УДК 541.1:665.6:621.7 На правах рукописи

Сатыбалдин Амангельды Жарлыгасынович

Влияние электрогидроимпульсного воздействия на физико–химические

характеристики высоковязкой нефти месторождения Каражанбас
02.00.04 – Физическая химия

Автореферат
диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете

имени Е.А. Букетова

Научные руководители:	доктор химических наук, профессор Байкенов М.И. доктор технических наук, профессор Кусаиынов К.
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Агельменев М.Е. кандидат химических наук, доцент Закарин С.З.
Ведущая организация:	Казахский национальный университет имени аль-Фараби

Защита состоится «2» июня 2010 года в 14⁰⁰ час. на заседании Диссертационного совета ОД 14. 07. 01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «___» апреля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14. 07. 01,

доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К.

Введение
Актуальность темы. Непрерывный рост потребления нефти и нефтепродуктов в связи с прогрессивным развитием нефтепотребляющих отраслей, а также ожидаемым истощением запасов классических нефтей основных месторождений ставит перед многими государствами, которые базируются на ее использовании, задачу радикального изменения технологии ее переработки или замещения на менее дорогую, более доступную высоковязкую нефть, запасы которой в настоящее время значительные. Высоковязкая нефть является источником производства не только моторных масел, нефтебитумов и котельного топлива, но и ценных нефтехимических веществ, таких как гетероорганические и сульфокислотные соединения, нафтеновые кислоты, простые и сложные эфиры, а также тяжелых металлов – никеля и ванадия. Весьма широкий диапазон изменения химического состава и физических свойств нефти затрудняет исследования, как в области ее переработки, так и в области использования.

Республика Казахстан, является первый среди государств СНГ, где приступили к комплексному изучению физико-химических свойств высоковязкой нефти с целью улучшения физико-химических характеристик, таких как плотность, вязкость, а также выход легких фракций, которая обусловлена наличием тяжелых углеводородных фракций.

Степень разработанности проблемы. В научной литературе и периодических изданиях представлены работы по использованию электрогидроимпульсного разряда для измельчения руд, выделения урана из урановых руд, а также многих редких и рассеянных элементов из горных пород. Большой вклад в теорию и практику развития электрогидроимпульсного эффекта внесли ученные Л.А. Юткин, Л.И. Гольцова, В.П. Малюшевский и др. В области переработки высоковязкой нефти с использованием кавитации, ультрафиолетового излучения, радиации особое значение имеют работы академика НАН РК Н.К. Надирова. Исследования о влияния электрогидроимпульсного разряда на деструкцию и восстановление тяжелой части углеводородной массы высоковязкой нефти, об определении оптимальных условий выхода дистиллятных фракций и установлении кинетических и термодинамических параметров данного процесса в литературе практически отсутствуют.

Целью диссертационной работы является исследование влияния электрогидроимпульсного воздействия на высоковязкую нефть месторождения Каражанбас, определение оптимальных условий повышения выхода легкой и средней фракций в присутствии донора водорода и каталитической добавки на основе железа и серы, установление кинетических и термодинамических параметров изучаемого процесса.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

- расчет геометрической конфигурации основного компонента высоковязкой нефти, нефтяного асфальтена и расчет профиля поверхности потенциальной энергий реакции гидрирования нефтяного асфальтена в процессе электрогидроимпульсного воздействия с помощью квантово-химического метода;

- исследование влияния различных факторов (продолжительность обработки, межэлектродное пространство, емкость конденсаторной батареи, разрядное напряжение коммутирующего устройства, диэлектрическая проницаемость нефти после обработки с помощью электрогидроимпульсного разряда) на процесс переработки высоковязкой нефти с помощью электрогидроимпульсного эффекта (ЭГЭ);

- исследование группового и индивидуального состава фракций до 300 ^оС высоковязкой нефти в процессе обработки с помощью электрогидроимпульсного воздействия;

- поиск каталитических добавок и механизма процесса гидрогенизации полициклических углеводородов (антрацена и бензотиофена) в присутствии донора водорода;

- определение кинетических параметров термолиза высоковязкой нефти с помощью электрогидравлического эффекта;

- определение термодинамических функций (энтропии, энтальпии, энергии Гиббса, теплоемкости) исходной нефти и продуктов переработки высоковязкой нефти с помощью воздействия электрогидроимпульсным разрядом;

- исследование влияния диэлектрической проницаемости нефти и нефтепродуктов путем воздействия электрогидроимпульсного эффекта (ЭГЭ).

