Перейти на главную страницу
02.00.04 – физическая химия
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Караганда 2007
Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии и в
лаборатории радиоспектроскопии Карагандинского государственного
университета имени Е.А. Букетова
А.С. Масалимов
А.Ф.Курманова
М.Е. Агельменев
Т. Сулейменов
Защита состоится 8 декабря 2007 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при КарГУ им. Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, Химический факультет, актовый зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КарГУ им. Е.А. Букетова
Автореферат разослан 2 ноября 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук
|
|
Ш.К.Амерханова |
Современная ЭПР-спектроскопия широкого радиочастотного диапазона, оснащенная системой термостатирования вплоть до жидкогелиевых температур, позволяет использовать многие стабильные радикалы для информационного зондирования различных физико-химических, полимерных, медикобиологических, а также наносистем на предмет кинетики молекулярной подвижности соответствующих структур, строения и конформационной динамики белковых, жидкокристаллических и других объектов. Наибольшие применения в этих областях ЭПР-спектроскопии нашли спиновые зонды и метки на базе нитроксильных радикалов.
Разрабатываемые в наших работах свободные радикалы семихинонного типа представляют собой новый тип спиновых зондов для ЭПР-спектроскопического определения кинетической основности различных органических соединений в неводных средах, оценки констант скоростей быстрых протолитических реакций, протекающих в растворах разнообразных кислотно-основных систем. Можно отметить факты успешного применения этих спиновых зондов для оценки протолитической реакционной способности алкалоидов, гетероциклов, карбоновых кислот и других веществ.
Применение ЭПР-спектроскопии при исследовании механизмов быстрых протолитических процессов в растворах, позволяющее проследить за эволюцией наносекундных взаимодействий в кислотно-основных системах, во многом способствовало формированию новых взглядов на первичность элементарных актов в этих процессах. Например, разработанная нами модель управление протолитической реакцией первичным элементарным актом одноэлектронного переноса с молекулы основания на молекулу Н-кислоты способствует более широкому обобщению роли редокс-процессов в механизмах химических реакций. В настоящее время эта гипотеза находят свое подтверждение в исследуемых нами квантово-химических модельных кислотно-основных системах.
Практическое применение спиновых зондов требует хорошего математического и программного обеспечения для расчета спектров ЭПР динамических систем. Как правило, для этого используются новые версии алгоритмического языка Фортран, например реализованные в программных продукциях “Compaq Visual Fortran” и др.
Помимо вышеуказанного проблема поиска новых типов стабильных радикалов, обладающих свойствами спиновых зондов целевого назначения, является актуальной и сегодня. Об этом свидетельствуют материалы работ многих симпозиумов и рабочих совещаний, проводимых ежегодно Международным обществом по ЭПР-спектроскопии (IES).
Рассмотрению различных аспектов вышеперечисленных актуальных вопросов в области физической химии и ЭПР-спектроскопии свободных радикалов и посвящена данная диссертационная работа.
Степень разработанности проблемы. Лаборатория ЭПР-спектроскопии КарГУ создана в 1985 году при тесном научном сотрудничестве с таким же подразделением ИНЭОС РАН (АН СССР, Москва). В КарГУ были продолжены систематические исследования в области протолитических реакций свободных радикалов, начатые А.С.Масалимовым в 1974 году в ИНЭОС имени А.Н.Несмеянова, под руководством академика АН СССР М.И.Кабачника и профессоров Н.Н. Бубнова, А.И.Прокофьева и С.П. Солодовникова. По данным исследований в этой области химии нами опубликованы около 200 работ.
Связь работы с планом государственных программ. Тема диссертационного исследования выполнена в соответствии с Комплексным планом тематических НИР КарГУ имени Е.А.Букетова на 2004-2007 г.г. Проведенные фундаментальные исследования финансировались МОН РК в 2003-2005 г.г. по теме «Квантово-химические и ЭПР-спектроскопические исследования строения и реакционной способности биологически активных органических соединений», с регистрационным номером №0103РК00339.
