ФОРМАЛЬДЕГИДА В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Одной из актуальных экологических проблем Ханты-Мансийского автономного округа является загрязнение атмосферного воздуха формальдегидом – токсичным компонентом, обладающим канцерогенными и мутагенными свойствами. Формальдегид в атмосфере образуется в результате природных и антропогенных процессов.
Соответственно, источники образования формальдегида делятся на природные и техногенные, которые в свою очередь подразделяются на первичные и вторичные. Первичные источники выделяют формальдегид, вторичные выделяют органические соединения, из которых при определенных условиях образуется формальдегид. Формальдегид в свою очередь вступает во взаимодействие со многими компонентами атмосферы, трансформируясь в конечном итоге до СО и воды (рис.1).
Образование и разрушение формальдегида в атмосфере зависит от температуры, солнечного излучения, осадков, от наличия органических соединений – предшественников формальдегида, и свободных радикалов.
Рисунок 1. Источники образования формальдегида
Предшественниками формальдегида являются метан, этан, этилен, пропилен, изопрен, терпены, метанол, диметилсульфид и др.(Таблица 1).
Таблица 1. Образование альдегидов при фотоокислении углеводородов
|
Углеводород |
Альдегид |
Углеводород |
Альдегид |
|
Метан |
Формальдегид |
1-Пентен |
Формальдегид |
|
Этан |
Формальдегид, ацетальдегид |
1-Гексен |
Формальдегид пентаналь |
|
н-Бутан |
Ацетальдегид |
1,3-Бутадиен |
Акролеин, ацетальдегид |
|
Изопрен |
Метил-2-акролеин, формальдегид |
Толуол |
Бензальдегид, формальдегид |
|
Изопентан |
Ацетальдегид |
Метанол |
Формальдегид |
|
Этилен |
Формальдегид |
Диметилсульфид |
Формальдегид |
|
Пропилен |
Формальдегид, ацетальдегид |
Стирол |
Бензальдегид, формальдегид |
При этом механизм образования формальдегида в чистой и загрязненной атмосфере различен (рис. 2).
Рисунок 2. Последовательность химических реакций образования формальдегида в воздухе
Максимальные концентрации формальдегида, наблюдаемые в воздухе крупных промышленных центров Европы, Америки и России (Таблица 2).
Таблица 2. Максимальные концентрации формальдегида в воздухе крупных промышленных центров Европы, Америки и России
|
№ п/п |
Города |
Средняя концентрация, мг/м3 |
|
1 |
Города Европы |
0,005 – 0,01 |
|
2 |
Париж (вблизи автомобильных дорог) |
0,041 – 0,12 |
|
3 |
Города Германии |
0,007 – 0,012 |
|
4 |
Лос-Анджелес |
0,0185 |
|
Города России: | ||
|
5 |
Москва |
0,240 |
|
6 |
Новосибирск |
0,136 |
|
7 |
Новосибирск (академгородок) |
0,126 |
|
8 |
Кемерово |
0,086 |
|
9 |
Татарстан (Набережные Челны / Нижнекамск) |
0,14 / 0,163 |
|
10 |
Города Челябинской области (Магнитогорск / Златоуст / Челябинск) |
0,084 / 0,08 / 0,2 |
Ханты-Мансийский автономный округ является лидером нефтегазодобывающей промышленности в РФ. Поэтому повышенное содержание в атмосфере углеводородов и формальдегида в том числе, можно считать следствием интенсивного освоения нефтяных и газовых месторождений.
Однако особенностью экологической ситуации в ХМАО является то, что максимальные концентрации формальдегида наблюдаются в небольших населенных пунктах, в которых крупные промышленные предприятия отсутствуют.
В то же время в этих городах и поселках есть объекты коммунального хозяйства, энергетики, транспорта газа – это предприятия с организованными выбросами, автотранспорт, аэропорты, автозаправки, а также лесные массивы и болота, являющиеся значительными природными источниками формальдегида.
В таких условиях поиск источников эмиссии формальдегида и четкое определение роли природных и техногенных источников представляет собой сложную задачу, для решения которой необходимо их систематическое комплексное исследование.
Обследование атмосферного воздуха на территории Ханты-Мансийского автономного округа с целью определения источников поступления формальдегида в атмосферный воздух выполнено Управлением государственного аналитического контроля Министерства природопользования и экологии Республики Башкортостан в соответствии с государственным контрактом № 62 от 15.04.2011 с Департаментом экологии ХМАО-Югры.