Объектом исследования являются высоковязкая нефть месторождения Каражанбас и продукты реакции, полученные после обработки высоковязкой нефти электрогидроимпульсным воздействием в присутствии гетерогенных каталитических добавок и донора водорода.

Научная новизна работы. В диссертационной работе впервые:

- рассчитана геометрическая конфигурация нефтяного асфальтена в процессе электрогидроимпульсной обработки квантово-химическим методом Хартри-Фока (ОХФ) в базисе 3-21G(d) с оптимизацией геометрии в полуэмпирическом приближении PM3 и показано, что при приближения атакующего электрофила (водородный радикал) к молекуле нефтяного асфальтена на расстоянии 1,2 Å наблюдается минимум энергии, который соответствует образованию нового нефтяного асфальтена;

- определены оптимальные условия активации тяжелой органической массы высоковязкой нефти с использованием электрогидравлического эффекта;

- установлено, что выбранная каталитическая добавка на основе железа обладает крекирующей и гидрирующей активностью, а донор водорода - тетралин влияет на цепной механизм реакции гидрирования антрацена и бензотиофена;

- рассчитаны термодинамические функции (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и теплоемкость) исходных продуктов и полученных гидрогенизатов с помощью электрогидроимпульсного воздействия;

- установлено влияние электрогидроимпульсной обработки на процесс перемещения никеля и ванадия из высоковязкой нефти в твердую фазу;

- предложена схема – механизм образования высокореакционных радикалов типа Н˙, ˙ОН и ионов Н⁺, которые образуются в две стадии и вызывают цепную реакцию деалкилирования, декарбоксилирования и гидрирование полиароматических углеводородов, входящих в состав тяжелой части органической массы тяжелой нефти.

Практическая значимость работы. Предложен упрощенный одностадийный метод переработки высоковязкой тяжелой нефти месторождения Каражанбас, без использования активных каталитических добавок, с помощью электрогидроимпульсного воздействия, позволяющего улучшить физико-химические (реологические) свойства, обеспечить высокий выход легких и средних фракций до 300^оС.

На защиту выносятся следующие положения и результаты диссертационной работы.

- результаты квантово-химических расчетов активации нефтяного асфальтена и влияния электрогидроимпульсного воздействия на процесс деметаллизации высоковязкой нефти месторождения Каражанбас;

- результаты влияния различных факторов (продолжительность обработки, разрядное напряжение, межэлектродное расстояние, емкость конденсаторной батареи) на кинематическую вязкость и выход легкой и средней фракций до 300^оС и определение оптимальных условий проведения процесса активации органической массы высоковязкой тяжелой нефти месторождения Каражанбас в электрогидрорежиме;

- результаты влияния каталитических добавок на качественный и количественный состав широкой фракции до 300^оС неклассической нефти и предложена схема - механизм каталитической гидрогенизации антрацена и бензотиофена в присутствии донора водорода;

- результаты исследования кинетики процесса и установление термодинамических функций активации органической массы тяжелой нефти месторождения Каражанбас и гидрогенизатов с помощью электрогидроимпульсной обработки.

Личный вклад автора заключается в выполнении всех этапов диссертационной работы, обобщении интерпретации экспериментальных результатов на основе анализа литературы.

