с толуолом, обусловлена специфической молекулярной динамикой присутствующей в эфирном растворе феноксазинила.
10,0 , э
Рисунок 3 – Спектр ЭПР ФОР, полученный в среде ТГФ, при Т = 282 К
Учитывая тот факт, что в толуольном растворе радикала отсутствует быстропротекающая конверсия твист-конформации ФОР, следующая из температурных зависимостей спектра ЭПР радикала, мы предположили, что химическое уширение линий в эфирной среде обусловлено миграцией сольватирующей молекулы ТГФ между бензольными кольцами феноксазинила.
3.3 Спектры ЭПР катион-радикалов замещенного феноксазинила
Отличительной способностью замещенного феноксазинильного радикала, помимо его чувствительности к поляризующим и сольватационным свойствам среды, является склонность к координированию протонодонорных молекул как по радикальному центру, так и по кислородному гетероатому:
|
(3) |
На рисунке 4 представлены экспериментальные и симулированные спектры ЭПР указанных выше протонированных парамагнитных частиц.
Наличие в кислой толуольной среде суперпозиции спектров ЭПР двух типов катион-радикалов феноксазинила, соотношение интенсивностей спектров ЭПР которых зависит от температуры, свидетельствует о термодинамическом равновесии между ними. Из температурных зависимостей спектров ЭПР, полученных в толуольном растворе трихлоруксусной кислоты следует, что катион-радикал, образующийся при протонировании радикального центра ФОР термодинамически более устойчив, чем структура, образованная координацией кислого протона с кислородным гетероатомом феноксазинила.
|
|
|
10,0 , э
|
10,0 , э
|
|
а |
б |
Рисунок 4 – Спектры ЭПР ФОР протонированного по радикальному центру: а – полученный в среде толуола при Т = 373К и [ТХУК] = 6,2·10-3 моль/л;
б – теоретический
Причем экспериментальные параметры данного равновесия получились равными Кр(293К) = 3,6 и ΔΗ = -2,1 ккал/моль. Эти экспериментальные данные находят свое подтверждение в квантово-химических неэмпирических НХФ-расчетах, проведенных с использованием базиса 3-21G, согласно которым протонированная по радикальному центру структура термодинамически более стабильнее другого катион-радикала на величину ΔЕ= 38,93 ккал/моль. Естественно, что при этих ab-initio расчетах не учитывается роль жидкой реакционной среды.
3.4 Протолитические реакции замещенного феноксазинильного
радикала
В зависимости от силы протонодонора, например в ряду трет.бутанол, коричная кислота, уксусная кислота, трихлоруксусная кислота и соляная кислота, радикал ФОР по разному меняет форму спектра ЭПР. Слабые Н-кислоты: трет.бутанол и коричная кислота вызывают в ФОР спектральные эффекты аналогичные эффектам в тетрагидрофуране. Сильные протонодоноры, такие как трихлоруксусная и соляная кислоты протонируют оба гетероатома в феноксазиниле с образованием соответствующих стабильных катионов.
|
|
|
10,0 , э
|
|
Рисунок 5 – Спектр ЭПР ФОР, полученный в толуольном растворе
соляной кислоты [HCl] = 1·10-5 моль/л при Т = 353К
Небольшие добавки соляной кислоты в толуольный раствор 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила приводят к образованию вышеуказанных стабильных катион-радикалов. Следует отметить, что если в толуольном растворе трихлоруксусной кислоты мы наблюдаем суперпозицию спектров ЭПР частиц С и С', форма которой меняется от температуры без обменного альтернирования ширин линий СТС, то температурные изменения в толуольной смеси ФОР с соляной кислотой показывают, что данная катионотропия ускоряется. Компьютерное моделирование спектра ЭПР такой системы показывает, что ширины линий СТС спектров ЭПР ФОР растут с температурой до величины ∆Н = 3,0 э.