Управление аккредитовано на техническую компетентность в системе аккредитации аналитических лабораторий, хорошо оснащено и имеет опыт проведения работ по оценке влияния предприятий на окружающую среду. Область аккредитации УГАК включает около 800 показателей в природных и техногенных средах. Управление имеет лицензию на осуществление мониторинга атмосферы, водных объектов, почв, том числе на территории Тюменской области.
Техническое задание
Техническим заданием государственного контракта предусматривалось обследование городов Радужный, Белоярский и поселка Березово – наиболее проблемных населенных пунктов с максимальным уровнем загрязнения атмосферы формальдегидом. Для этого были выполнены следующие работы:
-
Изучены фондовые материалы и литературные источники и сформулированы основные направления исследований; -
Выбраны точки наблюдения атмосферного воздуха в Радужном, Белоярском и Березове и сформированы перечни предприятий – потенциальных источников эмиссии формальдегида в атмосферу городов; -
Организованы выезды, отбор и анализ проб на месте обследования, а также отбор проб на твердый сорбент для идентификации альдегидов методом ВЭЖХ; -
Выполнена обработка полученных аналитических данных с учетом метеофакторов и мешающих влияний с целью определения влияния природных и антропогенных источников формальдегида на загрязнение атмосферы этим ингредиентом; -
Проведены лабораторные и полевые исследования с целью определения возможностей фотометрической и хроматографической методик.
Обследование атмосферного воздуха на территории округа проводилось силами трех специалистов УГАК с организационной помощью представителей Департамента экологии, Природнадзора Югры и администрации муниципальных образований.
Характеристика районов
Сведения о географическом положении и климатических характеристиках обследуемых районов представлены в таблице 3. Там же приведены индексы загрязнения атмосферы. Высокие значения ИЗА в первую очередь обусловлены присутствием формальдегида.
Таблица 3. Климатическая и физико-географическая характеристика района расположения изучаемых объектов
Характеристики загрязненности воздуха этих населенных пунктов формальдегидом за 2007-2010 гг. по данным Ханты-Мансийского центра гидрометеослужбы (ЦГМС) свидетельствуют о превышении предельно допустимых среднесуточных и максимально разовых концентраций.
Следует отметить характерный вид зависимости концентрации формальдегида от времени года в г. Радужный, где максимальные концентрации практически всегда наблюдаются летом.
В г. Белоярский самые высокие разовые концентрации (до 14,3 ПДК) приходились на зимние месяцы. Летом максимальная разовая концентрация формальдегида также была достаточно велика и достигала 5,7 ПДК максимальной разовой.
Содержание формальдегида в атмосферном воздухе пгт. Березово в летний и зимний периоды было приблизительно одинаково и также постоянно превышало среднесуточную ПДК и периодически – максимальную разовую.
Средние за месяц характеристики загрязнения воздуха
формальдегидом в 2007-2010 гг. по результатам ХМ ЦГМС
Среднемесячные концентрации формальдегида в г. Радужный.
Максимальные из разовых концентраций формальдегида в г. Радужный.
Среднемесячные концентрации формальдегида в г. Белоярский.
Максимальные из разовых концентраций формальдегида в г. Белоярский.
Среднемесячные концентрации формальдегида в пгт. Березово.
Максимальные из разовых концентраций формальдегида в пгт. Березово.
Динамика повторяемости превышений ПДК формальдегида за 2003-2010гг. свидетельствует об уменьшении числа таких случаев, кроме г. Радужный, где в 2009г. количество проб с превышением ПДК было более 25%.
Объемы поступающего в атмосферу формальдегида по отчетам предприятий невелики.
В то же время большинство промышленных предприятий исследованных районов являются потенциальными источниками формальдегида, который может образовываться в процессе сжигания газового топлива (рис. 3).
Рисунок 3. Динамика повторяемости превышений ПДК по формальдегиду за 2003 – 2010 гг.
Но методическими документами, используемыми для расчета объемов загрязняющих веществ от таких источников, идентификация и нормирование формальдегида не предусмотрены.
