УДК 546.07:542.91:666.76 На правах рукописи

СВИДЕРСКИЙ АЛЕКСАНДР КОНСТАНТИНОВИЧ

Физико-химические основы создания алюмотермитных

композиционных материалов с использованием

хромитового минерального сырья

02.00.04 – Физическая химия

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2010

Работа выполнена в Павлодарском государственном педагогическом институте


Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Нухулы А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Едрисов А.Т.

доктор химических наук

Кетегенов Т.А.
доктор химических наук

Мырзалиева С.К.

Ведущая организация: АО «Институт химических наук

им. А.Б. Бектурова»

Защита состоится «31» мая 2010 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан «___» ___________ 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ОД 14.07.01,

доктор химических наук, профессор Салькеева Л.К.

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время Республика Казахстан импортирует огнеупорные материалы для химических предприятий из России, Украины, Китая, Австрии и других стран по высокой цене, например только АО «Миттал Стил Темиртау» ежегодно использует около 80 тыс.т импортного огнеупорного материала. Острый дефицит в новых высококачественных огнеупорных материалах на внутреннем и внешнем рынках обусловлен неуклонным ростом их потребления в металлургических, энергетических производствах для создания изделий и защитных покрытий высокотемпературных агрегатов (огнеупорные кирпичи и плитки, набивные массы, кладочные растворы).

Для обеспечения республики импортозамещающей огнеупорной продукцией, необходимо создавать собственную огнеупорную промышленность, способную обеспечить внутренний и мировой рынок конкурентоспособной продукцией. Однако существующие в настоящее время методы получения композиционных огнеупорных материалов являются далекими от совершенства. Они характеризуются значительными энергетическими затратами, сложностью и многостадийностью технологических циклов, малой производительностью и не всегда обеспечивают требуемое качество материалов по чистоте. Все это настоятельно требует создания и разработки прогрессивных технологий их получения с учетом местных сырьевых ресурсов, так как именно новым инновационным технологиям принадлежит решающая роль в ускорении научно-технического прогресса. В связи с этим, наибольший интерес с точки зрения прочности, износостойкости, ударной вязкости получаемого продукта и доступности сырья, представляют использование шихты, состоящей из хромсодержащих отходов промышленных предприятий.

Большими возможностями в этом плане обладают методы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме автоволнового послойного горения и теплового взрыва, основанные на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов. Разработанные на основе метода СВС технологические процессы обеспечивают получение новых материалов с достаточно высокой степенью чистоты благодаря самопроизвольному удалению (выгоранию) большинства примесей в процессе горения, малой его продолжительности, низким энерго- и трудозатратам. С момента его открытия (1967г.) многочисленными работами ученых показана возможность синтеза широкого круга тугоплавких неорганических соединений: оксидов, оксинитридов, карбидов, боридов, силицидов, металлов и интерметаллидов, огнеупоров в режиме горения. Последующие экспериментальные и теоретические исследования таких процессов стали фундаментальной основой для разработки автоволновой технологии литой оксидной керамики. Однако остаются еще вопросы, связанные с фазовыми и структурными превращениями в первичных продуктах горения, с оптимизацией параметров СВС (конструкционных, композитных по массовому составу компонентов, режимных) для получения материалов с заданными свойствами, а также с особенностями химических элементов, входящих в состав шихты. До настоящего времени являются актуальными вопросы исследования тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказывающих большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих сред, теоретическое (математическое) моделирование конкретных процессов создания новых огнеупорных композиций. Поэтому назрела необходимость в разработке научно обоснованных подходов к решению данной проблемы, которые позволили бы выявить закономерности образования неформованных и формованных огнеупоров, что в свою очередь даст ценную информацию для эффективного управления сложными физико-химическими и технологическими процессами получения новых марок огнеупорных изделий.

Степень разработанности проблемы. Первые работы по СВС технологии появились в 1967г., когда появились публикаций академика А.Г. Мержанова и его коллег об открытии явления «твердого пламени», на основе которого был разработан метод СВС, а позднее – разработаны общепринятые подходы в термодинамике и кинетике быстропротекающих реакций, структурных и фазовых переходов в волне СВС. Ведущей научной организацией по СВС-технологий является Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН, Россия), учеными которых были поставлены и успешно решены важнейшие задачи, связанные с нелинейностью в физике, гидродинамике, тепло- и массообмене.

За короткое время существования технологии СВС наблюдается быстрое и углубленное получение новых результатов, что наглядно иллюстрирует экспоненциальный рост числа публикаций в научной литературе. Сейчас исследованием и использованием СВС-процессов занимаются в 49 странах. Хорошо известны также научные достижения ученых в этой области Армении (С.К.Долуханян, С.Л.Харатян), Грузии (Г.Ф.Табадзе, Г.Ш.Ониашвили). Широкие исследования проводятся в США (З.А.Мунир, Ян Пушинский, Б.Матковский), в Китае (R.Z.Yuan, Lai Hey). В Республике Казахстан известны своими научными достижениями по СВС-огнеупорным материалам творческие коллективы КазНУ им. аль-Фараби под руководством проф. Г.П.Ксандопуло, З.А. Мансурова, Исмаилова М.Б., в Караганде ТОО «Бахус-огнеупор» (Сатпаев Б.Н.).

Технология CВC широкого круга материалов высокого качества успешно применяется в различных отраслях промышленности, несмотря на то, что фундаментальные причины, обеспечивающие полноту химического реагирования при CВC в той или иной системе, до сих пор окончательно не установлены. Наиболее активные исследования развиваются по следующим направлениям: химия СВС-процессов; общая и структурная макрокинетика; нетрадиционные материалы и технологии.

Связь работы с планом государственных программ. Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в Павлодарском государственном педагогическом институте по госбюджетной программе 055 МОН РК по темам: «Разработка научно-теоретических основ твердофазного горения и определения оптимальных условий синтеза огнеупорных материалов нового поколения» (2006-2008гг.) (рег.номер №0106РК00960); «Технология получения и легирования композиционных материалов и изучение их физико-химических закономерностей» (рег.номер №0106РК 01031); а также по программе «Международное сотрудничество в области науки на 2007-2009гг.» по теме «Разработка высокоэффективной технологии получения неорганических и огнеупорных материалов для нужд промышленности черной и цветной металлургии (2007-2009гг) (рег. номер №0108РК00040).

Цель исследования заключалась в разработке методов автоволнового синтеза новых композиционных огнеупорных материалов на основе сложных алюмосиликатных, алюмохромитных систем, в изучении механизмов и кинетических закономерностей протекания процесса СВС в расплаве алюминия, получении фазовых и температурных параметров различных режимов горения в этих системах, расширении концентрационных пределов твердых растворов при использовании доступной сырьевой базы.