Цель и задачи работы. Проведение систематических исследований в области кислотно-основных, протолитических свойств свободных радикалов. Создание и разработка новых типов спиновых зондов на базе свободных радикалов для ЭПР-спектроскопического прогнозирования кинетических основности и кислотности химических веществ в растворах. Квантово-химические исследования механизмов реакций протонного переноса в Н-кислотах.
Научная новизна работы. Методом ЭПР-спектроскопии впервые определены параметры кинетической основности имидов, на примере протолитической реакции 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксила и N,N-дифенил-гуанидина, а также алкалоида - анабазина. Квантово-химически установлено влияние степени окисления атома хлора в ряду хлосодержащих кислот на механизм их протолиза. Методом ab-initio впервые показаны электронно-структурные факторы стабилизации пространственно - затрудненных оксифеноксилов.
Впервые дана компьютерная и квантово-химическая интерпретация динамических эффектов в спектрах ЭПР 3,5,8,10-тетратрет. бутилфеноксазинила, проведено тестирование этого стабильного радикала в качестве спинового зонда феноксазинильного типа.
Материалы диссертации внедрены в учебный процесс химического факультета КарГУ имени Е.А.Букетова по общим и специальным дисциплинам, посвященным инструментальным и квантово-химическим методам исследования в современной химии.
Материалы диссертации докладывались на: VII Международной конференции «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes», посвященной 90-летию академика В.В.Воеводского (Черноголовка, Россия, июнь 2007), Международной научной конференции «Modern Devolopment of Magnetic Resonance», посвященной 100-летию академика Е.К.Завойского (Казань, Россия, сентябрь 2007), II и III Международных научных конференциях «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004, 2006), Международной научно-практической конференции «Аманжоловские чтения», посвященной 55-летию ВКГУ (Усть-Каменогорск, 2007), VII Международных Байконуровских чтениях «Реформа образования путь к реальной конкурентоспособности Казахстана (Жезказган, 2007).
В лаборатории ЭПР-спектроскопии КарГУ было установлено, что протонирование замещенных нитроксильных радикалов семихинонными осуществляется с более высокими скоростями, чем для простых аминов. Протонный перенос между парамагнитными кислотой и основанием протекает автокаталитически.
В продолжение ранее проводимых нами работ по выяснению этих факторов в механизмах протолитических реакций методами квантовой химии были исследованы электронные свойства ряда хлорсодержащих Н-кислот. Анализ потенциальных кривых протолитической диссоциации хлорсодержащих Н-кислот, а также их анионов, образующихся при окислении ими молекул оснований, показал, что величины энергии диссоциации Н-кислот, в целом, коррелируют с формальными значениями степеней окисления атома хлора и диссоциация Н-кислоты существенно облегчается ее одноэлектронным восстановлением.
На примере модельных реакций простейшей карбоновой кислоты муравьиной с щелочными металлами, неэмпирическими методами квантовой химии проведены аналогичные исследования роли акта одноэлектронного переноса в кислотно-основном протолитическом взаимодействии.
2.2 Механизмы диссоциации фенолов и причины стабилизации
замещенных феноксильных радикалов
Как известно, что если кинетическая стабильность радикала или время жизни определяется скоростью его гибели, то мерой термодинамической стабильности молекулы является ее полная энергия.
В таблице 1 представлены энергии диссоциации фенолов, полученные из соответствующих расчетных потенциальных кривых, а также указаны валентные углы фрагмента СОН и порядки связей ОН (РОН).
