Медь

Историческая справка

Медь – один из семи металлов, известных человеку с доисторических времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный – бронзовым. В Древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. Распространению меди способствовало её свойство образовывать самородки, а также способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.

Около 3500 до н.э. на Ближнем Востоке медь научились извлекать из руд, ее получали восстановлением углем. Медные рудники были и в Древнем Египте. Известно, что глыбы для знаменитой пирамиды Хеопса обрабатывали медным инструментом.

К 3000 до н.э. в Индии, Месопотамии и Греции для выплавки более твердой бронзы в медь стали добавлять олово. Открытие бронзы могло произойти случайно, однако ее преимущества по сравнению с чистой медью быстро вывели этот сплав на первое место. Так начался «бронзовый век».

Изделия из бронзы были у ассирийцев, египтян, индусов и других народов древности. Однако цельные бронзовые статуи древние мастера научились отливать не раньше 5 в. до н.э. Около 290 до н.э. Харесом в честь бога солнца Гелиоса был создан Колосс Родосский. Он имел высоту 32 м и стоял над входом во внутреннюю гавань древнего порта острова Родоса в восточной части Эгейского моря. Гигантская бронзовая статуя была разрушена землетрясением в 223 н.э.

Предки древних славян, жившие в бассейне Дона и в Приднепровье, применяли медь для изготовления оружия, украшений и предметов домашнего обихода. Русское слово «медь», по мнению некоторых исследователей, произошло от слова «мида», которое у древних племен, населявших Восточную Европу, обозначало металл вообще.

Символ Cu происходит от латинского aes cyproum (позднее, Cuprum), так как на Кипре (Cyprus) находились медные рудники древних римлян.

Место элемента в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева

Медь расположена во ΙΙ В подгруппе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

В четвертом периоде медь является предпоследним d-элементом, её валентные электроны 3d⁹4s², однако вследствие устойчивости d¹⁰-состояния энергетическим более выгодным оказывается переход одного d-электрона на 4s-подуровень (провал электрона), поэтому валентный электронный слой меди имеют следующую конфигурацию: 3d¹⁰4s¹. В соединениях для меди характерная степень окисления +2, возможно проявление степеней окисления +1 и +3.

Распространение в природе

Медь встречается в основном в неорганических соединениях, в которых 63Cu составляет 69,1%, а 65Cu - 30,9%. Медь широко распространена на всех континентах и является составной частью большинства живых организмов. Несмотря на то, что удалось найти некоторые залежи меди в виде металла, ее обычно добывают либо в форме сульфидных руд, либо в виде оксидов. Содержание меди в земной коре составляет 5·10^-3 мас. %. Она встречается в природе в самородном состоянии, а также в виде сульфидов и кислородсодержащих соединений. Образует более 250 минералов, наиболее распространенными являются: халькопирит CuFeS₂, ковеллин CuS, борнит Cu₅FeS₄, халькозин Cu₂S, малахит CuCO₃ · Cu(OH)₂, хризоколл CuSiO₃ · 2H₂O, халькантит и др. Медные руды кроме меди содержат золото, серебро, цинк, свинец, селен, железо, никель, молибден и др.

Медь также содержится в морской и речной воде, участвует в физиологических процессах в живых организмах.

Малахит

Физические свойства меди

Медь – пластичный, розовато-красный металл с металлическим блеском, тонкие пленки меди при просвечивании имеют зеленовато-голубой цвет.

Кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке с металлическим типом химической связи.

Обладает высокой тепло- и электропроводностью, по значению электропроводности уступает только серебру.

Температура плавления 1083°С, температура кипения 2567°С, плотность 8,92 г/см³.

На воздухе медь покрывается плотной зелено-серой пленкой основного карбоната, которая защищает её от дальнейшего окисления.

Химические свойства меди

В сухом воздухе медь практически не окисляется, с водой не взаимодействует и является довольно инертным металлом.

1. 
   Взаимодействие с неметаллами
   

С кислородом в зависимости от температуры взаимодействия медь образует два оксида:

• 
  при 400–500°С образуется оксид двухвалентной меди:
  

2Cu + O₂ = 2CuO;

• 
  при температуре выше 1000°С получается оксид меди (I):
  

4Cu + O₂ = 2Cu₂O.