Указанные вопросы предопределили решение следующих конкретных задач:

а) в фундаментальном аспекте:

- изучение механизмов и кинетических закономерностей автоволнового синтеза огнеупорных материалов при различных режимах горения;

- исследование фазовых и структурных превращений в первичных продуктах горения с оптимизацией параметров СВС (конструкционных, композитных по массовому составу компонентов, режимных и т.д.) для получения материалов с заданными свойствами, а также с особенностями химических элементов, входящих в состав шихты;

- изучение закономерностей формирования моно- и полифазного продуктов различной стехиометрии при алюмотермическом горении в изучаемых системах, а также их влиянии на интенсификацию формирования матрицы и обеспечения необходимой прочности формованных новых огнеупорных композиций.

- изучение тепловых автоколебаний фронта горения и спиновых волн, оказывающих большое влияние на развитие нелинейной динамики реагирующих сред, теоретическое (математическое) моделирование теплового распространения горения в слоистой гетерогенной системе;

б) в прикладном аспекте:

- изучение природы реагирующих компонентов, температурного режима, давления газа, размерности частиц композиционных систем в процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и структурообразования продуктов их горения;

- установление рецептуры и проведение СВ-синтеза в системах Аl-Cr₂O₃, Аl-Cr₂O₃-Al₂O₃, Аl-Cr₂O₃-SiO₂, Al-MgSO₄, Fe₂O₃-Al-Cr₂O₃, хромитовый концентрат-Аl;

- разработка СВС-технологий получения покрытий оксидно-керамической структуры, состоящие из муллита (3Al₂O₃*2SiO₂), кианита (Al₂O₃*SiO₂), оксидов алюминия, хрома, боридов алюминия и других литых тугоплавких соединений и композиционных изделий;

- разработка новых композиционных огнеупорных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками на базе алюмохромитных составов, упрочненных высокопрочными тугоплавкими частицами.

Научная новизна исследования.

а) Выполнено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование и получены основные закономерности СВС композиционных оксидных растворов на основе алюмосиликатных, алюмохромитовых составов и руд, позволяющих синтезировать огнеупорные материалы определенного фазового состава и структуры, обуславливающих химические и механические свойства.

б) Экспериментально и методами термодинамики изучены закономерности горения широкого круга смесей: Аl-Cr₂O₃, Аl-Cr₂O₃-Al₂O₃, Аl-SiO₂, Al-CrO₂, Fe₂O₃-Al-Cr₂O₃, хромитовый концентрат-Аl, определено влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на формирование фазового состава и структурообразования продуктов их горения.

в) Показано, что разработанные композиции имеют широкие пределы горения, плавления и фазоразделения; химический состав оксидных твердых растворов можно изменять в широких пределах, варьируя соотношение реагентов в исходной смеси, температуру исходной смеси и давления.

г) Установлено, что синтез твердых растворов на основе алюмотермитных хромитовых композиций может реализоваться тремя механизмами: 1) в режиме горения с образованием двух продуктов оксидного и металлического и последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз; 2) в режиме горения с частичным восстановлением оксида хрома (III) до оксида хрома (V) и образованием одного оксидного продукта; 3) синтез с предварительным подогревом исходной смеси для слабоэкзотермических композиций, в том числе с подогревом до температуры самовоспламенения.

д) С применением термографического, рентгенофазового, металлографического анализов процесса CВС определены механизмы и динамика структурообразования в изучаемых системах и фазовый состава конечного продукта.

е) Разработана термодинамическая модель, описывающая образование границы раздела фаз, как метастабильного состояния вещества. Определено положение метастабильных состояний гетерогенных систем, позволяющее установить критическую удельная поверхность наполнителя, которая обеспечивает получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов.

ж) Изучен процесс теплообмена при процессах горения путем математического моделирования модельной системы. Проведен анализ структуры фронта горения, изучена динамика распространения твердого пламени в многослойной среде. Показана корреляция закономерностей горения модельной среды и реальных гетерогенных составов.

Практическая значимость.

Полученные результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе СВС в изучаемых системах, а также об основных факторах, влияющих на физико-механические свойства композиционных сплавов. Анализ и сопоставление различных факторов, ответственных за условия синтеза композиционных изделий и формирование их микроструктуры, показывают возможности «конструирования» материалов с заданной комбинацией свойств и эксплуатационных характеристик.

Разработанные подходы позволяют расширить концентрационные пределы оксидных твердых растворов в системах Аl-Cr₂O₃, Аl-Cr₂O₃-Al₂O₃, Аl-Cr₂O₃-SiO₂, Al-CrO₂, Fe₂O₃-Al-Cr₂O₃, хромитовый концентрат-Аl, научнообоснованно выбирать материалы, использовать доступную сырьевую базу. Разработанное положение метастабильных состояний гетерогенных систем позволяет установить критическую удельная поверхность наполнителя, которая обеспечивает получение максимальных термомеханических свойств алюмотермитных композиционных материалов. Использование перечисленных неформованных материалов позволяет формировать на рабочих поверхностях ряда широко используемых огнеупорных материалов: штучных огнеупоров алюмосиликатного, глиноземистого, периклазового, периклазошпинельного и других классов, а также муллитокремнеземистых и корундовых волокнистых материалов - защитно-упрочняющие покрытия и обмазки с заданными эксплуатационными свойствами. Предложены составы покрытий, обладающие высокой огнеупорностью (до 2000-2200°С), эрозионной стойкостью в среде агрессивных сред и высокотемпературных газодинамических потоков, сопротивляемостью процессам абляции, механохимической износоустойчивостью, механической прочностью (на сжатие, изгиб и т.д.). Разработанные методики проведения СВС огнеупорных композиций могут быть применены как в лабораторной практике, так и на производстве.

Разработанные огнеупорные композиции CВC прошли опытно-промышленные испытания на высокотемпературных узлах металлургических агрегатов Аксуского завода феррославов АО ТНК «Казхром» (2008г.), ТОО «ВТОРПРОМ» (Караганда, 2008, 2009гг.), ТОО «Ferrum-Ftor» (Шымкент, 2008, 2009гг.), АО «Миттал Стил Темиртау» (Темиртау, 2009г.), ГУП «Таджикская алюминиевая компания» (г.Турсунзаде, Таджикистан, 2009г.). Получено заключение о возможности практического внедрения разработанных композиционных материалов в высокоагрессивных зонах металлургических агрегатов.