Данный спектральный факт можно объяснить кинетикой невырожденной катионотропии С = С' (см.схему 3), механизм которой имеет межмолекулярный характер. Другими словами наличие в толуольном растворе ФОР соляной кислоты ускоряет вышеприведенную таутомерию в ионных структурах за счет протолитических реакций по двум основным центрам радикала, по бимолекулярному механизму. Из спектра ЭПР приведенного на рисунке 5 можно также понять, что нагревание реакционной системы приводит к доминированию в протолитической реакции катион-радикала С, образующегося при протонировании соляной кислотой атома ФОР с неспаренным электроном. Суммарная скорость такой бимолекулярной катионотропии, оцененная по методу модифицированных уравнений Ф.Блоха ( ν = γe ΔH), получается равной ν = 6,9. 106 моль/л·с [14].
Заключение
Впервые, на основании проведенных систематических ЭПР-спектроскопических и квантово-химических исследований проведены обобщения по физико-химии протолитических реакций в свободных радикалах. Показана перспективность практического использования семихинонных и феноксазинильных свободных радикалов в качестве спиновых зондов для ЭПР-прогнозирования кинетики быстропротекающих протолитических реакций в растворах.
При этом установлено, что:
1. Протолитическая диссоциация хлорсодержащих Н-кислот существенно облегчается при переносе на них одного электрона молекулы основания. Энергии кислотной диссоциации этих соединений коррелируют со степенями окисления в них атома хлора.
2. Квантово-химическими методами расчета показано, что введение объемных трет.бутильных групп в молекулу фенола отражается на прочности ОН-связи, которое приводит к уменьшению энергии диссоциации последней. Этот же эффект имеет место и в замещенных ортооксифеноксилах.
3. Методом ab-initio установлено, что введение объемных трет.бутильных групп в ортооксифеноксил и пирокатехин увеличивает активационный барьер заторможенного вращения гидроксильной группы вокруг СО связи т.е. способствует росту прочности внутримолекулярной водородной связи в пятичленном хелатном мостике указанных соединений.
4. Впервые методом ЭПР определены величины кинетических основностей алкалоида – анабазина и имина – N,N-дифенилгуанидина. Показано что кинетические параметры протонного переноса к ДФГ по сравнению с другими многоосновными аминами имеют более высокий активационный барьер реакции, связанный с наличием в молекуле двух близко расположенных азотных центров один из которых выполняет роль протонодонора, другой протоноакцептора. Это приводит к образованию комплексов с внутримолекулярной водородной связью. В анабазине и тетрагидроникотине такие центры находятся далеко друг от друга и возможно образование только межмолекулярных комплексов для разрушения которых требуется гораздо меньшая энергия.
5. Проведена компьютерная идентификация экспериментальных спектров ЭПР стабильного свободного радикала 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксази-нила. Установлено, что многие активные растворители способствуют ускорению конформационной динамики в этом феноксазиниле, проявляющейся в специфическом уширении линий его спектра ЭПР.
6. Методами квантовой химии и компьютерной симуляции дана однозначная интерпретация спектров ЭПР катион-радикалов ФОР, образующихся в сильнокислых средах. Продемонстрировано, что ионный продукт, соответствующий протонированию радикального центра ФОР является термодинамически более устойчивым, чем аналогичный катион-радикал с протонированным атомом кислорода.
7. Впервые обнаружено, что СТС спектров ЭПР ФОР специфически зависит от природы, воздействующей на него в растворе Н-кислоты. Причем характер изменений в спектре ЭПР радикала может меняться в широком диапазоне, от перекачки спиновой плотности в ФОР за счет комплексообразования, с уксусной кислотой, образования протонированных структур, например с трихлоруксусной кислотой и до радикальной катионотропии, ускоренной межмолекулярным протонным обменом, как это имеет место в толуольном растворе соляной кислоты.
Оценка полноты решений поставленных задач. Для решения поставленных задач были использованы новые компьютерные программные средства, позволяющие провести качественно высокую интерпретацию экспериментальных ЭПР-спектроскопических измерений кинетических и сольватационных свойств семихинонных и феноксазинильных радикалов. В частности применялись квантово-химический программный пакет “Gaussian-2003” (США), программная продукция “WinEPR” фирмы “Bruker” (Германия) для расчета спектров ЭПР, программный пакет “Compaq Visual Fortran” (США) для математического программирования на алгоритмическом языке Фортран-95 в среде “Windows-XP”.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Апробированные в диссертационной работе стабильные семихинонные и феноксазинильные радикалы рекомендуются для использования в качестве спиновых зондов для ЭПР-спектроскопического прогнозирования кислотно-основных и сольватационных свойств органических веществ в неводных растворах. Области таких применений физическая и аналитическая химия неводных сред.
Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. В мировой практике ЭПР-спектроскопии, при разработке спиновых зондов для химических и биологических исследований, основное внимание уделено свободным радикалам нитроксильного типа. В диссертационной работе получены и апробированы новые типы спиновых зондов для определения скоростей быстропротекающих протолитических реакций в растворах органических соединений.
Помимо практических аспектов в работе развиты новые теоретические концепции по механизмам протолитических кислотно-основных реакций в жидкой фазе. Появлению этих взглядов способствовали широкие возможности современных методов ЭПР-спектроскопии и квантовой химии при решении проблемных вопросов фундаментальной химии.
Список опубликованных работ по теме диссертации
1Бимаганбетова А.О., Никольский С.Н., Масалимов А.С. Моделирование протолитических процессов в спектрах ЭПР 3,6-ди-трет. бутил -2-оксифенок-сила //Новости науки Казахстана. - 2007. - №3. - С.61-66.
2 Masalimov A.S., Bimaganbetova A.O., Nikolsky S.N. The Fast Protolytic Reactions in Solutions of Semiquinone Radicals //Abstracts of the International Conference “Modern development of magnetic resonance”, dedicated to the 100th Anniversary of E.K Zavoisky. - Kazan, Russia. - 2007. - Р.198-199.
3 Masalimov А.S., Bimaganbetova A.O, Bocharova А.V., Nikolsky S.N., Prokof’ev А.I. Acid-base properties of 3,5,8,10-tetratert.butylphenoxazinyl //Book of Abstracts of the International VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Prcesses”, ” dedicated to the 90th Anniversary of V.V.Voevodsky. - Chernogolovka, Russia, - 2007. - Р. 232-233.
4 Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Никольский С.Н., Масалимов А.С. Электронно–структурные факторы изомерии в 3,6-ди-трет.бутилоксифеноксилах //Вестник КарГУ.- Серия хим. – 2007. -№2.-С.4-7.
5 Nikolsky S.N., Bimaganbetova A.O, Ovchinikova A.V., Masalimov A.S. ESR spectroscopy investigation of N,N-diphenylguanidine protolytic ability //Book of Abstracts of the International VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Prcesses”, dedicated to the 90th Anniversary of V.V.Voevodsky. - Chernogolovka, Russia, - 2007. - Р. 247-248.
6 Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Масалимов А.С., Никольский С.Н. Сольватационные и кислотно-основные взаимодействия в неводных рас-творах 3,5,8,10-тетратрет. бутилфеноксазинила // Вестник КазНТУ. – 2007. - №4. - С.141-146.
7 Овчинникова А.В., Бимаганбетова А.О., Никольский С.Н., Масалимов А.С. ЭПР-спектроскопическое исследование протолитических свойств N,N’-дифенилгуанидина в неводных средах //Вестник КарГУ. - Серия хим. – 2007. - №2. - С.8-12.
8 Бимаганбетова А.О., Курманова А.Ф., Масалимов А.С. Исследование методом РМЗ гомолитической диссоциации некоторых фенольных соединений //Материалы 2-ой международной конференции «Актуальные проблемы экологии». - Караганда, 2003. - С.63-64.
9 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Курманова А.Ф., Никольский С.Н. К проблеме генерации феноксильных радикалов //Материалы II международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» - Караганда, 2004. - С.185-187.
10 Курманова А.Ф., Бимаганбетова А.О., Масалимов А.С. Квантово-химическое исследование структуры хелатного мостика в 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле //Вестник КарГУ. Серия хим. – 2006. - №2. - С.29-32.
11 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Машенцева А.В, Никольский С.Н. Протолитические свойства бренстендовских кислот хлора //Материалы международной научно-практической конференции “Аманжоловские чтения”, посвященной 55-летию ВКГУ им. С. Аманжолова. - Усть-Каменогорск, 2007. - С.103-107.