полученные методом UHF PM3
Вещество |
Угол СОН |
R(OH), Å |
Ед, эВ |
РОН |
Фенол |
107,8 |
0,95 |
3,34041 |
0,9405 |
Пирокатехин |
107,3 |
0,95 |
3,16155 |
0,9458 |
Резорцин |
107,9 |
0,95 |
3,36661 |
0,9398 |
Гидрохинон |
107,6 |
0,95 |
3,23118 |
0,9447 |
2,6-ди-трет.бутил- фенол |
108,6 |
0,95 |
3,28797 |
0,9134 |
3,6–ди-трет.бутил-пирокатехин |
107,7 |
0,95 |
3,1953 |
0,9216 |
4,6–ди-трет.бутил-резорцин |
107,9 |
0,95 |
3,37101 |
0,9157 |
2,6–ди-трет.бутил- гидрохинон |
107,6 |
0,95 |
3,23702 |
0,9442 |
Аналогичный квантово-химический анализ проведен методом ab-initio для всех геометрических изомеров ди-трет.бутилортооксифеноксилов.
Как видно из приведенного рисунка 1, при повороте ОН-группы на 180ْ в обеих молекулярных системах образуются энергетические минимумы, соответствующие полному разрушению ПХМ в исследуемых частицах. Было установлено, что и в ортооксифеноксиле, и в пирокатехине соответствующие конформеры с ПХМ (φ = 0°)обладают большей термодинамической устойчивостью.
![]() |
(1) |
A C |
|
Приведенные в таблице 2 кинетические параметры протонного переноса к ДФГ по сравнению с другими многоосновными аминами показывают более высокий активационный барьер реакции, что, по-видимому, связано с наличием в молекуле двух близко расположенных азотных центров один из которых выполняет роль протонодонора, другой протоноакцептора, что приводит к образованию комплексов с внутримолекулярной водородной связью.
переноса от I к некоторым аминам (растворитель – толуол)
Амин |
|
Kр (293К) л/моль
|
-ΔН кДж/моль
|
k1(293К) л/моль·с
|
Е1 кДж/моль
|
k-1(293К) с-1 |
Е-1 кДж/моль
|
ДФГ |
эксп. |
9,6 |
33,0±3,0 |
7,5·108 |
2,5±6,0 |
3,70·107 |
35,5±3,0 |
теор. |
16,92 |
35,8±3,3 |
(5,47±0,5)·108 |
1,5±0,3 |
4,76·107 |
35,9±4,5 | |
Анабазин |
эксп. |
1,8 |
25,3±3,3 |
5,4·108 |
16,8±6,0 |
3,0·108 |
39,2±3,0 |
теор. |
9,75 |
33,9±1,1 |
3,47·108 |
2,7±1,0 |
6,30·108 |
36,6±0,8 | |
ТГН |
эксп. |
1,8 |
25,3±3,3 |
5,4·108 |
12,8±6,0 |
3,10·108 |
40,2±3,0 |
теор. |
1,92 |
25,4±2,6 |
1,20·109 |
10,8±2,9 |
6,23·108 |
36,2±4,4 |
![]() |
(2) |
10,0 , э
Неэмпирические исследования электронной структуры 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила, проведенные при помощи квантово-химического программного пакета Gaussian-2003, показывают, что благодаря пространственному экранированию объемных трет.бутильных групп, расположенных в орто-положениях к атому кислорода ФОР, свободный радикал имеет не плоское строение, с отклонением бензольных колец от компланарности в 6 - 10°.
Процедура компьютерной симуляции спектра ЭПР эфирного раствора ФОР проводилась нами путем оптимального подбора ширин линий СТС. Как видно из рисунка 3, при ширине лоренцевского сигнала радиочастотного поглощения ΔН = 1,1 э теоретический спектр ЭПР становится полностью идентичным экспериментальному спектру ЭПР ФОР, представленному на рисунке 3. На основании этих двух фактов можно предположить, что столь большая величина уширения линий СТС спектра ФОР в среде ТГФ, по сравнению с толуолом, обусловлена специфической молекулярной динамикой присутствующей в эфирном растворе феноксазинила.