Связь с планом основных научных работ. Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что работа выполнена в соответствии с программой фундаментальных исследований МОН РК Ф. 0369/13 по теме «Физика электрогидравлических и турбулентных явлений в многокомпонентных газожидкостных смесях» (номер госрегистрации 0106 РК 00529 2006 – 2008 гг).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования в Казахстане и сопредельных территориях» (г. Павлодар, 2007 г.), Международной научно-практической конференции «Цивилизация и глобализация духовных ценностей народов Средней Азии и Казахстана», посвященной 95-летию Динмухамеда Ахметовича Кунаева (г. Чимкент, 2007 г.), Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения - 13» (г. Кокчетав, 2008 г.), 10–й Международной научной конференции «Физика твердого тела» (г. Караганда, 2008 г.), Международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс в металлургии» (г. Темиртау, 2009 г.), Международной научно-практической конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (г. Астана, 2008 г.), Международном Беремжановском съезде по химии и химической технологии (г. Караганда, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 14 научных работ, из них 6 статей в журналах, входящих в рекомендуемый список ККСОН МОН РК, в том числе 3 в журнале «Вестник Карагандинского государственного университета», серия “Химия”, 1 статья в серии “Физика”, 1 статья в «Химическом Журнале Казахстана», 1 статья в «Eurasian phуsical teсhnical journal», и 8 публикаций в сборниках материалов и тезисов международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, в которой представлены данные литературного обзора, результаты обсуждения собственных работ и экспериментальных данных, заключения, списка использованных источников. Объем диссертации 123 страницы, в том числе 52 рисунка и 26 таблиц, список использованной литературы включает 127 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первый раздел посвящен литературному обзору, где систематизированы литературные сведения об основных свойствах высоковязкой нефти и применении электрогидроимпульсного эффекта в нефтехимии и нефтепереработке.

Второй раздел включает экспериментальную часть, где представлены исходные вещества и их физико-химические характеристики, методики изучения физико-химического анализа и определения влиянии электрогидроимпульсного воздействия на ВВН.

В третьем разделе приведены полученные экспериментальные результаты и их обсуждения.
3.1 Квантово – химический расчет реакций деструкции и гидрирования нефтяного асфальтена

Нефтяной асфальтен - это наиболее высококонденсированная, высокоароматизированная часть тяжелой нефти. Среднее число ароматических циклов 4 – 7, циклопарафиновых 1 – 2. На рисунке 1 представлена структурная формула молекулы нефтяного асфальтена и профиль поврхности потенциальной энергии (ПППЭ) реакции гидрирования нефтяного асфальтена.

а) б)

Рисунок 1 – а) Структурная формула молекулы нефтяного асфальтена

б) Профиль поверхности потенциальной энергии реакции гидрирования нефтяного асфальтена

Степень чистоты спинового состояния оценивалась по величине квадрата спина, который равен 0,75 для дублета. Из рисунка 1 видно, что энергия повышается при уменьшении расстояния между Н и С 10 до 1,4 Å, затем падает и снова повышается. В точке 1,2 Å наблюдается минимум, соответствующий образованию нового нефтяного радикала.

Таким оброзам, рекомбинация нефтяного асфальтена с атомом водорода, являющимся свободным радикалом 1-го типа, очевидно, будет происходить по местам избыточной спиновой плотности. При попытке квантово-химического расчета такой системы оптимизация геометрии приведет к раскрытию гетероцикла.

3.2 Влияние факторов электрогидроимпульсной обработки на изменение кинематической вязкости и на выход фракции до 300 ⁰С высоковязкой нефти

Образующиеся в процессе электрогидпоимпульсного воздействия электромагнитные поля также оказывают сильное влияние, как на сам разряд, так и на ионные процессы, протекающие в окружающей его жидкости. Под их воздействием происходят разнообразные физические изменения и химические реакции в обрабатываемом материале. В связи с этим было исследовано влияние ЭГЭ факторов на уменьшение кинематической вязкости и увеличения выхода легкой и средней фракции из ВВН.

Из полученных данных (рисунок 2) видно, что электрогидроимпульсное воздействие влияет на уменьшение кинематической вязкости и на выход легкой и средней фракции.

