ЛЕКЦИЯ 2
Атмосфера

1. 
   Состав атмосферы
   
2. 
   Микрокомпонентные примеси и время их пребывания в атмосфере
   

Атмосфера- это газовая оболочка Земли, связанная с ней силой тяжести и принимающая участие в ее суточном и годовом вращении; характеризуется в резко выраженной неоднородностью строения и состава. Атмосфера является самым маленьким из геологических резервуаров Земли (рис.1). Именно ограниченные размеры делают атмосферу такой чувствительной к загрязнению. Даже внесения небольших количеств вещества может привести к значительным изменениям в ее поведении.


Рис. 1. Относительные размеры основных резервуаров Земли.

Единица измерения 10²⁴г.
Следует заметить, что время перемешивания атмосферы очень мало. Такое перемешивание, распространяя загрязнителей на большие площади, в тоже время ослабляет их действие. В противоположность этому распространение загрязняющих веществ в океане идет намного медленнее, а в других резервуарах Земли происходит только в геологических временных масштабах, равных миллионам лет.
Состав атмосферы
Общий состав атмосферы почти одинаков по всей Земле в результате высокой степени перемешивания в пределах атмосферы. В горизонтальном направлении перемешивание осуществляется благодаря вращению Земли. Вертикальное перемешивание в основном является результатом нагревания поверхности Земли приходящим солнечным излучением. Скорость перемешивания в океанах значительно ниже, но даже этого достаточно, чтобы обеспечить сравнительно постоянный общий состав примерно таким же путем, как в атмосфере. Однако некоторые части атмосферы не так однородны, и в них обнаруживаются достаточно глубокие изменения в общем составе.

Атмосфера делится на слои, различающиеся температурой, степенью ионизации молекул, давлением и др.: тропосфера, стратосфера, мезосфера, термосфера и экзосфера. Плотность воздуха постепенно убывает, и атмосфера без резких границ переходит в межпланетное пространство.

Нижняя часть атмосферы, называемая тропосферой, хорошо перемешана из-за конвекции. Из движущих сил конвекции наиболее наглядные явления – грозы. В тропосфере температура падает с высотой; солнечная энергия нагревает поверхность Земли, которая в свою очередь нагревает непосредственно прилегающий к ней воздух, вызывая конвекционное перемешивание. Это происходит потому, что теплый воздух, находящийся в контакте с поверхностью Земли, легче и имеет тенденцию подниматься. Однако на высоте около 15-25 км атмосфера нагревается путем поглощения ультрафиолетового излучения кислородом (О₂) и озоном (О₃). Следствием повышения температуры с высотой является большая устойчивость верхней части атмосферы вертикальному перемешиванию, поскольку тяжелый холодный воздух в ее основании несклонен поднимается. Эта область атмосферы имеет два отдельных слоя воздуха и называется поэтому стратосферой. Хорошо известный озоновый слой О₃ образуется на этих высотах. Несмотря на такую устойчивость, стратосфера достаточно хорошо перемешана по сравнению с более высокой частью атмосферы. Выше 120 км турбулентное перемешивание так слабо, что отдельные молекулы газов могут разделяться под действием гравитации. Так, относительные концентрации атмосферного кислорода (О) и азота (N) здесь набольшие внизу, тогда как более легкие водород (H) и гелий (He) доминируют выше.

В такой смеси газов, как в атмосфере, выполняется закон парциального давления Дальтона. Из него следует, что давление отдельных газов в атмосфере будет падать с той же скоростью, что и общее давление. Это можно представить в виде барометрического уравнения:

Pz=PoEXP ( - z/H),

где Pz- давление на высоте z, Po – давление на поверхности земли и Н – высота (около 8,4 км в нижней тропосфере, а также мера скорости, с которой давление падает с высотой).

Из уравнения видно, что давление в нижней части атмосферы уменьшается так, быстро, что на высоте 5,8 км достигает 50% от своего значения наземной поверхности. В пределах тропосферы уравнению отвечает около 90% всех атмосферных газов. Остальные находятся в основном в стратосфере, а небольшая масса верхней части атмосферы говорит о том, что она будет чувствительна к загрязнителям. В стратосфере так мало газов, что относительно небольшие количества следовых загрязнителей могут оказать существенное влияние. Кроме того, благодаря органическому вертикальному перемешиванию, мешающему их диспергированию растворению, загрязнители будут содержаться в относительно хорошо обозначенных слоях.