10,0 , э
Рисунок 3 – Спектр ЭПР ФОР, полученный в среде ТГФ, при Т = 282 К
Отличительной способностью замещенного феноксазинильного радикала, помимо его чувствительности к поляризующим и сольватационным свойствам среды, является склонность к координированию протонодонорных молекул как по радикальному центру, так и по кислородному гетероатому:
![]() |
(3) |
Наличие в кислой толуольной среде суперпозиции спектров ЭПР двух типов катион-радикалов феноксазинила, соотношение интенсивностей спектров ЭПР которых зависит от температуры, свидетельствует о термодинамическом равновесии между ними. Из температурных зависимостей спектров ЭПР, полученных в толуольном растворе трихлоруксусной кислоты следует, что катион-радикал, образующийся при протонировании радикального центра ФОР термодинамически более устойчив, чем структура, образованная координацией кислого протона с кислородным гетероатомом феноксазинила.
![]() |
![]() |
10,0 ![]() ![]() |
10,0 ![]() ![]() |
а |
б |
Рисунок 4 – Спектры ЭПР ФОР протонированного по радикальному центру: а – полученный в среде толуола при Т = 373К и [ТХУК] = 6,2·10-3 моль/л;
б – теоретический
Причем экспериментальные параметры данного равновесия получились равными Кр(293К) = 3,6 и ΔΗ = -2,1 ккал/моль. Эти экспериментальные данные находят свое подтверждение в квантово-химических неэмпирических НХФ-расчетах, проведенных с использованием базиса 3-21G, согласно которым протонированная по радикальному центру структура термодинамически более стабильнее другого катион-радикала на величину ΔЕ= 38,93 ккал/моль. Естественно, что при этих ab-initio расчетах не учитывается роль жидкой реакционной среды.
3.4 Протолитические реакции замещенного феноксазинильного
радикала
В зависимости от силы протонодонора, например в ряду трет.бутанол, коричная кислота, уксусная кислота, трихлоруксусная кислота и соляная кислота, радикал ФОР по разному меняет форму спектра ЭПР. Слабые Н-кислоты: трет.бутанол и коричная кислота вызывают в ФОР спектральные эффекты аналогичные эффектам в тетрагидрофуране. Сильные протонодоноры, такие как трихлоруксусная и соляная кислоты протонируют оба гетероатома в феноксазиниле с образованием соответствующих стабильных катионов.
![]() |
|
10,0 ![]() ![]() |
|
Рисунок 5 – Спектр ЭПР ФОР, полученный в толуольном растворе
Небольшие добавки соляной кислоты в толуольный раствор 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазинила приводят к образованию вышеуказанных стабильных катион-радикалов. Следует отметить, что если в толуольном растворе трихлоруксусной кислоты мы наблюдаем суперпозицию спектров ЭПР частиц С и С', форма которой меняется от температуры без обменного альтернирования ширин линий СТС, то температурные изменения в толуольной смеси ФОР с соляной кислотой показывают, что данная катионотропия ускоряется. Компьютерное моделирование спектра ЭПР такой системы показывает, что ширины линий СТС спектров ЭПР ФОР растут с температурой до величины ∆Н = 3,0 э.
Данный спектральный факт можно объяснить кинетикой невырожденной катионотропии С = С' (см.схему 3), механизм которой имеет межмолекулярный характер. Другими словами наличие в толуольном растворе ФОР соляной кислоты ускоряет вышеприведенную таутомерию в ионных структурах за счет протолитических реакций по двум основным центрам радикала, по бимолекулярному механизму. Из спектра ЭПР приведенного на рисунке 5 можно также понять, что нагревание реакционной системы приводит к доминированию в протолитической реакции катион-радикала С, образующегося при протонировании соляной кислотой атома ФОР с неспаренным электроном. Суммарная скорость такой бимолекулярной катионотропии, оцененная по методу модифицированных уравнений Ф.Блоха ( ν = γe ΔH), получается равной ν = 6,9. 106 моль/л·с [14].