Предприятия – потенциальные источники формальдегида с организованными и не организованными выбросами.
|
Наименование города |
Наименование предприятия |
|
г. Радужный |
«Унитарное предприятие «Радужный теплосеть» |
|
ООО «РОСНО» | |
|
г. Белоярский |
ОАО «ЮКЭК-Белоярский» |
|
Филиал ПЭС «Казым» ОАО «Передвижная энергетика» | |
|
Казымское ЛПУ МГ ООО «Газпром Трансгаз Югорск» | |
|
ОАО Аэропорт «Белоярский» | |
|
Коммунальные очистные сооружения (КОС) | |
|
пгт. Березово |
МУП ЖКХ ГП «Березово» |
|
ООО «Компания ЮГ» | |
|
ОАО «Сибирская рыба» | |
|
Березовский филиал аэропорта «Сургут» | |
|
Газораспределительная станция (ГРС) пос. Березово Пунгинское ЛПУ МГ ООО «Газпром Трансгаз Югорск» | |
|
ООО «Лана» |
Целью данной работы являлось получение достоверной аналитической информации о фактическом содержании формальдегида в источниках выбросов и атмосферном воздухе городов Радужный, Белоярский и пос. Березово. В качестве источников выделения формальдегида в окружающую среду рассматривались, как природные объекты (болота и лес), так и организованные источники промвыбросов, промплощадки предприятий, автомобильный транспорт.
Следует отметить, что успех любого обследования природных сред и поиска источников загрязнения во многом зависит от применяемых аналитических методик, позволяющих адекватно оценивать протекающие процессы.
Методики
Сопоставление возможностей широко распространенной фотометрической методики с ацетилацетоном и метода ВЭЖХ, было проведено в лабораторных и полевых условиях в Уфе. Оно показало, что в условиях лабораторного эксперимента обе методики пригодны для количественного определения формальдегида, как при его индивидуальном присутствии, так и в смеси с другими альдегидами.
Однако при проведении анализа атмосферного воздуха были выявлены мешающие влияния, которые сказывались на результате анализа обоими методами.
При проведении полевых исследований в городах Радужный, Белоярский и пос. Березово фотометрические аттестованные методики использовались для количественного определения формальдегида в атмосферном воздухе (с ацетилацетоном) и промышленных выбросах (с фенилгидразином). Хроматографическая методика применялась для идентификации альдегидов (Таблица 4).
Таблица 4. Методики определения формальдегида в воздухе.
Г. Радужный
Обследование г. Радужный осуществлялось в начале июня, когда основные потенциальные источники формальдегида – городские котельные, не функционировали. ( 8 котельных - УП «Радужный теплосеть» и 6 котельных -ООО «Росно»).
Расположение точек отбора проб атмосферного воздуха в г. Радужный (рис. 4), представленное на карте, позволило оценить уровень содержания формальдегида в атмосферном воздухе в жилой части города, промышленной зоне, в районе природных источников – лесных массивов и болот.
Рисунок 4. Точки отбора проб воздуха в г. Радужный.
На диаграмме (рис. 5) приведены усредненные за период обследования концентрации формальдегида. Самые высокие значения были выявлены в районе южной промзоны и на улице Нефтяников – основной магистрали города с наиболее интенсивным движением автотранспорта. Уровни содержания формальдегида, характерные для города, сопоставимы с содержанием этого ингредиента в лесной зоне и в районе болот. Как видно из рисунка, в большинстве случаев (более 60%) содержание формальдегида было выше ПДК м.р.в 1,5-2 раза.
В отсутствии антропогенных источников они обусловливались фотохимическими процессами в атмосфере, скорость протекания которых зависит от температуры, интенсивности солнечной радиации. Во время обследования в Радужном стояла жаркая солнечная погода, с Т- 22-270.
В г. Белоярский и пос. Березово работы проводились в сентябре. Кроме обследования атмосферного воздуха, в этих населенных пунктах измерялось содержания формальдегида в организованных источниках промышленных выбросов, на промплощадках и в санитарно-защитных зонах предприятий.
Рисунок 5. Содержание формальдегида в воздухе г.Радужный, мг/м3.
Формальдегид в промвыбросах
В таблице 5 приведены результаты измерения содержание формальдегида в источниках промвыбросов. Оно составляет величину от 0,057 до 0,117 мг/м3. В каждом случае замеры производились после одного агрегата (котла, газотурбинной установки) при работе его на неполную мощность.
Таблица 5. Содержание формальдегида в выбросах промышленных предприятий, мг/м3.
г. Белоярский
Следует отметить, что предприятия – основные источники загрязнения атмосферы в г. Белоярский (Казымское ЛПУ, ПЭС Казым, центальная котельная ЮКЭК - Белоярский) сосредоточены в одном месте в непосредственной близости от жилой зоны, и самые высокие концентрации формальдегида обнаружены в воздухе промышленной части города (Рис 6).
Рисунок 6. Точки отбора проб воздуха в г. Белоярский.
