Кинетика аннигиляции электронных возбуждений и радиальная сегрегация молекул синглетного кислорода в сферических нанопорах с двуямным потенциалом

КИНЕТИКА АННИГИЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ И РАДИАЛЬНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ МОЛЕКУЛ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В СФЕРИЧЕСКИХ НАНОПОРАХ С ДВУЯМНЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ
Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Измоденова С.В., Стругова Д.В.

Оренбургский государственный университет, Оренбург
Кинетика молекулярных фотореакций, протекающих в пористых материалах существенно отличается от таковой в однородных средах [1-5]. Особенно заметным это отличие становится в случае нанопористых систем, поскольку для них характерно влияние поля стенок полости на характер миграции в ней молекул реагентов [6-7]. В данной работе мы рассматриваем процесс пространственного разделения возбужденных молекул кислорода, активация которых осуществляется в пристеночной области нанопоры, а накопление – в центральной ее части. Локализация возбуждений в центральной области поры оказывается возможной в результате сформированного двуямного радиального профиля потенциала. Потенциальная яма в центре полости выполняет функцию ловушки возбужденных молекул кислорода, удерживающей эти молекулы от возврата в пристеночную яму, где возможна кросс-аннигиляция возбуждений кислорода и сенсибилизатора [7-8].

Иммобилизованные сенсибилизаторы синглетной формы электрон-возбужденного кислорода располагаются на поверхности полости и сами представляют собой электрон - возбужденные триплетные (Т) молекулярные центры [9-10].

Эффективный потенциал сферической поверхности, сформированный в результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов 6-12 Леннард-Джонса в континуальном пределе имеет вид [11]
. (1)
Постоянные a и в (1) – параметры парного потенциала Леннард-Джонса. Расстояние отсчитывается от центра сферы радиуса R; - концентрация атомов среды, охватывающей полость.
Бистабильный характер адсорбционно-десорбционных

состояний в нанопорах

В порах ультрадисперсной структуры, с характерным радиусом нанометрового масштаба, влияние поля стенок полости будет ощутимым в любой ее точке. Другими словами, в порах столь малого радиуса весь объем нанополости является приповерхностной зоной [11]. Отметим, что потенциальная яма вида (1) очень узкая, и расположена близко к границе поры (рис. 1).


Рис. 1. Двуямный потенциал в сферической нанопоре радиуса R=10 нм (красная кривая и 3d-фигура) и кривая соответствующей равновесной населенности синглетным кислородом приповерхностной и центральной ям.

Потенциал (1) нельзя рассматривать как формирующий бистабильные состояния, несмотря на наличие потенциальной ямы и барьера с максимумом при r=0, поскольку пространственная специфика рассматриваемого случая допускает посещение всех точек области ямы (приповерхностный сферический слой) в обход барьера. Истинно бистабильный потенциал может быть образован добавлением дополнительной барьерной части к потенциалу (1). Результирующее поле образуется в виде суперпозиции «барьерного» поля и поля притяжения, соответствующего потенциалу (1), а эффективный потенциал полости приобретает двуямный вид  две несвязные трехмерные пространственные области пониженной потенциальной энергии (рис. 1). Физической причиной образования дополнительного барьера может явиться наличие в полости макромолекулярного наполнителя или «экранирующего» покрытия из поверхностно-активных молекул.

Модельный двуямный потенциал можно выбрать, например, в виде следующей суммы

, (2)
где

– потенциал вида (1),

– константы. В этом случае важен учет не только уходов возбужденных молекул кислорода из приповерхностной ямы, но и их возвратов в нее из центральной зоны. Модулирование кинетики поверхностных реакций в порах будет осуществляться под влиянием таких межъямных переходов. При этом вероятность W(t) пребывания частицы в приповерхностной яме

(3)

не убывает до нуля с течением времени, а приходит к равновесному значению , отвечающему больцмановскому распределению населенности

, где

(4)
Равновесные населенности

в каждой ям могут быть определены на основании следующих выражений

. (5)

Из (5) очевидно получаем .

На рис. 2 представлены результаты численного решения уравнения Фоккера-Планка для радиально-распределенной концентрации молекул синглетного кислорода с потенциалом (1) [7-8]. Расчеты проводились при следующих параметрах модели: радиус поры нм, число молекул кислорода в поре , число триплетных центров в поре , параметры потенциала Леннарда-Джонса эВ и нм, коэффициент диффузии см²/с, константа см³/с скорости передачи энергии от Т-центра к молекуле кислорода, времена жизни возбуждений мкс, мкс, температура системы К. На графиках - расстояние от центра поры в единицах R, - обезразмеренное время.