Известно, что атмосфера состоит, прежде всего, из азота (N₂) и кислорода (O₂) и небольшого процента аргона (Ar). Концентрации основных газов перечислены в табл.1. Вода (Н₂О) также является важным газом, но ее содержание сильно варьирует. В атмосфере в целом концентрация воды зависит от температуры. Диоксид углерода (СО₂) имеет гораздо меньшую концентрацию, чем множество других сравнительно инертных (т.е. не реагирующих ) микрокомпонентных газов. В отличие от воды и, в меньшей степени, СО₂ концентрация большинства газов в атмосфере остается практически постоянной.

Средняя молекулярная масса сухого воздуха, вытекающая из состава, равна 28,966.

Мощность тропосферы оценивается величиной 8-10 км в полярных областях и 16-18 км у экватора. Эта часть атмосферы непосредственно граничит с поверхностью океана и суши, обуславливая тем самым определенный обмен веществ. Температура здесь поднимается с высотой до 6 градусов Цельсия на каждый километр. Верхняя граница тропосферы представлена слоем, обычно называемым «тропопаузой», величина температуры в которой составляет 220 К.
Таблица 1

Валовый состав незагрязненного воздуха

Газ Азот Кислород Аргон Вода Углекислый газ Неон Гелий Метан Криптон Водород Ксенон

Конденсация 78,084% 20,946% 0,934% 0,5 - 4% 360 ppm 18,18 ppm 5,24 ppm 1,7 ppm 1,14 ppm 0,5 ppm 0,087 ppm

Стратосфера, расположенная над тропосферой, также подразделяется на две зоны: нижнюю, с температурой, характерной для тропопаузы, и достигающую высоты 25 км, и верхнюю, простирающуюся до высоты 50 км и называемую областью инверсии. В этой области температура начинает возрастать и, достигая 273 К, остается неизменной вплоть до высоты 55 км. Эта узкая область постоянной температуры, называемая стратопаузой, является по существу верхней границей стратосферы. Очень важно отметить, что в нижней части стратосферы расположен озоновый защитный слой, определяющий верхний предел жизни в биосфере. В стратосфере в значительной мере задерживаются ультрафиолетовые коротко - волновые излучения (180-200 нм); происходит трансформация энергии коротких волн. Под влиянием этих лучей изменяются магнитные поля, распадаются молекулы, происходит ионизация, новообразование газов и других химических соединений. Эти процессы можно наблюдать в виде северных сияний, зарниц, различных свечений.

Выше стратопаузы располагается мезосфера, достигающая высоты 80 км от уровня моря, характеризующаяся мощностью 25 км. В мезосфере происходит понижение температуры с высотой. Верхней границей мезосферы является мезопауза, в зоне которой температура достигает 190 К.

После мезопаузы температура в атмосфере вновь возрастает.

Эта область мощностью 90 км называется термосферой. В верхней части термосферы температура достигает 1000 К. Термосферу часто называют еще ионосферой.

Внешней оболочкой атмосферы является экзосфера, которая начинается с высоты > 1000 км и простирается на огромные расстояния, постепенно переходя в межпланетное пространство. Экзосфера является областью диссипации атмосферных газов.

Диссипация – это процесс преодоления атомами и ионами поля притяжения Земли. В результате диссипации не только Земля, но и другие планеты (Меркурий, Марс, Сатурн) должны были потерять то или иное количество атмосферных газов. Явление диссипации связано с возрастанием разреженности атмосферы при увеличении высоты. Вследствие этого столкновения атомов становятся все реже, а величина свободного пробега значительно возрастает.

Таким образом, атмосфера – это система газов, находящихся под переменным излучением Солнца, проникающим на различные высоты и производящим различные действия над газами. Другими словами, атмосфера – это смесь молекулярных, диссоциированных и ионизированных газов, находящихся на различных высотах, между которыми происходят постоянные реакции, обусловливающие возникновение как более легких, так и тяжелых частиц. Все это приводит к «перемешиванию» атмосферы и соответственно к постоянству ее основного состава.
Микрокомпонентные примеси и время их пребывания в атмосфере
Многие микрокомпонентные примеси в атмосфере имеют постоянные концентрации, то есть существует баланс между поступлением и выходом вещества в атмосферу.

F_вх = F_вых = А/t,

где F_вх и F_вых – это потоки газа в атмосферу и из нее; А – общее количество вещества в атмосфере, t –время пребывания его в атмосфере.