На территории промплощадок предприятий с неорганизованными выбросами содержание формальдегида составляло в районе аэропорта - 0,010, СЗЗ очистных сооружений (КОС) - 0,016 мг/м3(рис. 7).
Рисунок 7. Содержание формальдегида в воздухе г. Белоярский, мг/м3.
Пос. Березово
В отличие от Белоярского, промышленные предприятия в пос. Березово расположены в разных частях поселка. Кроме того, местность в Березово хорошо проветриваемая, что имеет важное значение для рассеивания примесей (рис. 7).
Рисунок 7. Точки отбора проб воздуха в пгт. Березово.
Однако это не исключает образование локальных участков загрязнения атмосферы. Так, самая высокая средняя концентрация обнаружена в зоне влияния Компании ЮГ. В зонах влияния предприятий с неорганизованными выбросами максимальная концентрация составляла 0,015 мг/м3 – в ГРС Березово, 0,011 мг/м3 - на промплощадке аэропорта.
Из приведенных (рис. 8) данных видно, что уровень содержания формальдегида в атмосфере г. Белоярский и пос. Березово существенно ниже, чем в г. Радужный. Эта разница скорее всего объясняется климатическими факторами: низкими температурами окружающей среды, выпадением осадков и меньшей интенсивностью солнечного излучения, поскольку обследование проводилось в начале осени в период неустойчивых погодных условий.
Рисунок 8. Содержание формальдегида в воздухе пгт.Березово, мг/м3.
Как известно концентрация формальдегида в атмосферном воздухе зависит от температуры (рис. 9).
Рисунок 9. Изменение концентраций формальдегида в атмосферном воздухе в зависимости от температуры.
Представленные на рисунке 10 кривые для г. Белоярский и пос. Березово имеют традиционный вид. Для Радужного полученная кривая отличается наличием прямолинейного участка в период времени с 8 до 12 часов дня, что обусловлено продолжительным световым днем.
Рисунок 10. Изменение концентрации формальдегида в воздухе в течение суток.
Параллельно с количественным определением формальдегида в промвыбросах и атмосферном воздухе методом ВЭЖХ проводилась идентификация сопутствующих альдегидов.
Показано, что кроме формальдегида в пробах присутствуют насыщенные альдегиды С2-С10 и бензальдегид.
Перечень альдегидов,
идентифицированных в пробах воздуха
Формальдегид – (муравьиный альдегид, метаналь)
Ацетальдегид – уксусный альдегид
Пропаналь – пропионовый альдегид
Бутаналь – масляный альдегид
Пентаналь – валерьяновый альдегид
Гексаналь – капроновый альдегид
Гаптаналь – энантовый альдегид
Октаналь – каприловый альдегид
Нонаналь – пеларгоновый альдегид
Деканаль – каприновый альдегид
Профили альдегидов в Радужном
Ниже представлены профили (рис. 11), построенные по соотношениям выявленных альдегидов в воздухе г. Радужный. Близкая конфигурация кривых подтверждает, что источник формальдегида в г. Радужный в летнее время единый - это фотоокисление углеводородов, природных и перемещаемых из районов нефтедобычи.
Рисунок 11. Процентное соотношение концентраций альдегидов в пробах воздуха, отобранных в различных районах г. Радужный.
Профили альдегидов в источниках
Иной характер концентрационных профилей выявлен в промышленных выбросах. Сопоставляя кривые, полученные при идентификации альдегидов в атмосфере пос. Березово, и в потенциальных источниках формальдегида можно сделать вывод о том, что соотношение альдегидов в точках в зоне влияния ООО «Компания ЮГ», заметно отличается от профиля МУП ЖКХ.
Таким образом, учитывая, что в г. Белоярский и пос. Березово промышленные предприятия работают постоянно (Казымское ЛПУ, ПЭС «Казым», ООО «Компания ЮГ» (рис. 12)) то:
- содержание формальдегида в зимнее время, когда замедлены фотохимические реакции в атмосфере, определяется антропогенными выбросами;
- в летнее время – к антропогенному, т.е. поступившему из источников, добавляется формальдегид, образующийся в фотохимических процессах.
Рисунок 12. Сопоставление профилей альдегидов вероятных источников загрязнения и атмосферного воздуха.
ВЫВОДЫ
В целом, по результатам проведенного обследование можно сделать следующие выводы:
- наличие формальдегида в атмосферном воздухе исследованных населенных пунктов в концентрациях, сопоставимых с данными Ханты-Мансийского ЦГМС, получаемыми в течение последних лет.
- содержание формальдегида в воздухе формируется за счет антропогенных источников и фотохимических процессов.
