ЛЕКЦИЯ 6
ГОРОДСКАЯ АТМОСФЕРА
Сходство и различие причин образования смога в Лондоне

и Лос-Анджелесе.
В атмосфере городов влияние человека выражено наиболее ярко, поэтому протекающие здесь химические процессы необходимо рассмотреть как отдельный случай.

В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу, они называются первичными загрязнителями. Дым – это наглядный пример первичного загрязнителя. Многие первичные загрязнители могут вступать в реакции с образованием вторичных. Именно различие между ними лежит в основе понимания разницы между двумя отдельными типами загрязнения воздуха, оказывающими влияние на наиболее крупные города.

Лондонский смог – первичное загрязнение. Загрязнение воздуха городов происходит в основном в результате процессов сгорания. Топливо обычно состоит из углеводородов, за исключением в основном экзотических примесей, таких, как ракетная промышленность, где иногда используются азот, алюминий и даже бериллий. Сжигание топлива первоначально кажется безвредным, но оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода.

Топливо обычно состоит из углеводородов и обычный процесс сгорания его идет согласно уравнению :

4CH + 5O₂(г) 4CO₂(г) + 2H₂O(г)

Топливо + кислород диоксид углерода + вода.

Этот процесс не является особо опасным, поскольку ни CO₂, ни вода не являются токсичными веществами. Однако, когда в процессе сжигания имеет место недостаток кислорода, что может случится внутри двигателя или котла, тогда могут образоваться токсичные компоненты. Уравнение можно записать в виде:

4CH + 3O₂(г) 4CO₂(г) + 2H₂O(г)

Топливо + кислород моноксид углерода + вода.

Здесь образуется оксид углерода (CO₂), ядовитый газ. Если кислорода меньше, можно получить углерод (т.е. сажу):

4CH + O₂(г) 4C(г) + 2H₂O(г)

Топливо + кислород сажа + вода
При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества О₂ реакции пиролиза (т.е. реакции, когда разрушения происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Наиболее печальное известен – бенз(а)пирен, соединение, вызывающее рак.

Таким образом, не смотря на то, что сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода.

Кроме того, загрязнение воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива (о чем указывалось в лекции 3). Наиболее распространенной примесью в ископаемом топливе является сера (S), частично представленная в виде минерала пирита - FeS₂. В некоторых углях может содержатся до 6% серы, которая превращается при сжигании в SО₂:

4FeS₂(тв) +11О₂ 8О₂(г) + 2Fe₂O₃.

В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным промышленным загрязнителем воздуха. Сажа, СO₂ и SO₂ являются первичными загрязнителями.

Диоксид серы хорошо растворим и поэтому может растворятся в атмосферном воздухе, которое конденсирует вокруг частиц, например, дыма:

SO₂(г) + H₂O(ж) H⁺ (водн) + HSO₃^- (водн)
Следы металлов – загрязнителей железа (Fe) или марганца (Mn) катализируют переход растворенного SO₂ в H₂SO₄:

2HSO₃^- (водн) + O₂(водн) 2H+(водн) + 2SO₂^2-(водн)

Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постоянно растут и «туман- убийца», влажный смог, сгущается, достигая очень низких значений pH.

Серное загрязнение, сажа и, конечно, дым в атмосфере городов обусловлены прежде всего стационарными источниками.

Смог Лос-Анжелеса – вторичное загрязнение. Загрязнители воздуха, которые обсуждались до сих пор, поступали из стационарных источников. Переход в ХХ веке к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NО, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.

Фотохимический смог был впервые отмечен в Лос-Анджелесе во время второй мировой войны. Сначала полагали, что он сходен с загрязнением воздуха, наблюдаемым в других местах, но традиционные методы борьбы с дымом не привели не к какому улучшению. В 1950-х стало ясно, что это загрязнение другого рода. А. Хааген-Смит, биохимик, изучавший увядание растительности в бассейне Лос-Анджелеса, пришел к выводу, что смог был вызван реакциями автомобильных выхлопов при солнечном свете.