Из графиков рис. 2. виден рост скорости генерации синглетного кислорода в приповерхностной области в начальные моменты времени с последующим спадом и выравниванием концентрации по радиусу поры. Проведенные расчеты при других значениях параметров показывают, что с уменьшением температуры системы наблюдается увеличение концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области и более медленное выравнивание, что объясняется уменьшением величины диффузионного потока. Это подтверждается и расчетами, проведенными с разными коэффициентами диффузии при фиксированной температуре. Увеличение константы скорости передачи энергии также приводит к увеличению концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области поры [7-8].

На рис. 3 изображены аналогичные зависимости плотности мобильных возбуждений для двуямного потенциала (2). Из рисунка видно, что с течением времени на некотором расстоянии от стенок поры формируется «провал» концентрации - кислорода, что связано с наличием в этой области потенциального барьера. Качественно кривые рис. 3б соответствуют кривой равновесной населенности рис. 1, однако содержат более детальную информацию о динамике формирования равновесной сегрегации в ямах.

Радиальное распределение в поле поверхности сферической поры

В общем случае для плотности вероятности обнаружить дельта - возбуждение в точке r в момент t, если оно возникло в приповерхностном слое с координатой в момент t=0 можем записать уравнение Фоккера-Планка в виде

, (6)

(7)
Таким образом, плотность вероятности

представляет собой функцию Грина задачи (6)-(7). Радиально-распределенная концентрация

молекул синглетного кислорода в сферической нанопоре определяется выражением

. (8)
В случае потенциала твердой стенки функция

совпадает с функцией

Грина диффузионной задачи в свободной сферической полости и может быть записана в виде

, (9)
где

те же собственные числа, являющиеся корнями уравнения

. Асимптотическая стадия релаксации определяется первым ненулевым собственным значением

Эволюция радиального распределения , определенного на основе выражений (8)-(9), представлена на рисунках 4 и 5. В качестве примера рассматривалась монодисперсная нанопористая система с R=30 нм и коэффициентом радиальной диффузии синглетного кислорода см²/с. Остальные параметры модели: , =0,1 нм, = 20 мкс, = 1 мс, =30 , = 10.

Аналогичные расчеты были проделаны и при значениях коэффициента диффузии см²/с и см²/с [7-8]. Результаты показывают, что с ростом коэффициента диффузии формально-кинетическое решение приближается к и максимумы обеих кривых сдвигаются вправо. Кроме того, с ростом коэффициента диффузии наблюдается вполне ожидаемое более быстрое выравнивание концентрации дельта-кислорода по радиусу поры.

Кинетика межъямных переходов подвижного реагента в терминах модели Крамерса

В модели Крамерса [8, 10], которая подразумевает отсутствие возвратов десорбированных молекул в приповерхностный слой, вероятность отсутствия утечки частиц из ямы имеет экспоненциальный вид , где - постоянная крамерсова вероятность выхода в единицу времени из потенциальной ямы путем термоактивационного преодоления барьера. В режиме сильного трения величина определяется известным выражением

, (10)
где параметры

потенциала V(r) представляют собой вторые производные функции V(r) в экстремальных точках

(дно ямы) и

(вершина барьера), k_B– постоянная Больцмана. С увеличением температуры T амплитуда тепловых флуктуаций возрастает, и выходы молекулы из приповерхностной (сорбционной) ямы, а также из центральной ямы обратно, в приповерхностную, становятся более частыми [12]. В подходе Крамерса (10) отсутствует слагаемое, отвечающее за возвраты частиц в сорбционную яму. Для двуямных потенциалов такие возвраты будет давать ощутимый вклад в вероятность

. Формы импульсов кросс-аннигиляционной люминесценции [13], рассчитанные для различных величин J и

будут иметь, таким образом, существенные отличия. Это связано с отмеченными особенностями временных зависимостей вероятностей

В более общем случае промежуточной величины коэффициента трения выражение для принимает вид

. (11)
Характерные частоты

в (11) связаны с параметрами потенциала соотношением

, в котором m – масса молекулы O₂. Переход от (11) к (10) происходит при

. Расчеты показывают [8, 10], что использование (10) правомочно при значениях коэффициента диффузии кислорода

~ 10^-7- 10^-8 см²/с. Однако уже при

~ 10^-5- 10^-6 см²/с необходимо использовать более строгое выражение (11).

В квазистационарном приближении Крамерса, но без упрощенных расчетов интегралов квадратурное выражение для потока из ямы принимает вид

. (12)
Функция

отсутствия утечки молекулы O₂из ямы может быть определена на основе выражений (10)-(12) при задании двуямного потенциала V(r) в явном виде.

Кинетика населенности ям при обратимых переходах

Кинетика населенности каждой из двух (i=1,2) ям в условиях прямых и обратных переходов между ямами определяется следующим матричным уравнением

. (13)
Вырожденность матрицы

обуславливает зануление одного из ее собственных значений, и пропорциональность сумме скоростей распада

– другого.