Заключение
Впервые, на основании проведенных систематических ЭПР-спектроскопических и квантово-химических исследований проведены обобщения по физико-химии протолитических реакций в свободных радикалах. Показана перспективность практического использования семихинонных и феноксазинильных свободных радикалов в качестве спиновых зондов для ЭПР-прогнозирования кинетики быстропротекающих протолитических реакций в растворах.
При этом установлено, что:
1. Протолитическая диссоциация хлорсодержащих Н-кислот существенно облегчается при переносе на них одного электрона молекулы основания. Энергии кислотной диссоциации этих соединений коррелируют со степенями окисления в них атома хлора.
2. Квантово-химическими методами расчета показано, что введение объемных трет.бутильных групп в молекулу фенола отражается на прочности ОН-связи, которое приводит к уменьшению энергии диссоциации последней. Этот же эффект имеет место и в замещенных ортооксифеноксилах.
3. Методом ab-initio установлено, что введение объемных трет.бутильных групп в ортооксифеноксил и пирокатехин увеличивает активационный барьер заторможенного вращения гидроксильной группы вокруг СО связи т.е. способствует росту прочности внутримолекулярной водородной связи в пятичленном хелатном мостике указанных соединений.
4. Впервые методом ЭПР определены величины кинетических основностей алкалоида – анабазина и имина – N,N-дифенилгуанидина. Показано что кинетические параметры протонного переноса к ДФГ по сравнению с другими многоосновными аминами имеют более высокий активационный барьер реакции, связанный с наличием в молекуле двух близко расположенных азотных центров один из которых выполняет роль протонодонора, другой протоноакцептора. Это приводит к образованию комплексов с внутримолекулярной водородной связью. В анабазине и тетрагидроникотине такие центры находятся далеко друг от друга и возможно образование только межмолекулярных комплексов для разрушения которых требуется гораздо меньшая энергия.
5. Проведена компьютерная идентификация экспериментальных спектров ЭПР стабильного свободного радикала 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксази-нила. Установлено, что многие активные растворители способствуют ускорению конформационной динамики в этом феноксазиниле, проявляющейся в специфическом уширении линий его спектра ЭПР.
6. Методами квантовой химии и компьютерной симуляции дана однозначная интерпретация спектров ЭПР катион-радикалов ФОР, образующихся в сильнокислых средах. Продемонстрировано, что ионный продукт, соответствующий протонированию радикального центра ФОР является термодинамически более устойчивым, чем аналогичный катион-радикал с протонированным атомом кислорода.
7. Впервые обнаружено, что СТС спектров ЭПР ФОР специфически зависит от природы, воздействующей на него в растворе Н-кислоты. Причем характер изменений в спектре ЭПР радикала может меняться в широком диапазоне, от перекачки спиновой плотности в ФОР за счет комплексообразования, с уксусной кислотой, образования протонированных структур, например с трихлоруксусной кислотой и до радикальной катионотропии, ускоренной межмолекулярным протонным обменом, как это имеет место в толуольном растворе соляной кислоты.
Помимо практических аспектов в работе развиты новые теоретические концепции по механизмам протолитических кислотно-основных реакций в жидкой фазе. Появлению этих взглядов способствовали широкие возможности современных методов ЭПР-спектроскопии и квантовой химии при решении проблемных вопросов фундаментальной химии.
2 Masalimov A.S., Bimaganbetova A.O., Nikolsky S.N. The Fast Protolytic Reactions in Solutions of Semiquinone Radicals //Abstracts of the International Conference “Modern development of magnetic resonance”, dedicated to the 100th Anniversary of E.K Zavoisky. - Kazan, Russia. - 2007. - Р.198-199.
3 Masalimov А.S., Bimaganbetova A.O, Bocharova А.V., Nikolsky S.N., Prokof’ev А.I. Acid-base properties of 3,5,8,10-tetratert.butylphenoxazinyl //Book of Abstracts of the International VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Prcesses”, ” dedicated to the 90th Anniversary of V.V.Voevodsky. - Chernogolovka, Russia, - 2007. - Р. 232-233.