Озон – это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако О₃, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями. Это вторичный загрязнитель. Летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NО в NО_2. Эти реакции очень сложные, но их можно упростить, взяв простую органическую молекулу, например СН₄, для описания выхлопов от автотранспорта:

СН_{4( г)} + 2О_{2( г)} + 2NО_{( г)} ^{h v}→ H₂О_{( г)} + НСНО_{( г)} + 2NО_{2( г).}
В этой реакции происходят две вещи. Во-первых, образуется NО₂, во-вторых, углеводород топлива окисляется до альдегида. Уравнение упрощенно и показывает чистые реакции, протекающие в фотохимическом смоге.

Два газа, особенно характерны для фотохимического смога, О₃ и оксиды азота, они ухудшают дыхание. Озон ослабляет работу легких, тогда как оксиды азота при высоких концентрациях более всего опасны для астматиков. Кислородосодержащие соединения типа альдегидов вызывают раздражение глаз, носа и горла, а также головную боль в периоды смога.

Фотохимический туман (смог)

Фотохимический туман представляет собой многокомпонентную смесь газов и аэрозольных частиц первичного и вторичного происхождения. В состав основных компонентов смога входят: озон, оксиды азота и серы, многочисленные органические соединения перекисной природы, называемые в совокупности фотооксидантами. Фотохимический смог возникает в результате фотохимических реакций при определенных условиях: наличии в атмосфере высокой концентрации оксидов азота, углеводородов и других загрязнителей, интенсивной солнечной радиации и безветрия или очень слабого обмена воздуха в приземном слое при мощной и, в течение не менее суток, повышенной инверсии. Устойчивая безветренная погода, обычно сопровождающаяся инверсиями, необходима для создания высокой концентрации реагирующих веществ. Такие условия создаются чаще в июне-сентябре и реже зимой. При продолжительной ясной погоде солнечная радиация вызывает расщепление молекул диоксида азота с образованием оксида азота и атомарного кислорода. Атомарный кислород с молекулярным кислородом дают озон. Казалось бы, последний, окисляя оксид азота, должен снова превращаться в молекулярный кислород, а оксид азота - в диоксид. Но этого не происходит. Оксид азота вступает в реакции с олефинами выхлопных газов, которые при этом расщепляются по двойной связи и образуют осколки молекул и избыток озона. В результате продолжающейся диссоциации новые массы диоксида азота расщепляются и дают дополнительные количества озона. Возникает циклическая реакция, в итоге которой в атмосфере постепенно накапливается озон. Этот процесс в ночное время прекращается. В свою очередь озон вступает в реакцию с олефинами. В атмосфере концентрируются различные перекиси, которые в сумме и образуют характерные для фотохимического тумана оксиданты. Последние являются источником так называемых свободных радикалов, отличающихся особой реакционной способностью. Такие смоги - нередкое явление над Лондоном, Парижем, Лос-Анджелесом, Нью-Йорком и другими городами Европы и Америки.

Таблица 1.

Сравнительная характеристика влажного и фотохимического смогов

Характеристика	Лос-Анжелес	Лондон
Температура воздуха	От 24 до 32 С	От -1 до 4 С
Относительная влажность	<70%	85%(+туман)
Тип температурных изменений	Падение на высоте 1000м	Падение на высоте нес-кольких сотен метров
Скорость ветра	<3м*с-1	Безветренно
Видимость	<0,8 – 1,6км	<30м
Месяцы наиболее частого проявления	Август – сентябрь	Декабрь – январь
Основные	Бензин	Уголь и бензин
Основные составляющие	О3,NO,NO2,CO, органические вещества	Частички углерода, зола CO, соединения серы
Тип химической реакции	Окислительная	Восстановительная
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основные воздействия на здоровье	Временное раздражение глаз ( ПАН)	Раздражение бронхов, кашель (SO2 / копоть)
Повреждающие материалы	Трескается резина (O3)	Железо, бетон

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. 
   В чем особенности образования Лондонского смога ?
   
2. 
   Какие основные загрязнители образуются при сгорании дров и углей ?
   
3. 
   В чем особенности образования смога в Лос-Анжелесе ?
   
4. 
   Какие основные загрязнители образуются при сгорании бензиновых топлив ?
   
5. 
   Что такое первичные и вторичные загрязнители атмосферного воздуха?
   

6. Дайте сравнительную характеристику влажного и фотохимического смогов.