Аналогично реагирует с серой:

• 
  при 400°С образуется сульфид меди (II):
  

Cu + S = CuS;

• 
  при температуре выше 400°С получается сульфид меди (I):
  

2Cu + S = Cu₂S.

• 
  При нагревании с фтором, хлором, бромом образуются галогениды меди (II):
  

Cu + Br₂ = CuBr₂;

• 
  с йодом – образуется йодид меди (I):
  

2Cu + I₂ = 2CuI.

Медь не реагирует с водородом, азотом, углеродом и кремнием.

2. 
   Взаимодействие с кислотами
   

В электрохимическом ряду напряжений металлов медь расположена после водорода, поэтому она не взаимодействует с растворами разбавленной соляной и серной кислот и щелочей.

Растворяется в разбавленной азотной кислоте с образованием нитрата меди (II) и оксида азота (II):

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Реагирует с концентрированными растворами серной и азотной кислот с образованием солей меди (II) и продуктов восстановления кислот:

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

С концентрированной соляной кислотой медь реагирует с образованием трихлорокупрата (II) водорода:

Cu + 3HCl = H[CuCl₃] + H₂.

3. 
   Взаимодействие с аммиаком
   

Медь растворяется в водном растворе аммиака в присутствии кислорода воздуха с образованием гидроксида тетраамминмеди (II):

2Cu + 8NH₃ + 2H₂O + O₂ = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂.

4. 
   Восстановительные свойства
   

Медь окисляется оксидом азота (IV) и хлоридом железа (III):

2Cu + NO₂ = Cu₂O + NO;

Cu + 2FeCl₃ = CuCl₂ + 2FeCl₂.

Способы получения меди

Большие месторождения медных руд найдены в различных частях Северной и Южной Америк, в Африке и на территории нашей страны. В 18–19 вв. близ Онежского озера добывали самородную медь, которую отправляли на монетный двор в Петербург. Открытие промышленных месторождений меди на Урале и в Сибири связано с именем Никиты Демидова. Именно он по указу Петра I в 1704 начал чеканить медные деньги.

Богатые месторождения меди давно выработаны. Сегодня почти весь металл добывается из низкосортных руд, содержащих не более 1% меди. Некоторые оксидные руды меди могут быть восстановлены непосредственно до металла нагреванием с коксом. Однако большая часть меди производится из железосодержащих сульфидных руд, что требует более сложной переработки. Эти руды сравнительно бедные, и экономический эффект при их эксплуатации может обеспечиваться лишь ростом масштабов добычи. Руду обычно добывают в огромных карьерах. Сырье размалывают и концентрируют (до содержания меди 15–20%) с использованием пенной флотации, при этом серьезной проблемой является сброс многих миллионов тонн тонко измельченных отходов в окружающую среду.

Для получения меди применяют пиро-, гидро- и электрометаллургические процессы.

Пирометаллургический процесс получения меди из сульфидных руд типа CuFeS₂ выражается суммарным уравнением:

2CuFeS₂ + 5O₂ + 2SiO₂ = 2Cu + 2FeSiO₃ + 4SO₂.

Гидрометаллургические методы получения меди основаны на селективном растворении медных минералов в разбавленных растворах серной кислоты или аммиака, из полученных растворов медь вытесняют металлическим железом:

CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄.

Электролизом получают чистую медь:

2CuSO₄ + 2H₂O   2Cu + O₂ + 2H₂SO₄;

на катоде выделяется медь, на аноде – кислород.

Большую часть полученной черновой меди очищают электрохимическим методом, отливая из нее аноды, которые затем подвешивают в подкисленном растворе сульфата меди CuSO4, а катоды покрывают листами очищенной меди. В процессе электролиза чистая медь осаждается на катодах, а примеси собираются около анодов в виде анодного шлама, который является ценным источником серебра, золота и других драгоценных металлов.

Около 1/3 используемой меди представляет собой вторичную медь, выплавленную из лома. Годовое производство нового металла составляет около 8 млн. т. Лидируют по производству меди Чили (22%), США (20%), СНГ (9%), Канада (7,5%), Китай (7,5%) и Замбия (5%).