4 Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Никольский С.Н., Масалимов А.С. Электронно–структурные факторы изомерии в 3,6-ди-трет.бутилоксифеноксилах //Вестник КарГУ.- Серия хим. – 2007. -№2.-С.4-7.
5 Nikolsky S.N., Bimaganbetova A.O, Ovchinikova A.V., Masalimov A.S. ESR spectroscopy investigation of N,N-diphenylguanidine protolytic ability //Book of Abstracts of the International VII Voevodsky Conference “Physics and Chemistry of Elementary Chemical Prcesses”, dedicated to the 90th Anniversary of V.V.Voevodsky. - Chernogolovka, Russia, - 2007. - Р. 247-248.
6 Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Масалимов А.С., Никольский С.Н. Сольватационные и кислотно-основные взаимодействия в неводных рас-творах 3,5,8,10-тетратрет. бутилфеноксазинила // Вестник КазНТУ. – 2007. - №4. - С.141-146.
7 Овчинникова А.В., Бимаганбетова А.О., Никольский С.Н., Масалимов А.С. ЭПР-спектроскопическое исследование протолитических свойств N,N’-дифенилгуанидина в неводных средах //Вестник КарГУ. - Серия хим. – 2007. - №2. - С.8-12.
8 Бимаганбетова А.О., Курманова А.Ф., Масалимов А.С. Исследование методом РМЗ гомолитической диссоциации некоторых фенольных соединений //Материалы 2-ой международной конференции «Актуальные проблемы экологии». - Караганда, 2003. - С.63-64.
9 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Курманова А.Ф., Никольский С.Н. К проблеме генерации феноксильных радикалов //Материалы II международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» - Караганда, 2004. - С.185-187.
10 Курманова А.Ф., Бимаганбетова А.О., Масалимов А.С. Квантово-химическое исследование структуры хелатного мостика в 3,6-ди-трет.бутил-2-оксифеноксиле //Вестник КарГУ. Серия хим. – 2006. - №2. - С.29-32.
11 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Машенцева А.В, Никольский С.Н. Протолитические свойства бренстендовских кислот хлора //Материалы международной научно-практической конференции “Аманжоловские чтения”, посвященной 55-летию ВКГУ им. С. Аманжолова. - Усть-Каменогорск, 2007. - С.103-107.
12 Курманова А.Ф., Бимаганбетова А.О., Масалимов А.С. Ab-initio – исследования гомолитической диссоциации фенола и его производных //Материалы международной научно-теоретической конференции «Академик Е.А. Букетов – ученый, педагог, мыслитель», посвященной 80-летию Е.А. Букетова. - Караганда, 2005. - С.242-244.
13 Бимаганбетова А.О., Курманова А.Ф. Квантово-химическое исследование мономолекулярного распада оксибензолов по ОН-связи //Материалы III международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия». - Караганда, 2006. - С.82-84.
14 Бимаганбетова А.О., Овчинникова А.В., Стадник И.Л., С.Н. Никольский, Масалимов А.С. Исследование протолитических свойств анабазина в неводных средах методом ЭПР-спектроскопии //Материалы международной научно-практической конференции “Аманжоловские чтения”, посвященной 55-летию ВКГУ имени С.Аманжолова. - Усть-Каменогорск, 2007. - С.95-97.
15 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Никольский С.Н. Динамические эффекты в 3,5,8,10-тетратрет.бутилфеноксазиниле //Сборник материалов VII международных Байконуровских чтений «Реформа образования – путь к реальной конкурентноспособности Казахстана». -Жезказган, 2007. - С.85-88.
16 Масалимов А.С., Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Машенцева А.В., Никольский С.Н. Квантово-химическое исследование электронного переноса в комплексах муравьиной кислоты с металлами //Материалы международной научно-практической конференции “Аманжоловские чтения”, посвященной 55-летию ВКГУ имени С.Аманжолова. -Усть-Каменогорск, 2007. - С.107-109.