Время пребывания – величина, описывающая системы в устойчивом состоянии (табл.1). Это очень важное понятие, играющее центральную роль в химии окружающей среды. Вещества с большим временем пребывания могут накапливаться в относительно высоких концентрациях по сравнению с теми, время пребывания которых меньше. Однако даже если вещества с коротким временем пребывания быстро удаляются, их высокая реакционная способность может привести к накоплению продуктов реакции, которые вызывают осложнения.

Если у вещества большое время пребывания, у него будет достаточно времени, что бы хорошо перемешаться в атмосфере, и таким образом можно ожидать высокое постоянство его концентраций по всему земному шару. Если же у вещества малое время пребывания, высока вероятность его локальных обнаружений.

Газы с коротким временем пребывания в атмосфере легко удаляются в процессе поглощения растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служит протекание химических реакций.
Таблица 2

Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

Газ	Время пребывания	Концентрация, 10-7, %
Диоксид углерода	4 года	360000
Оксид углерода	0,1 года	100
Метан	3,6 года	1600
Муравьиная кислота	10 дней	1
Азотистый андигрид	20-30 лет	300
Оксид азота Диоксид азота	4 дня 4 дня	0,1 0,3
Аммиак	2 дня	1
Диоксид серы	3-7 дней	0,01 – 0,1
Сероводород	1 день	0,05
Сероуглерод	40 дней	0,02
Серооксид углерода	1 год	0,5
Диметилсульфид	1 день	0,001
Метилхлорид	30 дней	0,7
Метилиодрид	5 дней	0,002
Хлороводород	4 дня	0,001

Большинство микрокомпонентных газов атмосферы не очень активно вступают в реакции с основными компонентами воздуха. Наиболее реакционно – способной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды, радикал гидроксила (ОН*). Этот радикал образуется в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света, hv:

О₃ (г) + hv O₂ (г) + О (г)

О (г) + Н₂О (г) 2 ОН* (г)

Радикал OH* может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания и скорости реакции его больше, чем у такого распространенного газа, как О₂. Реакция между диоксидом азота (NO₂) и радикалом OH* приводит к образованию HNO₃, важной составляющей кислотных дождей:
NO₂ (г) + OH (г) HNO₃ (г)
Газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН*, имеют большое время пребывания в атмосфере. В табл.2. показано, что СOS, N₂O и даже CH₄ имеют большое время пребывания. ХФУ (хлорфторуглеводороды: охлаждающие вещества и распыляющие вещества аэрозолей) также ограниченно вступают в реакции с ОН*. Подобные газы накапливаются в тропосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там доминируют совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не ОН*, а атомарный кислород (О). Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции
О₂ (г) + О (г) О₃ (г)
и отвечать за истощение озонового слоя стратосферы.

Большинство частиц, образующихся в результате реакций, быстро удаляются с дождями, и поэтому имеют время пребывания, близкое к 4-5 дням пребывания атмосферной воды. Однако очень мелкие частицы, размером порядка 0,1-1 мкм, не столь эффективно удаляются с дождевыми каплями и имеют гораздо более длительное время пребывания.

Поскольку в глобальном масштабе атмосферу можно рассматривать как находящуюся в состоянии равновесия, была создана модель, в которой атмосфера представлена как система, имеющая источники, резервуар (это сама атмосфера) и стоки, пребывающие в хрупком равновесии. Источники должны быть достаточно стабильными в течение длительного периода, в противном случае равновесие сдвинется. Наиболее известный и тревожный пример такого сдвига – это увеличение источников СО₂ из-за потребления огромных количеств ископаемого топлива в процессе человеческой деятельности, вызвавшем, продолжительное возрастание концентрации СО₂ в атмосфере; вследствие парникового эффекта предсказывается глобальное повышение температуры.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. 
   Атмосфера, определение, основные понятия (размер, перемешивание, состав).
   
2. 
   На какие слои делится атмосфера, чем они различаются ?
   
3. 
   Каков валовый состав незагрязненного воздуха ?
   
4. 
   Какие микрокомпонентные примеси присутствуют в атмосферном воздухе ?
   
5. 
   Что называют временем пребывания газов в в атмосфере, какие факторы влияют на его величину ?
   
6. 
   Назовите наиболее реакционно – способные компоненты атмосферного воздуха.