Результаты диссертации внедрены в виде методик расчета адиабатической температуры горения энтальпийным методом (учебно-методические указания) в учебный процесс в Павлодарском государственном педагогическом институте.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты изучения условий проведения реакции СВС новых огнеупорных композиций на основе корунда и хромитовых руд в режиме горения с последующей гравитационной сепарацией металлической и оксидной фаз;

- результаты изучения влияния природы реагирующих компонентов, температурного режима, давления, размерности частиц композиционных систем в процессе автоволнового синтеза на характер формирования фазового состава и структурообразования продуктов их горения;

- результаты расчета кинетических характеристик шпинелообразования с добавками различных компонентов; результаты анализа структуры фронта горения, динамики распространения твердого пламени в многослойной среде.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Международных научно-практических конференциях: «Wyksztalcenie i nauka bez granic-2005» (Чехия, 2005); «Наука и образование в ХХ в: динамика развития в евразийском пространстве» (Павлодар, 2006); «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в Центральном Казахстане» (Караганда, 2008); «Комплексная переработка минерального сырья, посвященная 50-летию ХМИ им. Ж.Абишева (Караганда, 2008); «Наука и образование: основы, технология, инновации», посвященная 100-летию К.И.Сатпаева (Павлодар, 2009); «Настоящи постижения на Европейската наука-2009» (София, Болгария, 2009); «80-летие со дня образования химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова» (Москва, 2009), «Высокие технологии, прикладные исследования, промышленность» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 43 научныe публикации, в т.ч. 2 монографии, 23 статьи (16 – в журналах, входящих в список ККСОН МОН РК, 5 – в зарубежных журналах), 2 инновационных патента РК и 16 публикаций в материалах международных и республиканских научно-практических конференций.

Личный вклад автора заключается в выборе направления и постановке исследований, теоретическом обосновании задач, разработке технологических режимов проведения лабораторных и опытно-производственных испытаний разработок, обработке и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, в которой представлены результаты выполненных теоретических и экспериментальных исследований, заключения и приложений. Работа изложена на 231 страницах, включает 32 таблицы и 95 рисунков, список использованной литературы включает 172 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1 Физико-химические закономерности теории самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

В данном разделе приведена актуальность решаемых в работе научных задач, рассмотрены проблемные вопросы и характерные особенности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза огнеупорных материалов.

2 Закономерности фазовых и структурных превращений при горении алюмохромитовых систем

В данном разделе представлены результаты изучения некоторых закономерностей твердофазного горения простых систем на основе алюминия и оксидов Cr, Si и Fe - основных компонентов многих огнеупорных СВС-смесей.

2.1 Термодинамические и кинетические закономерности твердо-фазного горения системы на основе алюминия и оксида кремния
Проведен расчет адиабатических температур горения системы А1-SiO₂ энтальпийным методом с целью оценки возможности протекания СВС и найти оптимальные начальные условия для его проведения (таблица 1).

Расчет адиабатической температуры проводилось по так называемым "критическим точкам" на тем­пературной оси, соответствующим значениям температур полиморфных и фазовых переходов продуктов реакции горения. Расчет изменения энтальпии продуктов сгорания системы А1-SiO₂ осуществлялось по температурным интервалам, соответствующим критическим точкам. После каждого шага вычислений производилось сопоставление полученного значе­ния изменения энтальпии с тепловым эффектом реакции.

Таблица 1 – Термодинамические характеристики кремния и оксида алюминия

Вещество	-Н298, кДж/моль	Фаза	Тпр, К	-Нпр, кДж/моль	Коэфф. уравнения Ср= а+bT+dT2			Интервал температуры, К
					a	b.103	d.10-5
Si	0	тв	1683	46,47	23,86	4,27	-4.43	298-1683
		ж	2750	297	31.0	-	-	1683-2500
Al2O3	1675,6	тв	2300	109	109.4	18,37	-30,4	298-2300
		ж	Разл.	-	138	-	-	2300-2500

Шаг первый. Интервал 298–1683 К



Шаг второй. Температура 1683 К

С учетом затрат тепла наплавление кремния при температуре 1683 К изменение энтальпии продуктов реакции составит

∆Η₁₆₈₃ = ∆Η1 + 3·∆Η_прSi = 449566+3·46470 = 588976 Дж ≈ 589 кДж

Шаг третий. Интервал 1683–2300 К

Таким образом, при нагревании системы до температуры 2300 К изменение энтальпии составляет ∆Η₂₃₀₀ = ∆Η₁₆₈₃ + ∆Η₂ = 589 + 236 = 825 кДж, что превышает тепловой эффект реакции, равный 637 кДж. Следовательно, искомая температура реакции находится в интервале 1683 – 2300К. Для её нахождения в первом приближении можно воспользоваться графическим способом.

Максимальная температура горения, по результатам термодинамического расчета системы SiO₂+Al, достигается при соотношении компонентов SiO₂:Al = 1,85 и равна 1730ºС. Экспериментально измеренная температура горения для такой системы лежит в пределах от 1600 до 1700ºС, что указывает на условия протекания реакции синтеза в волне горения, приближенные к адиабатическим (незначительные теплопотери из зоны реакции). Расчет дал значение эффективной энергии активации горения смеси SiO₂ – nAl, равное 141,5 кДж. Малая энергия активации приводит к относительно большой скорости горения. Кривые зависимости скорости и температуры горения не имеют взаимнооднозначного соответствия и свидетельствуют о том, что горение системы SiO₂ – nAl имеет многостадийную структуру.
2.2 Изучение физико-химических закономерностей фазовых и структурных превращений при горении в системе реагирующих компонентов на основе оксидов хрома (III) и алюминия
Все процессы СВС относятся к разряду гетерогенных, т.е. скорость реакции и тепловыделения пропорциональны удельной поверхности реагентов: чем меньше размер частиц компонентов смеси СВС, тем выше скорость процесса.

В настоящей работе использованы три марки алюминия: АПВ, АКВ, АСД-1 и ПА-4 с различной дисперсностью (от 10 до 180 мкм). С помощью электронной микроскопии получены данные о морфологии порошков алюминия АСД-1, ПА-4 и АПВ. Наиболее мелкодисперсным и однородным по гранулированному составу является порошок АСД-1, свыше 84 % его массы составляют частицы диаметром 14-21 мкм. В качестве базового был выбран модельный состав, состоящий из 85 % (масс.) Сr₂O₃ (с массовой долей оксида хрома (III) не менее 99%) и 15% (масс.) порошкообразного металлического алюминия исследованных марок. Форма образцов в виде цилиндра высотой 20 мм и диаметром 20 мм. Максимальная температура экзоэффекта алюмотермической реакции при работе с алюминием марки АПВ приходится на 960^оС, при переходе к ПА-4 и АСД-1 она снижается до 920 и 900°С соответственно.

По данным петрографического и рентгенофазового анализов, при содержании 15% алюминия образцы СВС состоят из двух микроскопически различимых фаз, одна из которых, занимающая большую часть объема, мелкодисперсна и микросложение ее практически не зависит от марки алюминия и представляет собой смесь двух твердых растворов Al₂O₃ и Сr₂O₃. Другая фаза - выделения металлического хрома, распределение и дисперсность которых чувствительны к условиям приготовления и охлаждения образцов после синтеза. При увеличении содержания Al до 35 % в пробе отмечается большое количество монофазы металлического хрома, почти чистой α–Al₂O₃ и присутствуют два твердых раствора, но уже на основе Сr₂O₃ и Al₂O₃.