Оксид и гидроксид меди (I)

Оксид меди (I) Cu₂O – красновато-коричневые кристаллы с кубической кристаллической решеткой, в которых реализуется линейно-тетраэдрическая координация атомов, плотность 6,1 г/см³, температура плавления 1242°С.

В воде не растворяется и не реагирует с ней. Имеет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных.

Взаимодействует с растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов:

Cu₂O + 2NaOH + H₂O = 2Na[Cu(OH)₂].

В водных растворах аммиака образует гидроксид диамминмеди (I):

Cu₂O + 4NH₃ + H₂O = 2[Cu(NH₃)₂]OH.

С соляной кислотой взаимодействует с образованием дихлорокупрата (I) водорода:

Cu₂O + 4HCl = 2H[CuCl₂] + H₂O.

С бромоводородом и йодоводородом образует соли меди (I):

Cu₂O + 2HBr = 2CuBr + H₂O;

Cu₂O + 2HI = 2CuI + H₂O.

В разбавленной серной кислоте диспропорционирует, образуя сульфат меди (II) и металлическую медь:

Cu₂O + H₂SO₄ = Cu + CuSO₄ + H₂O.

Восстанавливается водородом, угарным газом и активными металлами до металлической меди:

Cu₂O + H₂ = 2Cu + H₂O;

Cu₂O + CO = 2Cu + CO₂;

Cu₂O + Mg = 2Cu + MgO.

При нагревании окисляется кислородом воздуха:

2Cu₂O + O₂ = 4CuO.

Оксид меди (I) получают электролизом раствора хлорида натрия с использованием медных электродов. На катоде выделяется водород, а на аноде растворяется медь с образованием ионов Cu⁺, при взаимодействии с группами ОН^- образуется Cu₂O.

Оксид меди (I) образуется при нагревании до 1100°С оксида меди (II):

4CuO = 2Cu₂O + O₂

или при восстановлении сульфата меди глюкозой или гидразином в щелочной среде :

2CuSO₄ + C₆H₁₂O₆ + 4NaOH = Cu₂O + C₆H₁₂O₇ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O.

Гидроксид меди (I) CuOH как индивидуальное соединение не выделен. При взаимодействии солей меди (I) с щелочами в растворе образуется гидратированный оксид Cu₂O · nH₂O, из раствора выделяется только Cu₂O. При растворении Cu₂O в растворах щелочей образуется M[Cu(OH)₂].

Оксид и гидроксид меди (II)

Оксид меди (II) CuO – кристаллы черного цвета, кристаллизуются в моноклинной сингонии, плотность 6,51 г/см³, температура плавления 1447°С (под давлением кислорода). При нагревании до 1100°С разлагается с образованием оксида меди (I):

4CuO = 2Cu₂O + O₂.

В воде не растворяется и не реагирует с ней. Имеет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных.

В водных растворах аммиака образует гидроксид тетраамминмеди (II):

CuO + 4NH₃ + H₂O = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Легко реагирует с разбавленными кислотами с образованием соли и воды:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O.

При сплавлении со щелочами образует купраты:

CuO + 2KOH = K₂CuO₂ + H₂O.

Восстанавливается водородом, угарным газом и активными металлами до металлической меди:

CuO + H₂ = Cu + H₂O;

CuO + CO = Cu + CO₂;

CuO + Mg = Cu + MgO.

Получается при прокаливании гидроксида меди (II) при 200°С:

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

или при окислении металлической меди на воздухе при 400–500°С:

2Cu + O₂ = 2CuO.

Гидроксид меди (II) Cu(OH)₂ – вещество голубого цвета, существует в аморфной и кристаллической формах, кристаллическая решетка ромбическая, плотность 3,37 г/см³, при нагревании выше 70°С разлагается на оксид меди (II) и воду:

Cu(OH)₂ = CuO + H₂O

В воде плохо растворим. Имеет слабовыраженные амфотерные свойства с преобладанием основных.

Легко реагирует с кислотами с образованием солей:

Cu(OH)₂ + 2HCl = CuCl₂ + 2H₂O.

В водных растворах щелочей образует неустойчивые ярко-синие гидроксокомплексы:

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄].

В растворе аммиака – устойчивые аммиакаты темно-синего цвета:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Проявляя основные свойства, взаимодействует с углекислым газом  образованием основного карбоната меди (II) – малахита:

2Cu(OH)₂ + CO₂ = (CuOH)₂CO₃ + H₂O.