12 Курманова А.Ф., Бимаганбетова А.О., Масалимов А.С. Ab-initio – исследования гомолитической диссоциации фенола и его производных //Материалы международной научно-теоретической конференции «Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель», посвященной 80-летию Е.А. Букетова. - Караганда, 2005. - С.242-244.
13 Бимаганбетова А.О., Курманова А.Ф. Квантово-химическое исследование мономолекулярного распада оксибензолов по ОН-связи //Материалы III международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия». - Караганда, 2006. - С.82-84.
14 Бимаганбетова А.О., Овчинникова А.В., Стадник И.Л., С.Н. Никольский, Масалимов А.С. Исследование протолитических свойств анабазина в неводных средах методом ЭПР-спектроскопии //Материалы международной научно-практической конференции “Аманжоловские чтения”, посвященной 55-летию ВКГУ имени С.Аманжолова. - Усть-Каменогорск, 2007. - С.95-97.
15 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Никольский С.Н. Динамические эффекты в 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазиниле //Сборник материалов VII международных Байконуровских чтений «Реформа образования – путь к реальной конкурентноспособности Казахстана». -Жезказган, 2007. - С.85-88.
16 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Машенцева А.В., Никольский С.Н. Квантово-химическое исследование электронного переноса в комплексах муравьиной кислоты с металлами //Материалы международной научно-практической конференции “Аманжоловские чтения”, посвященной 55-летию ВКГУ имени С.Аманжолова. -Усть-Каменогорск, 2007. - С.107-109.
17 Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Никольский С.Н., Масалимов А.С. Квантово-химические исследования протонирования феноксазинильного радикала //Сборник материалов VII международных Байконуровских чтений «Реформа образования – путь к реальной конкурентноспособности Казахстана». – Жезказган, 2007. - С.111-115.
Бимағанбетова Алма Орманбековна
Бос радикалдардың протолиттік реакцияларының физикалық химиялық аспектілері
02.00.04 - физикалық химия мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты дәрежесін алу үшін дайындалған диссертацияның авторефератына
ТҮЙІН
Диссертациялық жұмыста алғаш рет жүйелі өткізілген ЭПР-спектроскопиялық және кванттық химиялық зерттеулер негізінде бос радикалдардың протолиттік реакцияларының физикалық химиясы топтастырылған. Болашақта семихинонды және феноксизил тәріздес бос радикалдарды ерітіндідегі тез өтетін протолиттік реакциялардың кинетикасын болжау үшін ЭПР –спектроскопиялық спиндік зонд ретінде қолдану мүмкіншіліктері көрсетілген. Зерттеу барысында:
1. Хлорлы Н-қышқылдардың протолиттік диссоциациясын негіздің бір электронының тасымалдануы елеулі жеңілдететіндігі, олардың қышқылдық диссоциациясының энергиясы құрамындағы хлор атомының формальды тотығу дәрежесі ретімен сәйкестігі анықталған.
2. Фенол құрамына көлемді үш бутил топтарын енгізу ОН-байланысы беріктігіне әсер етіп, ол бойынша диссоциациялану энергиясын төмендететіні кванттық химиялық есептеу әдістерімен көрсетілген, мұндай әсер орто-, орынбасушылары бар оксифеноксилдерде де байқалатыны табылған.
3. Ортооксифеноксил мен пирокатехин құрамына көлемді үш бутил топтарын енгізу ОН-топшалардың СО байланысын айналуының белсенді кедерігісін, яғни, аталмыш қосылыстардағы бесмүшелі хелатты өткелдің ішкі молекулалық сутекті байланысының беріктігін арттыратыны ab-initio әдістерімен анықталған.
4. Алғаш рет ЭПР әдісімен алкалоид-анабазин және имин- N,N-дифенилгуанидиннің кинетикалық негізділігінің шамасы анықталған. Басқа көп атомды негіздермен салыстырғанда ДФГ-ге протон тасымалдануының кинетикалық параметрлері жоғары реакциялық белсенді кедерігілі екені көрсетілген. Бұл ДФГ құрамында жақын орналасқан екі азотты орталықтың бірі - протондонор, екіншісі - протнакцептор болуына байланысты болса керек деген тұжырым жасалған, олай болса ол молекулаішілік сутекті байланыстың түзілуіне әкеледі. Анабазин мен тетрагидроникотинде мұндай орталықтар алыс орналасқандықтан олар молекулааралық байланыс түзуге ге ғана бейім, олардың байланысын үзуге аз энергия қажеттігі сондықтан деп тұжырымдалған.