17 Бимаганбетова А.О., Бочарова А.В., Никольский С.Н., Масалимов А.С. Квантово-химические исследования протонирования феноксазинильного радикала //Сборник материалов VII международных Байконуровских чтений «Реформа образования – путь к реальной конкурентноспособности Казахстана». – Жезказган, 2007. - С.111-115.
Бимағанбетова Алма Орманбековна
Бос радикалдардың протолиттік реакцияларының физикалық химиялық аспектілері
02.00.04 - физикалық химия мамандығы бойынша химия ғылымдарының кандидаты дәрежесін алу үшін дайындалған диссертацияның авторефератына
ТҮЙІН
Диссертациялық жұмыста алғаш рет жүйелі өткізілген ЭПР-спектроскопиялық және кванттық химиялық зерттеулер негізінде бос радикалдардың протолиттік реакцияларының физикалық химиясы топтастырылған. Болашақта семихинонды және феноксизил тәріздес бос радикалдарды ерітіндідегі тез өтетін протолиттік реакциялардың кинетикасын болжау үшін ЭПР –спектроскопиялық спиндік зонд ретінде қолдану мүмкіншіліктері көрсетілген. Зерттеу барысында:
1. Хлорлы Н-қышқылдардың протолиттік диссоциациясын негіздің бір электронының тасымалдануы елеулі жеңілдететіндігі, олардың қышқылдық диссоциациясының энергиясы құрамындағы хлор атомының формальды тотығу дәрежесі ретімен сәйкестігі анықталған.
2. Фенол құрамына көлемді үш бутил топтарын енгізу ОН-байланысы беріктігіне әсер етіп, ол бойынша диссоциациялану энергиясын төмендететіні кванттық химиялық есептеу әдістерімен көрсетілген, мұндай әсер орто-, орынбасушылары бар оксифеноксилдерде де байқалатыны табылған.
3. Ортооксифеноксил мен пирокатехин құрамына көлемді үш бутил топтарын енгізу ОН-топшалардың СО байланысын айналуының белсенді кедерігісін, яғни, аталмыш қосылыстардағы бесмүшелі хелатты өткелдің ішкі молекулалық сутекті байланысының беріктігін арттыратыны ab-initio әдістерімен анықталған.
4. Алғаш рет ЭПР әдісімен алкалоид-анабазин және имин- N,N-дифенилгуанидиннің кинетикалық негізділігінің шамасы анықталған. Басқа көп атомды негіздермен салыстырғанда ДФГ-ге протон тасымалдануының кинетикалық параметрлері жоғары реакциялық белсенді кедерігілі екені көрсетілген. Бұл ДФГ құрамында жақын орналасқан екі азотты орталықтың бірі - протондонор, екіншісі - протнакцептор болуына байланысты болса керек деген тұжырым жасалған, олай болса ол молекулаішілік сутекті байланыстың түзілуіне әкеледі. Анабазин мен тетрагидроникотинде мұндай орталықтар алыс орналасқандықтан олар молекулааралық байланыс түзуге ге ғана бейім, олардың байланысын үзуге аз энергия қажеттігі сондықтан деп тұжырымдалған.
5. Тұрақты бос 3,5,8,10-тетраүш.бутилфеноксазинил радикалының эксперименттік спектрлері компьютерлік идентификацияланған. Феноксазинилдің конформациялық динамикасын белсенді еріткіштер арттыратындығы олардың ЭПР спектрлеріндегі көрінетін ерекше кеңею сызықтарынан анықталған.
6. ФОР катион – радикалының күшті қышқылды ортада алынған ЭПР спектрлері кванттық химиялық және компьютерлік симуляциялау әдістерімен бірмәнді интерпретацияланған. ФОР-дың радикалды орталығының протондануымен алынған ионды өнім оттекті орталық протондануымен түзілген катион – радикалға қарағанда термодинамикалық тұрақты екендігі көрнекті көрсетілген.