Получается при обменном взаимодействии солей меди (II) и щелочи:

CuCl₂ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + 2NaCl;

кристаллический гидроксид меди (II) образуется при введении гидроксида натрия или калия в аммиачный раствор сульфата меди (II):

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 2NaOH = Cu(OH)₂↓ + 4NH₃ + Na₂SO₄.

Комплексные соединения меди

Одним из основных свойств меди во всех степенях окисления является способность образовывать комплексные соединения. Большинство растворимых соединений меди является комплексными.

Одновалентная медь проявляет координационное число, равное 2, двухвалентная – 4, реже 6. Для одновалентной меди характерны комплексы с такими лигандами как хлорид-, сульфид-, тиосульфат-анионы: [CuCl₂]^-, [CuS₂]^3-, [Cu(S₂O₃)₂]^3-. Двухвалентная медь образует комплексные соединения с кислород-, азот-, серу-, хлорсодержащими лигандами: [Cu(OH)₄]^2-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.

Для меди (II) характерны катионные и анионные комплексы, при растворении солей меди (II) в воде или при взаимодействии оксида гидроксида меди (II) с кислотами образуются голубые аквакомплексы [Cu(H₂O)₆]²⁺. Аммиачные комплексы образуются при действии аммиака на растворы солей меди (II) :

CuSO₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄.

Анионные комплексы получаются при растворении гидроксида меди (II) в концентрированных растворах щелочей, при этом образуются синие гидроксокупраты:

Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Cu(OH)₄].

В избытке основных галогенидов образуются галогенокупраты (II):

CuCl₂ + 2NaCl = Na₂[CuCl₄].

Анионные комплексы меди (II) известны также с карбонат- и сульфат-ионами.

Для меди (I) аквакомплексы неустойчивы, устойчивы амминокомплексы типа [Cu(NH₃)₂]⁺, гидроксокомплексы [Cu(OH)₂]^- и хлоридные комплексы [CuCl₂]^-.

Комплексообразование имеет большое значение при переводе металла в раствор:

2Cu + 8NH₃ + 2H₂O + O₂ = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂.

Продукт растворения гидроксида меди в аммиаке называется «реактив Швейцера» и используется при производстве медно-аммиачных волокон.

Применение меди и её соединений

Металлическая медь используется при производстве проводов, кабелей, шин, токопроводящих частей электроустановок, применяется в медицине, сельском хозяйстве, в качестве пигментов, катализаторов и др. Благодаря своим электрохимическим свойствам более 75% медной продукции используется в электрической промышленности. Медь применяют также для строительства трубопроводов, в виде кровельного материала, в изготовлении кухонных принадлежностей, в химическом и фармакологическом оборудовании, а также для производства медных сплавов. Кроме того, металлическую медь используют в качестве красителя и для осаждения селена.
     

Широко используются сплавы меди (бронза, латунь, мельхиор и др.) для изготовления художественных изделий.

бронза латунь мельхиор

Оксид меди (I) применяется в качестве пигмента в производстве стекла, керамики и глазурей.

Оксид меди (II) применяется в качестве пигмента для стекла, керамики, эмалей, для приготовления электролитов в гальванотехнике, а также для получения оксидных катализаторов.

Хлорид меди (I) является поглотителем газов в процессе очистки ацетилена, а также оксида углерода в газовом анализе, катализатором в органической технологии, антиоксидантом для растворов целлюлозы.

Хлорид меди (II) применяется в процессах омеднения металлов, в качестве катализатора крекинг-процесса, в процессе крашения тканей.

Гидроксид меди (II) используется в качестве пигмента для стекла, эмалей, глазурей, протравы в процессе крашения, стабилизатора нейлона и др.