Проведено исследование закономерностей горения при тепловом стимулировании реакции в смеси Сr₂O₃ + 2А1. В экспериментах определялись: средняя линейная скорость горения, полнота выхода оксидной и металлической фаз, глубина разброса продукта в процессе горения. Экспериментальные исследования процесса горения показали, что в зависимости от величины темпа и температуры нагрева смеси можно выделить 3 области: 1) синтез во фронтальном режиме, 2) тепловой взрыв и 3) самовоспламенение смеси.

Изучена зависимость максимальной температуры синтеза и скорости горения от плотности, величины начального подогрева и темпа нагрева смеси. Для фронтального режима горения смеси было установлено, что величина фазоразделения зависит также от начальной плотности смеси. Полученные данные позволяют предположить, что при увеличении начальной плотности смеси, с одной стороны увеличивается капиллярное давления за счет снижения радиуса пор, а с другой - увеличивается давление примесного газа перед слоем расплава (изменение перепада давлений). Тем самым конкуренция указанных выше факторов приводят к возникновению максимума на зависимостях полноты фазоразделения и скорости горения от начальной плотности смеси.

Рассчитаны зависимости величины полноты фазоразделения, выхода оксидной фазы и полноты восстановления Cr из оксида в ходе реакции от температуры и начальной плотности смеси. По данным рентгенофазового анализа синтезированный материал состоит из Al₂O₃ и Cr₂O₃ , образующих два твердых раствора, и металлической фазы (хром).

Рассмотрим теперь полноту восстановления элементов в стехиометрической смеси Cr₂O₃+А1. При отсутствии участия атмосферы в процессах, протекающих в смеси, распределение элемента происходит между оксидной, металлической и газовой фазой. Результаты обработки данных химического анализа оксидного и металлического продуктов синтеза при различной температуре приведены на рисунке 1.

a б

Рисунок 1– Зависимость содержания металлического хрома в оксидном (а) и металлическом (б) слитках от температуры

Из данных рисунков следует, что массовое содержание хрома в оксидном и металлическом продуктах реакции имеет противоположные тенденции: содержание хрома увеличивается в металлическом и снижается в оксидном слитке с ростом температуры. Анализ рентгенограмм оксидной фазы показал, что при начальной температуре смеси менее 200°С на рентгенограммах присутствуют рефлексы индивидуальных оксидов и интерметаллида. При начальной температуре смеси более 300°С на рентгенограммах отсутствуют пики индивидуальных оксидов.

На дифрактометре ДРОН – 3М с использованием Со-К_α – излучения изучено изменения фазового состава и свойств синтезируемых материалов в системе Аl-Cr₂O₃ при изменении содержания последнего от 15 до стехиометрического – 26,5. Анализ полученных результатов показывает, что при содержании в шихте 26,5 % (масс.) А1 образец после синтеза состоит из Cr, практически чистого корунда и двух твердых растворов на основе AlO₃ с небольшим содержанием Cr₂O₃. Размытый характер рефлексов твердых растворов и некоторая симметричность линий свидетельствуют об их неравновесной кристаллизации, то есть практически о наличии целого набора твердых растворов, содержание Cr₂O₃ в некоторых меняется от 0 до 17 %. Из результатов анализа, полученных на рентгеновском микроанализаторе JCXA-733 следует, что основной фазой в продуктах является твердый оксидный раствор Al₂O₃-Cr₂O₃. Мелкие включения представляют собой интерметаллид вида Сr-Al. Массовая доля металлических включений в оксидный слиток составляет величину 5% от общей массы слитка.

После уменьшения содержания алюминия в шихте до 21 % в процессе синтеза образуется уже не два, а один твердый раствор, содержащий около 57 % Cr₂O_3, и выделяется металлический хром. В образцах с 18 и 15 % алюминия после прохождения синтеза опять регистрируются два твердых раствора, но уже на основе Cr₂O₃. Содержание Cr₂O₃ в этих твердых растворах составляет соответственно 53 и 66 %, и 55 и 73 %. Полученные результаты показывают, что из шихты одного состава можно получать различные материалы, изменяя только температуру реакции. Фазовый состав при этом можно прогнозировать по диаграмме состояния.
2.3 Исследование процессов теплообмена при процессах горения
Оптимизация свойств гетерогенных материалов затруднена тем, что их теоретическое описание (особенно с учетом неравновесности энергетических активационных процессов, различий в механизмах массопереноса у этих объектах). В данном разделе нами рассмотрены результаты моделирования процессов теплообмена при СВС модельной системы Cr-Al-Fe, которая является базовой при получении твердых сплавов. Исходным объектом являлся холодная шихтовая заготовка, представлявшая собой спрессованный из порошков брикет. Расчетная модель теплообмена на стадии горения плоского слоя включа­ет:

1) систему трех дифференциальных уравнений нестационарной теплопроводно­сти в декартовых координатах:

(2.1)

2) граничные условия IV-го рода на контактных поверхностях:

(2.2)

3) граничные условия Ш-го рода на границе инструмент-окружающая среда:

(2.3)
4) начальные условия:

(2.4)

5) уравнения движения фронта горения:

; (2.5)

6) температура подвижной границы первого рода (фронт горения):

; (2.6)

7) условия адиабатичности перед фронтом горения (х=х_r):

(2.7)

При расчете температурного поля после сгорания всего слоя из системы урав­нений (2.1)-(2.7) исключаются уравнения (2.5)-(2.7) и добавляются граничные условия чет­вертого рода на правой торцевой поверхности слоя при х= l:

(2.8)
В уравнениях (2.1)-(2.8) обозначено: Т_i – температура тел; С_i, d_i, _i – удельная теп­лоемкость, гравиметрическая плотность и коэффициент теплопроводности тел сис­темы; h_i – характерные размеры тел; i – индекс тела системы:1– продукты синтеза, 2– оболочка, 3 – пуансон; t – время; х_г– текущая координата фронта горе­ния; _г– коэффициент теплоотдачи; Т_S – температура среды; n – нормаль к гранич­ной поверхности.

Аналогичным образом формулируется математическая модель осесимметричного теплообмена при зажигании из центра круглой заготовки. Поставленные теп­ловые задачи решались методом конечных элементов. В связи с узким интервалом изменения температуры при охлаждении продуктов синтеза в песчаной оболочке результаты решения физически нелинейной и линей­ной задач практически совпадают. Это позволило в дальнейшем рассматривать бо­лее простую физически линейную задачу без учета зависимости теплофизических свойств продуктов синтеза и песка от температуры.