5
. Тұрақты бос 3,5,8,10-тетраүш.бутилфеноксазинил радикалының эксперименттік спектрлері компьютерлік идентификацияланған. Феноксазинилдің конформациялық динамикасын белсенді еріткіштер арттыратындығы олардың ЭПР спектрлеріндегі көрінетін ерекше кеңею сызықтарынан анықталған.
6. ФОР катион – радикалының күшті қышқылды ортада алынған ЭПР спектрлері кванттық химиялық және компьютерлік симуляциялау әдістерімен бірмәнді интерпретацияланған. ФОР-дың радикалды орталығының протондануымен алынған ионды өнім оттекті орталық протондануымен түзілген катион – радикалға қарағанда термодинамикалық тұрақты екендігі көрнекті көрсетілген.
7. Алғаш рет ЭПР спектрлеріндегі СТС түрі ФОР-ға әсер ететін Н-қышқылдарының табиғатына тәуелді екені айқындалған. Және де радикалдың ЭПР спектрлеріндегі өзгріс сипаты кең диапазонды: сірке қышқылында сияқты ФОР-ға спин тығыздығы көшіп, комплекс түзілуіне немесе үшхлорсірке қышқылындағыдай протондалған құрылымдар пайда болуына, болмаса тұз қышқылының толуол ерітіндісіндегідей радикалды катионотропияға байланысты екендігі байқалған.
Қойылған талапты орындау бағасы. Қойылған мақсаттқа жету үшін семихинонды және феноксазинил радикалдарының ЭПР-спектрскопиялық эксперименттік жолмен алынған кинетикалық сольватациялық қасиеттері туралы мәліметтер жаңа компьютерлік бағдарламаларды пайдаланып интерпретацияланды. Атап айтқанда “Gaussian-2003” (США) кванттық химиялық бағдарлама пакеті, ЭПР спектрлерді есептеуге арналған “Bruker” (Германия) фирмасының “WinEPR” бағдарламалық өнімі, “Windows-XP” ортасында Фортран-95 алгоритм тілінде математикалық жобалауға арналған “Compaq Visual Fortran” (США) бағдарламалық пакеті қолданылды.
Алынған қорытындыларды нақты пайдалануға арналған бастапқы мәліметтер мен ұсыныстар. Диссертациялық жұмыста қолданылып тексерілген тұрақты семихинонды және феноксазил радикалдарын органикалық заттардың сусыз ерітіндідегі қышқылдық - негіздік және сольватациялық қасиеттерін ЭПР-спектроскопиялық болжауға арналған спиндік зонд ретінде пайдалану ұсынылды Қолдану аймағы – сусыз ерітінділерді зерттейтін физикалық және аналитикалық химия салалары.
Орындалған жұмысты осы саладағы әлемдік жетістіктермен салыстыра бағалау. Әлемдік ЭПР-спектроскопиялық практикада химиялық және биологиялық зерттеулер үшін спиндік зонд таңдауда негізгі назар нитроксил тектес бос радикалдарға аударылған. Диссертациялық жұмыста органикалық еріткіш ортасында өтетін шапшаң протолиттік реакциялардың жылдамдығын анықтауға жаңа текті спиндік зондылар алынып тексерілді. Жұмыста практикалық аспектілерден басқа сұйық ортада өтетін қышқылдық - негіздік протолиттік реакциялар механизмінің жаңа концепциялары жетілдірілген. Фундаментальді химия проблемаларын шешуде аталмыш көзқарастарды қалыптастыруға қазіргі таңның жетілдірілген ЭПР- спектроскопиялық әдістері мен кванттық химиялық бағарламалары мүмкіншілік берді.