Наиболее известную простую соль – пентагидрат сульфата меди(II) CuSO₄·5H₂O – часто называют медным купоросом. Слово купорос, по-видимому, происходит от латинского Cipri Rosa – роза Кипра. В Росси медный купорос называли синим, кипрским, затем турецким. То, что купорос содержит медь, было впервые установлено в 1644 Ван Гельмонтом. В 1848 Р.Глаубер впервые получил медный купорос из меди и серной кислоты. Сульфат меди широко используется в электролитических процессах, при очистке воды, для защиты растений. Он является исходным веществом для получения многих других соединений меди. Применяется в качестве протравы в процессе крашения текстильных материалов, компонента электролита при рафинировании металлической меди, пестицида, антисептика и вяжущего лекарственного средства, пигмента в красках и др. Сульфат меди используется в качестве альгицида и средства против моллюсков; его добавляют в известь и используют полученную смесь в качестве фунгицида в растениеводстве; он употребляется также как протравливатель; в гальваностегии; при пенной флотации для сепарации цинково-сульфидной руды; в качестве дубильного вещества для обработки кожи и консервации недубленых шкур. Сульфат меди, нейтрализованный обводненной известью, известный под названием “бордосская жидкость”, применяется в виноградарстве для профилактики мучнистой росы (мильдью).

Медь в живых организмах

Медь имеет важное биологическое значение. Ее окислительно-восстановительные превращения участвуют в различных биохимических процессах растительного и животного мира.

Лишь небольшая часть меди в организме человека находится в виде свободных ионов, основная же часть связана в виде комплексных соединений с белками. Основным белком, содержащим медь, является церулоплазмин. Медь входит в состав ряда важных ферментов, принимающих участие в окислительно-восстановительных реакциях, - цитохромоксидазы, аминооксидазы и др.

Однако в избыточных количествах медь оказывает токсическое действие. При попадании в организм с пищей, содержащей более 50 мкг/кг, наблюдаются характерные признаки отравления -металлический вкус во рту, неукротимая рвота, боли в животе. При поступлении в меньших количествах медь накапливается в печени, что вызывает физиологические расстройства в организме - тошноту, рвоту, желудочную боль. Кусочки металлической меди или ее сплавов при попадании в глаз (явление, известное под названием “халькоз”) могут привести к развитию увеита, абсцессу и даже потере глаза. Лица, работающие на виноградниках с бордосской жидкостью, иногда страдают от легочных заболеваний (встречается даже термин “легкое опрыскивателя винограда”) и медьсодержащих гранулематозов печени.

Сульфат меди, он же медный купорос, будучи поглощен в количестве, исчисляемом граммами, вызывает тошноту, рвоту, понос, усиленное потоотделение и иногда нарушение деятельности почек; в редких случаях он может послужить причиной конвульсий, комы и даже летального исхода. Напитки - газированная вода или соки цитрусовых, находившиеся в медных сосудах или прошедшие через медные трубки, клапаны и т.д. - могут вызвать раздражение желудочно-кишечного тракта, как правило, не приводящее к сколько-нибудь серьезным последствиям.

Как правило, в дневной рацион человека входит от 2 до 5 мг меди; из этого количества практически ничего не аккумулируется в организме. Содержание меди в организме взрослого человека практически постоянно и колеблется от 100 до 150 мг. Десятикратное - а иногда и большее - увеличение количества поглощенной за день меди может наблюдаться у тех, кто злоупотребляет в своем рационе такой пищей, как устрицы (или другие моллюски), печень, орехи, шоколад - все они весьма богаты медью.

Некоторые соединения меди играют роль катализаторов окислительных процессов в пищевых продуктах. Кроме того, ряд соединений меди разрушают витамины С и А, ухудшают органолептические показатели, способствуют образованию токсичных продуктов окисления липидов. Вследствие отмеченных свойств допустимые нормы содержания меди в продуктах устанавливают часто ниже норм, определенных по токсикологическим показателям.

Высшие растения легко переносят сравнительно большое поступление соединений меди из внешней среды, низшие же организмы, наоборот, чрезвычайно чувствительны к этому элементу. Самые незначительные следы соединений меди их уничтожают, поэтому растворы сульфата меди или их смеси с гидроксидом кальция (бордосская жидкость) применяют как противогрибковые средства.

Из представителей животного мира наибольшие количества меди содержатся в телах осьминогов, устриц и других моллюсков. В их крови она играет ту же роль, что железо в крови других животных. В составе белка гемоцианина она участвует в переносе кислорода. Неокисленный гемоцианин бесцветен, а в окисленном состоянии он приобретает голубовато-синюю окраску. Поэтому не зря говорят, что у осьминогов – голубая кровь.