Результаты расчетов показали, что в заго­товке формируется зона с режимом внутреннего охлаждения, при котором темпера­тура контактной поверхности за фронтом горения остается постоянной и происхо­дит выравнивание температуры по объему заготовки. Режим внутреннего охлаждения сохраняется в широком интервале варьирования основных технологи­ческих параметров, в пределах зоны с внутренним охлаждением температурные градиенты малы, и распределение температуры в заготовке можно считать однородным, а тепловой режим – изотермическим. В оболочке, напротив, имеют место высокие температурные градиенты и локализация высокотемператур­ной области в пределах узкой зоны контакта оболочки с заготовкой. В реальном диапазоне варьирования технологических параметров минимальная расчетная температура выше эвтектической температуры системы и продук­ты синтеза находятся в твердо-жидком состоянии.
2.4 Изучение закономерностей горения с неполным и полным восстановлением исходных компонентов, фазоразделения продуктов горения
Термодинамический анализ таких двойных систем, как оксид хрома (СrО₃) - ак­тивный металл (Al, Ti, La и т.д.), свидетельствует, что при частичном восста­новлении до Сr₂О₃, развиваются высокие температуры, а конденсированным продуктом синтеза является только оксидная фаза, т.к. металлическая отсут­ствует. С учетом зависимости растворимости оксидов от температуры процесса, представляет интерес синтез твердых растворов Cr₂O₃·Al₂O₃ во всем концентрационном интервале. В этой связи для экспериментального исследования закономерностей горения и формирования фазового состава была выбрана экзотермическая система: (Al/Cr + CrO₃) + Cr₂O₃/Al₂O₃ → Cr_хAl + Cr₂O₃-Al₂O₃.

В результате проведенного исследования был осуществлен синтез оксидных растворов Cr₂O₃-Al₂O₃ в широком диапазоне: от однофазного оксида алюминия, до однофазного оксида хрома. Экспериментальное исследование процесса горения показало, что экзотермические смеси способны гореть во всем изученном концентрационном интервале, а оксидный продукт реакции при этом имеет литой вид (таблица 2).

Таблица 2 – Зависимость скорости горения, полноты выхода оксидной фазы и глубины диспергирования от состава смеси [(Al/Cr+CrO₃) + Cr₂O₃/Al₂O₃]

№ смеси	Содержание разбавителя, %	U, см/с	Wв, %	Wд, %
1	25.0 (А12O3)	3,00	69,0	6,2
2	21.5 (А12O3)	0,88	95,1	4,9
3	16.6 (А12O3)	3,80	88,1	11,9
4	12.0 (Сr2O3)	3,25	89,5	10,5
5	10.0 (Сr2O3)	1,5	98,4	1,6

Химический анализ продуктов горения показал, что для стехиометрической смеси и составов с дефицитом хрома содержание Сr и О в образце по­стоянно и соответствует фазе Сr₂О₃. Согласно рентгенофазовому анализу продукт горения является однофазным Сr₂O₃. Для смеси №1 (таблица 2), в атмосфере азота конечный продукт состоит из двух слитков: верхний ­- оксинитридный (Al₁₁O₁₅N), а нижний — металлический.

При горении многокомпонентных смесей во фронте одновременно протекает несколько окислительно-восстановительных реакций, в значительной степени определяющие химический состав конечных продуктов синтеза. Основные результаты исследований были получены при исследовании реакционной системы Fe₂O₃+aAl+bCr₂O₃, конечными продуктами синтеза которых являлся оксидный раствор, содер­жащий А1₂О₃-Сr₂О₃ и металлическая фаза. В рассматриваемой нами группе два оксида являются участниками конкурирующих реакций с восстановителем; в результате превращения происходят взаимное растворение восстановленных элементов и выделение их в металлический слой.

Как показали результаты химического анализа (рисунок 2), величина потерь массы при синтезе уменьшается с ростом количества оксида хрома в составе реакционной смеси. Развиваемые в зоне горения высокие температуры способствуют разделению металлической и шлаковой фракций.

а б

Рисунок 2 – Влияние составов исходной смеси (Fe₂O₃+Al)+Сr₂O₃ (а) и Fe₂O₃/Cr₂O₃ (в масс. %) (б) на величины диспергирования W_д (ряд 1), полноты фазоразделения W_ф (ряд 2) и выхода оксидной W_фокс (ряд 3) фазы
По данным рентгенофазового анализа в области полного разделения фаз оксидная фаза содержит главным образом корунд, оксиды хрома, железа (шпинель Al₂O₃/Сr₂O₃/Fe₂O₃) и хромид железа.

При проведении исследований процессов горения в системе Fe₂O₃+Сr₂O₃ + 2А1, было установлено, что, по мере уменьшения массовой доли оксида железа в исходной смеси, фронт го­рения искривляется, при этом предела горения не достигается (рисунок 3).

а б

Шихта: Fe₂O₃/Cr₂O₃+Al = 25г. Форма – кварц, Ø = 25 мм, L = 65 мм.
Рисунок 3 – Влияние содержания Сr₂O₃ в исходной смеси на фазовый состав продуктов CВC (а) и зависимость скорости горения от состава смеси
Из системы уравнений, описывающей накопление металлической фазы в слитке можно получить связь полноты фазоразделения с основными параметрами:

где а – ускорение свободного падения или центробежное ускорение, Т_F – температура, при которой завершается фазоразделение.

Из приведенного выше выражения видно, что основным параметром, позволяющим регулировать полноту фазоразделения, является температура горения Т_м. Из этого выражения также следует, что в экспериментах можно легко варьировать центробежным ускорением (а), коэффициентом теплоотдачи и геометрическими размерами системы (r и L₀), а также предэкспонентной вязкости (за счет введения флюсов). В условиях интенсивного остывания для полного фазоразделения необходим также существенный перегрев расплава (Т_м –Т_F ). По данным рентгенофазового анализа, оксидные продукты состоят главным образом из твердого оксидного раствора А1₂O₃-Сr₂O₃ и фазы шпинельного типа FeO(Al₂O₃-Cr₂O₃). В случае синтеза из смесей, в составе которых отсутствовал оксид хрома, на рентгенограмме оксидного продукта были идентифицированы пики принадлежащие корунду А1₂O₃ (JCPDS 10-173) и шпинели вида FeAl₂O₄ (JGPDS 34-192).
3 Физико-химические основы создания новых композиционных СВС-материалов на основе хромитового минерального сырья
В данном разделе представлены результаты исследований огнеупорных материалов, полученных СВС-методом из шихты, состоящей из 85 % (масс.) хромитовой руды и алюминия. Aлюминий был взят трех марок: АСД-1, ПА-4, АПВ, соответствующей чистоты и дисперсности.
3.1 Изучение характеристик горения хромитовой руды с алюминием
Хромитовая руда (концентрат Кемперсайского месторождения), по данным химического анализа, имела следующий состав: Cr₂O₃ – 51,3%, А1₂O₃ - 8,3%, MgO – 15,0%, FeO – 17,8%, Fe₂O₃ – 2,0%, SiO₂ - 4,2%, CaO – 0,14%, S – 0,1%. Эксперименты проводились на цилиндрических образцах диаметром 50 и длиной 60 мм, спрессованных под давлением 20 МПа из смеси порошков хромитового концентрата дисперсностью 10 - 50 мкм и алюминия марки АСД-1. Результаты РФА показывают, что при всех исследованных соотношениях реагентов продукт горения содержит металлические хром, железо, кремний, следы магния и большое количество шпинели.