Bimaganbetova Alma Ormanbecovna
Physicochemical aspects of the protolytic reactions in free radicals
The candidate of chemical science applicant’s thesis
02.00.04 – physical chemistry
SUMMARY
For the first time on the basis of systematical ESR- spectroscopic and quantum chemical investigations the generalizations on physical- chemistry of the protolytic reactions in the free radicals were carried out in the dissertation work. There was showed the perspective of practical using of semiquinone and phenoxyl free radicals as spin probe for ESR- forecasting of the fast protolytic reactions kinetics in solution.
1. It was found that protolytic dissociation of the chlorine-containing H-acids appreciably became easy upon the transfer on them of one electron of base molecule. The energy of acid dissociation of these compounds correlates with oxidation level in them of chlorine atom.
2. It was showed by quantum chemical method that the introduction of the three-dimensional tert-butyl group in phenol molecule influenced on solidity of the OH-bond and on the decrease of dissociation energy.
3. It was established by ab-initio method that the introduction of the three-dimensional tert-butyl group in orthophenoxyl and pyrocatechin increased the activation barrier of hydroxyl group hindered rotation around CO bond, i.e. promoted the increase of intramolecular hydrogen bond strength in pentatomic chelate bridge of compounds mentioned.
4. For the first time the kinetic basicity values of alkaloid – anabasine and imine – N,N-diphenylguanidine were determined by ESR method. The kinetic parameters of proton transfer at N,N-diphenylguanidine in comparison with different amines was demonstrated to have more high activation barrier of reaction, which depended on presence in molecule of two near located nitrogen centers where one of them performed the role of a protonodonor but the other was a protonacceptor. It results in forming of complex with intramolecular hydrogen bond. These centers in anabasine and tetrahydronicotine located far from each other and forming of only intermolecular complexes possible.
5. The computer identification of experimental ESR spectra of stable free radical of 3,5,8,10-tetratert.butylphenoxazinyl was carried out. It was determinated that many active solvents promoted the acceleration of conformer dynamics in that phenoxazine, which proved in specific broading lines it ESR spectra.
6
. The ESR spectra of cation-radicals of phenoxazine radicals forming in strong-acid medium was interpreted by methods of quantum chemistry and computerized simulation. The ionic product corresponding the protonated of radical centre of phenoxazine radicals was demonstrated to be thermodynamic more stable than analogous cation-radical with protonated oxygen atom.
7.For the first time it was detected that hyperfine coupling constants of ESR spectra of phenoxazine radicals specific depended on nature of effected H-acid in solution. At that character of changes in radical ESR spectra can vary in wide range from pumping-over of spin density in phenoxazine radical by means of complexation as with acetic acid and forming protonated structure, for example with threechloroacetic acid and to radical cationotropy accelerated of intermolecular proton exchange which takes place in toluene solution of hydrochloric acid.
The estimation of complete the decisions of formulated problem. New computer software allowed to carry out high qualitatively interpretation of experimental ESR-spectroscopic measurements of semiquinone and phenoxyl radicals kinetic and salvation properties were used for decision of formulated problems. The quantum-chemical computer software “Gaussian-2003” (USA), “WinEPR” the firm “Bruker” (Germany) for simulated ESR spectra, “Compaq Visual Fortran” (USA) for mathematical programming on programming language Fortran – 95 in OS “Windows-XP” were used.
The development of recommendations and the initial data on specific using of results. The approved in dissertation work the stable semiquinone and phenoxyl radicals recommend for using as spin probe for ESR-spectroscopic predictions of organic substances acid-base and salvation properties in nonaqueous salvation. The field of these applications is physical and analytical chemistry of nonaqueous medium.
The estimation of carried out work scientific level in comparison with best achievements in this field. In a global practice of ESR-spectroscopy the fundamental attention focuses on free radicals of nitroxyl type by developing spin probe for chemistry and biological investigations. New type of spin probe for estimation the fast protolytic reactions rates in organic substances solutions were carried out in the dissertation work.
Besides practical aspects the new theoretical conception about mechanisms of protolytic acid-base reactions in liquid phase was developed in this works. The appearance these considerations promote wide possibilities of ESR-spectroscopic and quantum chemistry modern methods on decision of fundamental chemistry problem questions.