а) б)

Рисунок 2 - Влияние электрических характеристик стендовой установки ЭГЭ

а) влияние продолжительности времени и межэлектродного расстояния на величину кинематической вязкости

б) влияние разрядного напряжения и межэлектродного расстояния на увеличение выхода легкой и средней фракций
При увеличении продолжительности времени обработки ВВН от 4 до 10 минут наблюдается увеличение выхода легкой и средней фракции с 23% до 53% (межэлектродное пространство ячейки обработки составляет L=6-12мм, а также для уменьшение кинематической вязкости от 8,6 до 4,6 мм²/с достаточно 4-х минутной обработки при межэлектродном расстоянии L= 4-6мм.

Таким образом, полученные результаты исследования различных факторов электрогидроимпульсных разрядов показали, что выше приведенные факторы уменьшают кинематическую вязкость высоковязкой нефти и увеличивают выход легкой и средней фракции из ВВН

3.3 Определение оптимальных условий проведения процесса активации органической массы тяжелой нефти в электрогидрорежиме

Оптимизация технологических процессов имеет важное значение, так как позволяют определить факторы, обеспечивающие наиболее эффективное осуществление этих процессов. Так как зависимость выхода жидких продуктов из высоковязкой нефти от вышеуказанных факторов нелейнена, нами был использован метод математического планирования эксперимента, в основу которого положена нелинейная множественная корреляция. Математическая модель процесса обработки тяжелой нефти с помощью электрогидроимпульсного воздействия составлена на основе формулы Протодъяконова – Малышева:

1. Математическая модель влияния ЭГЭ на уменьшение кинематической вязкости.
Y_п = (6.2034-0.2081х₁+0,015х₁²)*(5,8815+0,021х²- 0015х₂²)*(5,1513+2,7583х₃- 2,5745х₃²)*(7,5266-

-0,4225х₄+0,0204х₄²)*5,6^-3 (1)

коэффициент корреляции R_п = 0,68, значимость t_R= 5.5
2. Математическая модель влияния ЭГЭ на выход фракций до 300⁰С из ВВН.
Y_п=(17.5864+4.0609x₁-0.2595x₁²)*(56.4080-2.8627x₂+0.0697x₂²)*

* () (2)

коэффициент корреляции R_п = 0,73, значимость t_R= 6.79.
На основе проведенной экспериментальной работы были установлены следующие параметры электрогидроимпульсного воздействия: продолжительность обработки 4-8 минут, емкость конденсаторной батареи С – 0,1 мкФ, межэлектродное расстояние L - 6-8 мм и количество добавленного донора водорода 0,2-0,3 мл на кг нефти.

Групповой и индивидуальный углеводородный состав фракций до 300 ⁰С полученный из ВВН месторождения Каражанбас после дистилляции приведены на рисунках 3 и 4. Как видно из рисунка 3а фракция до 300 ⁰С полученная в процессе дистилляции из исходной ВВН, ее индивидуальный диеновый и циклодиеновый углеводородный состав составил: диены 0,7%, циклодиены 0,4%.

Рисунок 3 (а,б) - Гистограмма влияния количества каталитической добавки в ВВН на выход диеновых и циклодиеновых углеводородов

При добавлении катализатора от 1 до 5% на органическую массу ВВН (рисунок 3б) и обрабатывая нефть с помощью электрогидроимпульсного разряда в оптимальном режиме концентрация диенов увеличилась с 0,7 до 3.8%, а циклодиенов с 0,4 до 2 % соответственно.

Рисунок 4 (а,б) - Влияние электрогидроимпульсного разряда на групповой углеводородный состав фракций до 300 ⁰С в присутствии различного количества каталитических добавок до и после обработки с помощью ЭГЭ

Как видно из рисунка 4 (а,б), в гидрогенизате, который фракционирован из ВВН, его групповой углеводородный состав представлен следующим образом: парафины - 30%, циклопарафины - 7,5%, олефины - 9% и ароматические углеводороды - 8%.

