Механизм и термодинамика реакций горения

Определяющая роль цепной лавины в газофазном горении делает необходимым детальное выяснение основных стадий химического механизма процесса, определяющих конкуренцию размножения и гибели активных промежуточных частиц, а также определение констант скоростей этих реакций. Этим вопросам и посвящены в основном приводимые ниже предложения.

1.Необходимо выяснить химические механизмы важных для техники процессов горения на базе идентификации промежуточных продуктов, их основных реакций, учета констант скорости и изучения кинетических особенностей процессов в целом.

2. Необходимо изучить кинетику рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности материалов, из которых изготовлены реактор и иные объекты, с той или иной целью вводимые в реакционную зону. Роль гетерогенных реакций существенна, поскольку они обрывают цепи, а скорость реакции горения в целом зависит от них экспоненциально. Кроме того, гетерогенная рекомбинация является важным каналом энергоотвода из зоны реакции, поскольку теплота рекомбинации поглощается материалом реактора. Этот фактор очень важен, также и в фильтрационном горении.

2.Выявление зависимости основных характеристик горения в различных его режимах от особенностей химического механизма и кинетики основных его стадий, прежде всего разветвления и обрыва реакционных цепей. Это предложение учитывает известное положение о том, что необходимым условием правильного и глубокого понимания процессов и выбора путей эффективного их регулирования является установление связи макро-закономерностей с первопричиной.

3. Известно, что адсорбированные на поверхности атомы и радикалы не только рекомбинируют, но вступают в реакции с молекулярными компонентами газовой фазы, приводя к развитию реакционных цепей. Эти реакции во многом определяют особенности процесса горения, качественную картину явления, количественные характеристики, в том числе критические условия воспламенения и цепно-теплового взрыва. Поэтому очевидна необходимость изучения гетерогенных реакций в условиях, наиболее близких к условиям протекания соответствующих процессов горения.

4. Необходимо изучить кинетику образования твердой фазы в виде аэрозоля и пленок. Помимо важного технического значения образование твердой фазы, особенно аэрозоля, вносит существенный вклад в энергетику процесса, а также в конкуренцию разветвления и обрыва реакционных цепей, поскольку дисперсные частицы предоставляют большую поверхность для гетерогенной рекомбинации.

5. Необходимо развивать методы вычисления термодинамических функций компонентов реакционной системы с учетом атомов, радикалов и возбужденных состояний для последующих расчетов максимальной температуры, интенсивности излучения и давления в процессах горения, взрыва и детонации.

6.При обработке экспериментальных данных по горению, а также при решении уравнений кинетики зависимость теплового эффекта реакции от температуры очень часто не учитывается. Между тем известно, что с изменением температуры в ходе реакции эта величина изменяется, поскольку теплоемкость системы не остается постоянной:

Т

H = H⁰_Р + С_р d T.

Т_о

Очевидно, что неправильный учет теплового эффекта и его изменений во времени исказит результаты расчетов и, в том числе, результаты обработки экспериментальных данных. Это непосредственно отразится на значении температуры. Однако, пренебрежение зависимостью теплового эффекта от температуры, сильнее повлияет на скорость процесса в целом, поскольку, как теперь известно, последняя зависит от температуры, даже намного сильнее, чем предписывает закон Аррениуса. Как видно из приведенного выше закона Кирхгоффа, для учета зависимости теплового эффекта от температуры необходимо знать закон изменения теплоемкости. Для правильного учета изменений последней необходимо знать состав смеси, в том числе концентрации активных промежуточных частиц. В связи с этим необходимо проводить расчеты с целью выяснения роли изменения теплового эффекта в горении.