1. Влияние антропогенных источников (выбросов предприятий) подтверждено обнаружением формальдегида на уровне 0,057-0,117 мг/м3 в выбросах котельных ЖКХ и предприятия по производству электроэнергии, а также повышенными концентрациями в зоне воздействия промышленных объектов.
Концентрации формальдегида в атмосферном воздухе населенных пунктов зимой формируется в основном за счет антропогенных источников и могут быть экстремально высокими в период неблагоприятных метеорологических условий, при незапланированных выбросах, в аварийных ситуациях.
- влияние автомобильного транспорта на загрязненность атмосферы формальдегидом наиболее четко выражено в летний период на участках с интенсивным движением (перекрестках). В небольших поселках этот фактор не является значимым;
2. Скорость фотохимических процессов, происходящих в атмосфере, а значит и содержание формальдегида в воздухе, зависит от климатических факторов (температуры воздуха, наличия осадков, интенсивности солнечного излучения). Этот факт известен из литературных источников, но в данном случае результаты конкретизированы в пространстве и времени, т.е. получены для г. Радужный летом, для г. Белоярский и пос. Березово – осенью;
- влияние природных источников формальдегида на общую загрязненность атмосферы этим ингредиентом проявляется в летний период. Осенью содержание формальдегида в районе болот и в лесных массивах не превышает минимально определяемую концентрацию 0,010 мг/м3;
- Важной составляющей любой работы по обследованию природных сред и поиску источников загрязнения является методическая база как инструмент для получения достоверной информации. Проведенными исследованиями показано, отсутствие мешающего влияния насыщенных альдегидов С2 – С10 на правильность фотометрического определения формальдегида с помощью методики, основанной на применении ацетилацетона в качестве реагента. Однако, предпочтительным является использование хроматографического метода анализа, который позволяет не только определить присутствие формальдегида, но и других альдегидов и может использоваться при поиске источника эмиссии формальдегида.
В заключение хотелось бы сказать о том, что для выполнения такой масштабной работы, как поиск источников повышенного содержания формальдегида в атмосферном воздухе, с учетом всех аспектов его поведения в окружающей среде, управлением был проведен большой объем работ по адаптации и проверке применимости методик, по оценке различных природных объектов и промышленных предприятий как потенциальных источников эмиссии формальдегида в атмосферу г. Уфы. Общий объем работ, выполненных непосредственно в ХМАО, также превышал запланированный контрактом. И все-таки проведенное исследование следует считать начальным этапом решения столь важной и трудной задачи, а полученные результаты- первичными фактическими сведениями для принятия практических мер по снижению содержания формальдегида в атмосферном воздухе округа.
При этом, необходимо четко определить, что возможно изменить в этой ситуации, а что никак не зависит от любых предпринимаемых действий.
На рисунке 13 отражены факторы, определяющие уровень загрязненности атмосферного воздуха формальдегидом. Часть из них не регулируется человеком. Это природные факторы, которые создают общий повышенный фон формальдегида в округе.
Но антропогенный вклад можно регулировать.
Рисунок 13. Источники и факторы, определяющие образование формальдегида.
Рекомендации по снижению концентрации формальдегида в атмосферном воздухе
Последующие работы целесообразно разбить на 2 этапа:
I этап – снижение поступления в атмосферу первичного антропогенного формальдегида.
Для этого следует провести инвентаризацию компонентов в составе промвыбросов предприятий:
- определить содержания формальдегида и сопутствующих ему органических примесей (предшественников формальдегида) и неорганических компонентов и оценить их изменение в течение года при различной нагрузке оборудования;
- по результатам инвентаризации провести расчет объемов образования формальдегида и других токсичных элементов;
- организовать и вести регулярный контроль содержания формальдегида и сопутствующих компонентов, используя подходящие методики;
- ввести в программу мониторинга лицензионных участков определение формальдегида в воздухе.
С целью минимизации выброса формальдегида и его предшественников в атмосферу :
- предусмотреть очистку промышленных выбросов от формальдегида и углеводородов;
- управлять деятельностью предприятий в периоды НМУ и т.д.
II этап – ограничение объемов органических соединений, поступающих из антропогенных источников, и способных трансформироваться в атмосфере в формальдегид. Здесь предложения во многом связаны с культурой производства
- предотвращать аварийные ситуации на нефтяных промыслах и газовых месторождениях;
- соблюдать технологический режим эксплуатации газопроводов, котлов и печей сжигания газа;
- постепенно уменьшать количество факелов.