Максимум скорости горения наблюдается при содержании алюминия 28 % (вес.), а максимум температуры горения – при 19 % (вес.). После СВС в продуктах обнаружена новая шпинель, по своим рентгенографическим данным близкая к герциниту (FeAlO) с параметром решетки, изменяющимся от 8,108±0,005 Å до 8,143±0,005 Å. Количество данной шпинели увеличивается с увеличением дисперсности применяемого алюминия. Содержание другой шпинели с параметром решетки, практически совпадающим с исходной фазой а = 8,304±0,005Å, соответственно уменьшается. В микроструктуре образцов просматриваются металлические выделения твердого раствора Cr-Fe. Невысокая прочность образцов (до 20 МПа) связана с существенно развитой пористостью.

Таким образом, в результате СВС при нагреве шихты хромитовая руда–15 % алюминия образуется шпинелидный материал. Состав его определяется следующим набором фаз: остатки непрореагировавшего исходного шпинелида – твердый раствор простых шпинелей состава (Fe,Mg)(Cr,Al,Fe)₂O₄ с параметром решетки, близким к 8,312±0,005 Å; шпинель типа герцинита с переменным значением параметра решетки в пределах от 8,098±0,005 Å; шпинели с параметром, равным а = 8,260±0,005 Å и твердого раствора Cr-Fe с а = 2,876±0,005 Å. Температура плавления герцинита составляет примерно 1750⁰С, тогда как для образующихся твердых растворов FeAl₂O₄-MgAl₂O₄ и FeAl₂O₄-FeCr₂O₄ увеличивается соответственно до 2135 и 1800⁰С. Отсюда следует, что синтезируемый материал на основе хромитовой руды и алюминия должен иметь высокую огнеупорность (не ниже 1700ºС). При уменьшении дисперсности применяемого алюминия прочность синтезированных образцов повышается почти в два раза от 33 МПа (АПВ) до 70-80 МПа (АСД).
3.2 Закономерности горения систем хромитовый концентрат- шамот-

А1-MgSO₄, шамот-А1 и муллитокорунд-А1
Сульфат магния в составе огнеупорных масс может играть двоякую роль: как связующее, придающее хорошую адгезионную способность, и как окислитель, оказывая существенное влияние на термодинамические и теплофизические свойства шихты. Рассчитаны адиабатические температуры горения Т_г(ºС) для системы Al-MgSO₄ при разных соотношениях исходных компонентов. Наибольшее значение Т_г (1927 ^оС) наблюдалось при Al:MgSO₄ 60:40 и выходе оксида магния 81,4%. На кривых термогравиметрии (ТГ), термогравиметрии по производной (ДТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) с идентификацией промежуточных и конечных продуктов можно наблюдать ряд процессов (эндо- и экзоэффекты), сопровождающихся тепловыми эффектами и изменением массы образца (рисунки 4а,б). Как следует из данных термограмм, шихта воспламеняется значительно позже плавления алюминия - около 817ºС. Плавление сульфата магния происходит при 1137ºС.


а б

Рисунок 4 - Дериватограмма исходного шамота

и смеси состава Al:MgSO₄ =3:2
Максимум Т_г наблюдается при С_Al/C_MgSO4=1,5, а скорости горения при С_Al/C_MgSO4=2,0. Это может свидетельствовать о сложном стадийном механизме протекающих реакций. Рассчитанное по данным зависимости ln(U_г/Т_г) от 1/Т_г значение энергии активации Е_а составлял 210 кДж/моль. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что продуктами горения системы Al-MgSO₄ являются MgO, Al₂O₃, MgAl₂O₄ и элементарная сера.

Алюмосиликатные системы Al₂O₃-SiO₂ являются основой наиболее распространенных типов огнеупоров. Для сравнительного исследования нами использовались Аркалыкская огнеупорная (шамотная) (а) глина с дисперсностью 10-40 мкм и муллитокорундовый мертель марки ММК-72 (б) с дисперсностью 10-30 мкм. Химический состав мертелей приведен на рисунке 5.

а б

а – Аркалыкская глина (шамотная); б – Муллито-корундовый алюмосиликат: А - Al₂O₃, Б - SiO₂; В - TiO₂; Г - Fe₂O₃; Д - CaO; Е - MgO; Ж - Na₂O+K₂O; З - потери массы при прокаливании.
Рисунок 5 – Химический состав (%) исходных алюмосиликатов
Первый экзотермический эффект наблюдается при температуре нагрева 660ºС. Этот термический эффект обусловлен окислением алюминия в увлажненной массе: 2Al + 3 H₂O  Al₂O₃+3H₂ ΔΗ= – 949кДж/моль.

Изменение энергии Гиббса перехода полиморфной модификации γ Al₂O₃ в полиморфную модификацию α-Al₂O₃ при 600ºС составляет (ΔG⁰₂₉₈)γ-α=67,9кДж/моль. Установлено, что экспериментальные кривые скорости (U_г) и температуры горения (Т_г) изучаемых смесей по фазе повторяют друг друга, достигают максимума значении Т_г и U_г при мольном соотношении алюминия к SiO₂ n = 3,6 моль. На зависимостях ln(U_г/T_г) от 1/Т_г наблюдаются два участка. Энергия активации, соответствующая первому участку [0,8

Проведено изучение фазовых и структурных изменений СВС-огнеупоров на силикатной основе для прогнозирования изменении свойств при температурах эксплуатации (1720-1730^оС). Шихтовый материал состоял из алюминия – 8,7 % оксида железа (III)- 25 %, сульфата магния – 19,6 % и кварцита – 46,7 %. Рентгенофазный анализ на аппарате ДРОН-3М в Co-K_α–излучении образцов синтезированного материала показал, что основная его фаза рентгеноаморфно, кроме того, содержатся также кварц α-SiO_{2 ,} муллит 3Al₂O₃·2SiO_2, троилит FeS и железо Fe (рисунок 6). Согласно петрографическому анализу, стеклофаза (или, по РФА, рентгеноаморфная фаза) занимает ~60 % поверхности шлифа. Появление в образце при отжиге (до 1000^оС 5-9 ч) β-кордиерита 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ свидетельствует о том, что в данном случае стеклофаза имеет кордиеритоподобный состав. Кристаллизация кордиерита приводит к повышению микротвердости.

a б

1 – металлическое железо; 2 – магнетито-вьюститовые образования; 3 – стекло; 4 – троилит; 5 – магнетит; 6 – пирротин; 7 – поры; свет отраженный; а – Х130, б – Х210.
Рисунок 6 – Микроструктура материала, синтезированного из шихты с кварцитом в качестве наполнителя
При замене кварцитового наполнителя шамотом, содержащим SiO₂ ниже 70 % и до 30 % - Al₂O_3, состав и структура синтезированного материала изменились, что сразу отразилось на огнеупорности: она повысилось 1530ºС, при этом микротвердость стеклофазы возросла до 13200 Па, то есть происходит ее упрочнение.
3.3 Конкурирующие химические превращения в системе алюминий-оксид хрома-оксид бора при температурах эксплуатации
В данном разделе представлены результаты исследований огнеупорных композиций, полученных СВС-методом из шихты, состоящей алюминия (АСД-1), оксидов хрома и бора. С целью выяснения закономерностей протекающих в данной системе конкурирующих химических реакций и механизма формирования соединений построена следующая схема исследований шихты:

1 оксид хрома (Cr₂O₃)+бор+алюминий.