7. Алғаш рет ЭПР спектрлеріндегі СТС түрі ФОР-ға әсер ететін Н-қышқылдарының табиғатына тәуелді екені айқындалған. Және де радикалдың ЭПР спектрлеріндегі өзгріс сипаты кең диапазонды: сірке қышқылында сияқты ФОР-ға спин тығыздығы көшіп, комплекс түзілуіне немесе үшхлорсірке қышқылындағыдай протондалған құрылымдар пайда болуына, болмаса тұз қышқылының толуол ерітіндісіндегідей радикалды катионотропияға байланысты екендігі байқалған.
Bimaganbetova Alma Ormanbecovna
1. It was found that protolytic dissociation of the chlorine-containing H-acids appreciably became easy upon the transfer on them of one electron of base molecule. The energy of acid dissociation of these compounds correlates with oxidation level in them of chlorine atom.
2. It was showed by quantum chemical method that the introduction of the three-dimensional tert-butyl group in phenol molecule influenced on solidity of the OH-bond and on the decrease of dissociation energy.
3. It was established by ab-initio method that the introduction of the three-dimensional tert-butyl group in orthophenoxyl and pyrocatechin increased the activation barrier of hydroxyl group hindered rotation around CO bond, i.e. promoted the increase of intramolecular hydrogen bond strength in pentatomic chelate bridge of compounds mentioned.
4. For the first time the kinetic basicity values of alkaloid – anabasine and imine – N,N-diphenylguanidine were determined by ESR method. The kinetic parameters of proton transfer at N,N-diphenylguanidine in comparison with different amines was demonstrated to have more high activation barrier of reaction, which depended on presence in molecule of two near located nitrogen centers where one of them performed the role of a protonodonor but the other was a protonacceptor. It results in forming of complex with intramolecular hydrogen bond. These centers in anabasine and tetrahydronicotine located far from each other and forming of only intermolecular complexes possible.
5. The computer identification of experimental ESR spectra of stable free radical of 3,5,8,10-tetratert.butylphenoxazinyl was carried out. It was determinated that many active solvents promoted the acceleration of conformer dynamics in that phenoxazine, which proved in specific broading lines it ESR spectra.
6. The ESR spectra of cation-radicals of phenoxazine radicals forming in strong-acid medium was interpreted by methods of quantum chemistry and computerized simulation. The ionic product corresponding the protonated of radical centre of phenoxazine radicals was demonstrated to be thermodynamic more stable than analogous cation-radical with protonated oxygen atom.
7.For the first time it was detected that hyperfine coupling constants of ESR spectra of phenoxazine radicals specific depended on nature of effected H-acid in solution. At that character of changes in radical ESR spectra can vary in wide range from pumping-over of spin density in phenoxazine radical by means of complexation as with acetic acid and forming protonated structure, for example with threechloroacetic acid and to radical cationotropy accelerated of intermolecular proton exchange which takes place in toluene solution of hydrochloric acid.
Besides practical aspects the new theoretical conception about mechanisms of protolytic acid-base reactions in liquid phase was developed in this works. The appearance these considerations promote wide possibilities of ESR-spectroscopic and quantum chemistry modern methods on decision of fundamental chemistry problem questions.
25 12 2014
1 стр.
02 09 2014
1 стр.
16 12 2014
3 стр.
15 12 2014
3 стр.
«Аналитическая химия и физико-химические методы анализа» для студентов специальностей 240701, 240702, 240901, 260204
30 09 2014
1 стр.
Работа выполнена в Карагандинском государственном университете имени Е. А. Букетова
15 12 2014
3 стр.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановского государственного университета
15 12 2014
1 стр.
Защита состоится “14” октября 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета д 002. 107. 01
10 10 2014
5 стр.