Таким образом, полученные результаты по исследованию группового и индивидуального состава гидрогенизатов из ВВН позволяют нам утверждать, что ЭГЭ ускоряет не только скорость реакции деструкции тяжелой части ВВН в присутствии каталитических добавок, но также паралельно катализирует реакции гидрирования и гидрогенолиза. По - видимому, гидрирующими агентами здесь выступают свободные радикалы типа Н^·., HS^·. и ОН^· которые образуются в процессе воздействия ЭГЭ на ВВН и в результате диссоциации Н₂S на поверхности каталитической добавок.

3.4 Гидрогенизация модельной смеси антрацена и бензотиофена

Полициклические углеводороды, такие как нафталин, антрацен, фенантрен, пирен и другие, составляют основу тяжелой органической части высоковязкой нефти. Для исследования природы катализатора на результаты гидрирования модельных соединений проведены опыты, условия которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Условия гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена

№ опыта	Антрацен	Бензотиофен	Fe2O3	FeS2	S	Стил (отх. черн.мет)	Кат. фирмы Shenhua	NiSO4	t 0С	Время, мин	Р,МПа	Быстрота нагрева
1	1	0,5	-	-	-	-	-	-	400	30	6,0	330
2	1	0,5	0,0357	-	0,0143	-	-	-	400	30	6,0	330
3	1	0,5	-	-	0,343	0,0881	-	-	400	30	6,0	330
4	1	0,5	-	0,0482	-	-	-	-	400	30	6,0	330
5	1	0,5	-	-	-	-	0,045	-	400	30	6,0	330
6	1	0,5	0,0357	-	0,0143	-	-	0.01	400	30	6,0	330

При проведении гидрогенизации модельной смеси соединений (антрацен, бензотиофен, опыт №1) в отсутствие каталитической добавки наблюдается неоднозначное протекание как реакции гидрогенолиза, так и реакции гидрирования. Как следует из рисунка 5(а), превалируют продукты гидрирование.

а) б)

Рисунок 5 – а) Гидрогенизация смеси антрацена и бензотиофена в отсутствие каталитической добавки б) Гидрогенизация смеси антрацена и бензотиофена в присутствии пирита (Fe₂О₃)
При добавлении в систему, состоящую из антрацена и бензотиофена, катализатора Fe₂O₃ Рисунок 5б и элементарной серы, основными продуктами реакции являются продукты расщепления. По результатам хромато - масс-спектрометрического анализа наряду с 9, 10-дигидроантраценом и 1,2,3,4,-тетрагидроантраценом в гидрогенизате в равных концентрациях обнаружены и идентифицированы продукты реакции гидрогенолиза.

По литературным данным сульфиды железа типа пирита, пирротина и другие, могут быть использованы в качестве активных каталитических добавок, например, в процессах деструктивной гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья (уголь, сланцы, торф, тяжелые нефтяные остатки и тяжелые нефти). Высокий каталитический эффект сульфидов железа, по – видимому, связан с диссоциацией сероводорода на поверхности пирротина по следующей схеме:

Fe _1-хS + H₂S—► Fe_1-х+_SH₂+ HS^·

Fe_1-х+_SH₂ —► Fe_1-хS + Н^·

FeS₂ + H₂—► Fe_1-x S + H₂S,

где образующиеся радикалы типа HS^· и αН^· являются гидрирующими агентами. Однако полученные результаты, представленные на рисунке 30, показали, что в гидрогенизате продукты крекинга составляют 16%, а продукты гидрирования - 30%.

Таким образом, гидрирующая и крекирующая активность выбранных каталитических добавок показало, что в исследуемом процессе гидрирующая активность в основном несколько выше в смесях, которые состоят из оксида железа и элементарной серы, отхода черной металлургии и элементарной серы, а также из оксида железа, сульфата никеля и элементарной серы, чем в пирите.

следующая страница>