2 оксид хрома (Cr₂O₃)+оксид бора (B₂O₃)+алюминий.

Расчетные температуры горения и температура плавления соединений при СВС-реакций Cr₂O₃ + 2Al + 2B → CrB₂ + Al₂O₃ составили: Т_ад, К =4100, Т_пл., К = 2470. Эксперименты проводили в реакторах под давлением азота 40-50 атм и центробежных установках. Смеси сжигали в тугоплавких формах из графита и кварца, масса смеси составляла 100г в первом случае и 20-30 г во втором. Определяли скорость горения и его пределы, массы металлического и оксидного слоев, их химический и фазовый составы, а также рассчитывали полноту химического превращения исходных компонентов. Установлено, что в изученном интервале содержания бора, все составы способны к горению. С ростом доли бора в исходной смеси скорость горения падает, а относительная масса боридного слоя возрастает. Бор составляет слабую конкуренцию алюминию в восстановлении оксида хрома и участвует главным образом в образовании боридов хрома. По этой схеме были получены все известные бориды хрома (Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂, CrB₄ и Cr₅B₃). Содержание бора в бориде можно варьировать от 0 до 50% (по массе). По данным одновременного дифференциально-термического и термографического анализов смеси CrO₃ + 4B +2B₂O₃, вначале имеет место плавление и разложение хромового ангидрида (пик ДТА около 205^оС) при уменьшении массы образца за счет потери кислорода, затем происходит плавление оксида бора (477^оС) (рисунок 7).

а б

Рисунок 7 – Влияние содержания бора в исходной смеси

(Cr₂O₃ + 2Al + nB) на фазовый состав продуктов синтеза (а) и кривые ТГ

(изменение массы m) и ДТА взаимодействия компонентов смеси в режиме

нагрева в термоанализаторе

Полученные результаты легли в основу исследования возможности получения спекающихся (с основой) СВС-композиций или шихтовых составов на основе различных соединений хрома: оксида трехвалентного хрома (Cr₂O₃), хромата магния (MgCrO₄), хромитов. В этом направлении были теоретически проанализированы и экспериментально проверены около 30 композиций.

Определение составных компонентов композиционных покрытий в условиях СВС проводилось с применением метода математического планирования эксперимента. Для проведения экспериментов с целью получения композиционных хромсодержащих покрытий в условиях CВC, определение влияния условий на протекание синтеза и параметров в качестве насыщающей среды использовали смесь порошков дисперсностью 100-350 мкм следующих материалов: оксид хрома Cr₂O₃ (окислитель); алюминий марки АСД-4, оксид бора В₂O₃, наполнитель тетрафторборат калия КBF₄. Для поиска оптимальных составов порошковых CВC смесей, обеспечивающих заданные свойства, использовался дробный факторный эксперимент (ДФЭ). На первом этапе требуется выбрать оптимальный состав шихты и режим СВС-процесса с целью обеспечения микротвердости наносимого слоя (1825 кг/мм²). Параметр оптимизации (Y) – микротвердость нанесенного слоя. После реализации всех опытов матрицы планирования по их результатам строили математическую модель изучаемого процесса. Полученная линейная модель имеет следующий вид:

Y = 1883,8 + 10X₁ – 0^.X₂ + (-2,5)X₃ –0^.X₄

Установлено, что оптимальные среды, обеспечивающие наилучшее сочетание структурных зон, имеют следующее соотношение составляющих шихтовой композиций, % масс.: оксид хрома Cr₂O₃ – 40-60; алюминий марки АСД-1 – 40-50; оксид бора – 10-15; наполнитель (тетрафторборат калия КBF₄) – 2-8 (сверх 100%).

3.4 Изучение поверхностей раздела фаз в гетерогенной системе и их влияния на формирование структуры огнеупорных композиций
Данный раздел посвящен изучению процессов, сопровождающих горение огнеупорных алюмотермитных смесей. В результате проведенных экспериментальных исследований выявлены две основные группы факторов, оказывающих основное влияние на формирование структуры огнеупорных композиций:

- стабилизация алюмотермитного расплава в капиллярно-пористой среде (предотвращение вытекания из пор), сформированной частицами наполнителя;

- факторы, связанные с растворением инертных частиц.

Существует некоторое критическое значение удельной поверхности частиц s_кр которое обеспечивает полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Доля растворенных частиц в расплаве непрерывно возрастает с увеличением их удельной поверхности и достигает 100% при некотором значении s_p. Повышение удельной поверхности частиц сопровождается увеличением температуры загорания смеси и снижением скорости горения. Существует интервал значений удельной поверхности частиц, которые обеспечивают полное сохранение конфигурации изделия. Максимальная удельная поверхность раздела между алюмотермитным расплавом и частицами s_кр может использоваться как классификационный показатель, позволяющий определять возможность использования исходных материалов.

Для площади поверхности капилляра, которая контактирует с жидкостью:

s = p ln(p/p_s)V_s/ σ (3.1)
Перенесем постоянную V_s в левую часть формулы. Полученное отношение s/V_s представляет собой удельную поверхность s_уд. Отношение p/p_s является степенью пересыщения γ. Используя упомянутые обозначения, запишем формулу (3.1) в общем виде: s_yд^.σ = p1n γ (3.2)
Полученная формула связывает основные параметры характеризующие поверхность раздела фаз: поверхностное натяжение, удельную поверхность, давление пара вещества над поверхностью и степень пресыщения пара (относительное давление). Из полученных данных следует: химический состав твердого тела не оказывает влияния на образование поверхности раздела между твердым телом и жидкостью.

Система уравнений, описывающая заполнение капилляра жидкостью в условиях градиента температур имеет вид:

lg(p_к) = - A/T_к + B-C^.lgT_к, lg(p_ж) = - A/T_ж + B-C^.lgT_ж, s = p_к ^.ln(p_к/p_ж)^.V_s /σ (3.3)

Из анализа системы уравнений (3.3) следует, что оптимальной температурой жидкости с целью максимального заполнения капилляра является температура кристаллизации жидкости. Система (3.3) представляет собой математическую модель, описывающую в данном случае образование поверхности раздела между частицами армирующей фазы и жидкой окисью алюминия при прохождении фронта горения огнеупорной смеси.

Рассмотрим влияние различных легирующих оксидов прежде всего на критическую удельную поверхность и критический диаметр частиц наполнителя.