Тогда для населенностей каждой из ям получаем

. (14)

Кинетика кросс-аннигиляции на поверхности полости определяется населенностью . Если учесть, что , то

. (15)
Поскольку теория Крамерса применима для случая высокого потенциального барьера, намного превосходящего энергию теплового движения, в случае когда высота барьера сравнима с энергией теплового движения для рассматриваемой нами задачи она будет давать неточный результат. В такой ситуации необходимо решать уравнение Фоккера-Планка для плотности вероятности

обнаружения молекулы в момент времени t на расстоянии r от центра поры и рассчитывать вероятность отсутствия десорбции по формуле (3). Для простоты рассмотрим одномерную задачу. В этом случае уравнение Фоккера-Планка принимает вид

, (16)

где D – коэффициент диффузии, k_В – постоянная Больцмана, Т – температура системы, V – потенциальная энергия молекулы кислорода, имеющая двуямный вид (рис. 6).

Граничные условия для функции поставим в виде

. (17)

В качестве начального условия выберем дельта-функциональное распределение , где точка есть точка генерации синглетного кислорода.

Будем искать решение уравнения (16) в виде
,

где - собственное значение оператора Фоккера-Планка. Собственнаяфункция удовлетворяет следующему уравнению

. (18)

Используя подстановку , приведем уравнение (16) к виду

. (19)
Граничные условия для функции

получаем из (17)

. (20)
Задача (19)-(20) для двуямного потенциала общего вида, как на рисунке 6, не имеет аналитического решения. Поэтому заменим его потенциалом, состоящим из линейных функций и бесконечно высоких стенок (рис. 7)

(21)

где , .

Уравнение (19) с кусочно-линейным потенциалом (21) принимает простой вид

. (22)

Граничные условия (20) в случае потенциала (21) преобразуются к виду , т.к. производная потенциальной энергии в точках x=0 и x=R обращается в бесконечность и необходимо предположить, что

.
Тогда, решая уравнение (22), получаем

(23)

где . В точке должны выполняться условия

, (24)

(25)
Подстановка решения (23) в условия (24)-(25) приводит к уравнению для определения собственных значений оператора Фоккера-Планка

(26)
и связи между коэффициентами А_n и В_n :

Таким образом, для плотности вероятности можно записать выражения

(27)
Если в начальный момент молекула кислорода находилась в правой яме, то подстановка (27) в начальное условие дает

.
И теперь, наконец, находим коэффициенты В_n

Теперь, зная функцию

, можем найти вероятность отсутствия десорбции из правой – приповерхностной – ямы на основе интеграла (3).

Работа поддержана грантами РФФИ (проект № 10-02-96021-р_урал_а), Минобрнауки РФ АВЦП «Развитие научного потенциала ВШ» М.1. Проект № 1.3.06, а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2011 годы». ГК № 16.513.11.3015 и ГК № 16.513.11.3042.

Список литературы

Бурлацкий С.Ф., Иванов И.Ф. Кинетика гибели на ловушках в допороговых перколяционных системах // ЖЭТФ. 1988. T.94. C. 331.
Drake J.M., Levitz P., Turro J.N., Nitsche K.S., Cassidy K.F. // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.4680.
Levitz P., Drake J.M., Klafter J. // J. Chem. Phys. 1988. V.89, P.5224.
Drake J.M., Levitz P., Sinha S.K., Klafter J. // Chem. Phys. 1988. V.128. P.199.
Левин П.П. Кинетика замедленной флуоресценции при тушении триплетного состояния эозина молекулярным кислородом на пористой поверхности окиси алюминия // Хим. физика. 2000. T.19. C. 100.
Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н., Тронин И.В., Троян В.И. Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах // ЖЭТФ. 2000. T.117. C. 1094.
Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Человечков В.В. Кинетика кросс-аннигиляции локализованных электронных возбуждений в потенциальном поле стенок пористой наноструктуры // Химическая физика и мезоскопия.- 2011.– Т.13.- № 4.– С. 483-493.
Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Процессы с участием электронно-возбужденных молекул на поверхностях твердых адсорбентов. Оренбург: Оренбургский государственный университет. Монография. 2010. -346 с.
Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Химическая физика. 2001 . Т .20. №3. С. 31-36; Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург:ОГУ. 1997. 386 с.
Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Хим. физика. 2006. –Т. 25. - №8. –С. 95-102.
Кучеренко М.Г. К вопросу о кинетике молекулярной десорбции // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2002. -№5 (15). – С. 92-97.
Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Влияние индуцированной фононами десорбции молекул кислорода с поверхности твердого тела на кинетику люминесценции адсорбатов // Оптика и спектр. 2006. -Т. 100. -№1. С. 82-87.
Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в кислородсодержащих нанопористых материалах // Вестник ОГУ. 2012. №9. С. 89-95.