Легирование А1₂O₃ оксидами кремния, хрома, железа, магния. Для двухкомпонентной системы А1₂O₃ – SiO₂ расчет размера частиц наполнителя производился в зависимости от изменения двух параметров: содержания SiO₂ в расплаве и от температуры оксидного АТ-расплава. Полученные результаты представлены на графиках рисунка 8. Как следует из рисунка 8, легирование А1₂O₃ окисью кремния приводит к значительному снижению критического размера частиц наполнителя по сравнению с чистой А1₂O₃. При содержании в расплаве 10% SiO₂ размер частиц наполнителя не может превышать 2 мм при температуре горения 2050°С.

Система А1₂О₃ - SiO₂ Система А1₂О₃- Сr₂O₃

Рисунок 8 - Зависимость критического размера частиц армирующего

наполнителя от химического состава расплава и температуры горения

Как следует из данных рисунка 8, легирование А1₂О₃ оксидом хрома смещает критический размер частиц наполнителя в область больших величин. Критический размер частиц D_кp для данной системы имеет хорошо заметный минимум в области содержания окиси хрома 25-35% для температур горения около 2200°С. Легирование А1₂O₃ вюститом аналогично легированию окисью кремния. Расчет критического размера частиц наполнителя для сплавов системы А1₂O₃ - MgO производился в интервале температур 2050-2300°С с шагом 50°. Установлено, что даже незначительное (до 5%) легирование А1₂О₃ окисью магния смещает допустимый критический диаметр частиц наполнителя в область больших величин. Это позволяет экономно легировать огнеупорные расплавы в случае повышенного риска деформации изделий.

Таким образом, установлено существование критического значения удельной поверхности частиц s_кp, которое обеспечивает оптимальные условия образования поверхности раздела и полное удерживание оксидного расплава в пространстве между частицами. Уровень метастабильности по границам раздела «армирующий наполнитель-алюмотермическая матрица» определяет уровень термостойкости алюмотермических композиционных материалов.

3.5 Изучение структуры и динамики фронтального экзотермического превращения многослойных гетерогенных систем

С целью изучения закономерностей горения гетерогенной смеси нами использована упрощенная (модельная) система, состоящая из чередую­щихся слоев горючего толщиной d и инерт­ной или газовой прослойки толщиной . При этом исходили из следующих физических предположений: адиабатичности режим го­рения; передача тепла осуществляется через непо­движную инертную среду; безга­зовый режим; толщина гете­рогенной ячейки d +  намного меньше диамет­ра общей сборки; размеры рассматриваемой ге­терогенной системы допускают возможность установления фронтального режима распрост­ранения. Процесс экзотермического превращения гетерогенной системы опишем следующей сис­темой безразмерных уравнений.

Уравнение теплопроводности и макроки­нетики в i-м горючем слое

(i– l)(d + ) <  < id + (i–1) ); (3.4)

(3.5)

0 1o,  1.
Уравнение теплопроводности в i-м инертном слое

(id + (i - 1) <  < i(d + )): (3.6)

Условия теплового сопряжения слоев:

(3.7)

Условия инициирования ( > 0,  = 0):  = _in. (3.8)

Начальные условия ( = 0,  > 0 = _in.  = ₀,  = 0. (2.62)

Масштабные величины и безразмерные пере­менные:

t*=RT*2k-1exp(E/RT*)c_R/QE – время, х*=[(_R/c_Rp_R)t*)0,5– длина, Т*– характерная температура процесса,  =t/t*,  = x/x*,  = (T-T*)E/RT*2, – глубина превращения реакционного слоя. Для перехода к безразмерным размерам гетерогенных ячеек d и  использовали характерную масштабную величину длины х*: d =d/x*,  = /x*.

Для простоты в дальнейшем черту над этими величинами будем опускать. Отметим, что в данной задаче имеются две адиабатические температуры, которые могут быть выбраны в качестве характерной температуры Т*:

1 T_ad(1) = T₀ + Q/c_R – температура адиабатического сгорания горючего (реакционно способного) слоя.

2 T_ad(2) = T₀ + Qp_Rd/(c_Rp_Rd +c_Ip_Id) – средняя адиабатическая температура, которая устанавливается после выравнивания температур в системе горючего и инертного слоев.

Здесь R – универсальная постоянная, Е- энергия активации, k – предэкспонент, c_R,с_I, p_R, p_I, _R, _I – соответственно теплоемкости, плотности и коэффициенты теплопроводности реагирующего и инертного слоев; Q – тепловой эффект реакции. Безразмерные параметры: γ = RT*2с_R/EQ – отношение ши­рины зоны реакции к ширине зоны прогре­ва в волне горения, β = RT*/E — темпе­ратурная чувствительность скорости реакции, σ_ср = с_I p_I /c_Rp_R – отношение теплоемкостей единицы объема инертного и горючего слоев, σ_ = _I/_R – отношение коэффициентов теп­лопроводности инертного и горючего слоев.

При использовании нестационарной модели (3.4-3.8) открывается возможность исследования про­цесса горения и инициирования нагретой стен­кой до момента установления режима рас­пространения пламени. Интуитивно понятно, что в многослойной системе, когда масштаб гетерогенности l = d +  стремится к ну­лю, следует ожидать гомогенизации среды с осредненными характеристиками * = (1 + /d)_I_R/(_R/d + _I), (cp)* = [(с_Rр_R + c_Ip_I /d]/(l + /d), тепловым эффектом Q* = Qc_Rp_Rd/(c_Rp_Rd+c_Ip_I) и коэффициентом тем­пературопроводности а = */(ср)*. Характер­ная ширина фронта экзотермического превращения такой среды L_f = a/V, а сама скорость горения может быть оценена согласно:

V² = ak ехр(-Е/RТ*)RT*²/-Е(T* - Т₀), T* = T⁽²⁾_ad

Cледует отметить, что из-за гетерогенности состава структу­ра фронта отличается от структуры волны в гомогенных системах. Поэтому периодичность гетеро­генного состава не допускает фронтального ре­жима в форме математически строгой бегущей волны. Тем не менее, как и в обычном горении, фронт «забывает» процесс инициирования и выходит на установившийся периодический режим. В установившемся фронтальном режиме пространственную зависимость темпе­ратурного поля можно учесть с помощью сдви­га по времени ₁ . Из-за гетерогенности и дискретного характера скорости химического тепловыделения при решении предложенной сис­темы целесообразно определять скорость распространения фронта по изменению темпера­туры (например, по перемещению изотермы (Т*+Т₀)/2).

Таким образом, представленная математическая модель относится к классу «жестких» систем дифференцальных уравнений. Анализ ее решений ос­ложняется необходимостью длительно отслеживать нелинейную динамику распростране­ния фронта вплоть до выхода на установив­шийся периодический режим. В зависимости от масштаба гетерогенности для одного и того же состава смеси ре­ализуется близкий к классическому («квазистационарный») режим распространения пла­мени, характерный для гомогенных систем, а также эстафетный («нестационарный») ре­жим. Динамика последнего зависит от харак­тера гетерогенности системы.
4 Экспериментальная часть

следующая страница>