Новые линейные и сшитые полиэлектролиты
на основе непредельных кислот и винильных производных
некоторых азотистых оснований
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Республика Казахстан
Караганда 2009
Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти, газа и полимеров Казахского национального технического университета имени К.И.Сатпаева и кафедре химической физики и химии высокомолекулярных соединений Казахского национального университета имени аль-Фараби
доктор химических наук, профессор Шайхутдинов Е.М.
доктор химических наук,
профессор Ермаганбетов М.Е.
профессор Абилов Ж.А.
доктор химических наук
Аккулова З.Г.
доктор химических наук
Ведущая организация: Алматинский технологический
университет
Защита состоится 30 ноября 2009г. 1200 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени академика Е.А. Букетова
Автореферат разослан « » октября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор химических наук, профессор Амерханова Ш.К.
Наличие столь специфических свойств полиэлектролитов предопределило широкий спектр их использования в качестве полимерных реагентов (флокулянты, эмульгаторы, флотаторы), катализаторов, ионообменных смол, полупроницаемых мембран, матриц для иммобилизации биологически активных веществ. Возможности применения полиэлектролитов в различных отраслях техники, в создании медико-биологических материалов стимулировали развитие работ по синтезу новых мономеров этого класса. В этой связи большой интерес представляют виниловые мономеры, имеющие в Казахстане обширную сырьевую базу, в частности, простые виниловые эфиры, их ионогенные производные и другие продукты ацетиленового синтеза.
Вместе с тем расширение круга непредельных гидрофильных соединений выявило целый ряд особенностей протекания (со)полимеризации сильнополярных и ионогенных мономеров, к которым относятся водорастворимые винильные производные. Их поведение в радикальных процессах (со)полимеризации не укладывается в рамки классической теории, разработанной для неполярных и малополярных винильных мономеров. В частности, в ряде работ было показано, что химическая природа реакционной среды оказывает существенное влияние на активность этих мономеров. При этом общая скорость реакции может изменяться в десятки раз, в особенности при переходе от органических растворителей к их смесям с водой.
Исходя из этого, появляется возможность целенаправленного регулирования полимеризационных процессов за счет варьирования комбинации растворителей в многокомпонентных системах. Сочетание различных растворителей в реакционной среде значительно расширяет границы параметров, влияющих на активность мономеров.
В связи с этим очевидно, что получение новой научной информации о полимеризации новых водорастворимых мономеров и особенностях функционирования полимеров на их основе будет способствовать решению одной из наиболее актуальных проблем химии полимеров – разработке способов управления процессами полимеризации и созданию полимеров с заданными свойствами.
Степень разработанности проблемы. Особенности полимеризации функциональных водорастворимых мономеров были впервые отмечены в работах В.А. Кабанова, Д.А.Топчиева, М. Камачи, В.П. Зубова и др. Это направление продолжает успешно развиваться в трудах различных исследовательских школ (работы В.А. Мягченкова, Е.А. Бектурова, В.Ф. Громова, Э.Н.Телешева, Е.М.Шайхутдинова с сотрудниками и др.). Основные закономерности полимеризации были установлены при исследовании таких водорастворимых винильных мономеров, как акриловые кислоты, их амиды и эфиры, N-винилпирролидон.
Значительно меньше работ посвящено полимеризации мономеров с сильными электролитными свойствами, содержащих в молекуле ионогенные группы кислотного и основного характера. Здесь необходимо отметить фундаментальные исследования В.Ф. Куренкова и В.А. Мягченкова по полимеризации сульфостирола в воде и её смесях с полярными апротонными растворителями. В работах казахстанских химиков школы академика НАН РК Е.М. Шайхутдинова в числе новых функциональных мономеров были исследованы виниловые эфиры гликолей и аминоспиртов, а также винильные производные пиперидина (З.С. Нуркеева, О.Ш.Курманалиев, Н.У. Алиев, М.Е. Ермаганбетов, Г.А. Мун, М.Ж. Буркеев и другие). На их основе были получены новые линейные водорастворимые полимеры и редкосшитые сетчатые гидрогели, обладающие разнообразными практически полезными свойствами. Однако соответствующие им ионизованные формы указанных мономеров, образующиеся в воде, протонодонорных растворителях и их смесях, исследованы недостаточно, что не позволяет адекватно определить роль среды в полимеризационном поведении подобных мономеров.
Таким образом, выбранное в работе научное направление, связанное с изучением особенностей полимеризации мономеров с электролитными свойствами, установлением влияния природы реакционной среды на их активность в полимеризационном процессе, а также разработкой научных основ создания и функционирования новых полиэлектролитов линейной и сетчатой структуры является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.
Связь работы с планом государственных научных программ.
Диссертационная работа выполнена в Казахском национальном техническом университете имени К.И.Сатпаева и Казахском национальном университете имени аль-Фараби в соответствии с координационным планом Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках Республиканской программы Ф.0298 фундаментальных исследований “Фундаментальные основы создания новых полимерных материалов, катализаторов и биологически активных веществ на базе продуктов переработки нефти, газа, растительного и минерального сырья Республики Казахстан” (2003-2005 гг., № госрегистрации 0103РК00069), по теме прикладных исследований "Разработка новых функциональных полимеров на основе сырьевых ресурсов Республики Казахстан" (2001-2003 гг., № госрегистрации 0101РК00693), гранта по фундаментальным исследованиям Фонда науки МОН РК "Разработка научных основ синтеза полиэлектролитов линейного и сетчатого строения и получение на их основе новых полимерных материалов с комплексом ценных свойств" (2003-2005 гг., № 3. 657. Ф. 03), а также по бюджетной программе 002 «Фундаментальные и прикладные научные исследования» по подпрограмме 103 «Физико-химические основы создания и технологии применения нового поколения полифункциональных реагентов для интенсификации добычи и транспорта нефтей» (2006-2008 гг. № госрегистрации 0106РК01075).
В соответствии с научной целью работы были поставлены следующие задачи:
-исследовать особенности синтеза и свойств новых полиэлектролитов: полианионов на основе сополимеров стиролсульфоната калия; поликатионов на основе ацилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 и их гидрохлоридных солей, а также полиамфолитов на основе вышеуказанных винильных сомономеров;
- осуществить сравнительное исследование кинетических закономерностей радикальной гомополимеризации стиролсульфоната калия и производных 4-винилэтинилпиперидола в среде различных органических растворителей и их смесях с водой;
- определить относительную активность при полимеризации молекулярной и ионной форм ионогенных мономеров на примере стиролсульфокислоты и 4-винилэтинилпиперидола в протонодонорных средах;
-исследовать радикальную сополимеризацию винилового эфира моноэтаноламина с акриловой кислотой, стиролсульфонатом калия, а также с виниловыми эфирами этиленгликоля и диэтиленгликоля; изучить свойства полученных линейных и редкосшитых сетчатых сополимеров;
- изучить процессы комплексообразования синтезированных новых полиэлектролитов с ионами металлов, а также макромолекулярными лигандами – полианионами и поликатионами;
- осуществить лабораторные и опытные испытания с целью изыскания перспективных областей практического применения новых полиэлектролитов
Впервые в результате систематического исследования кинетики радикальной полимеризации стиролсульфоната калия (КССК) в водно-спиртовых смесях установлено, что активность мономеров повышается с возрастанием протонодонорных свойств растворителя. Впервые рассчитаны количественные квантово-химические параметры сравнительной реакционной способности молекулярных, ионных и сольватированных форм мономеров и их растущих радикалов, что в совокупности с данными ИК-спектроскопии позволило интерпретировать эффект активирующего влияния протонодонорной среды. Осуществлен синтез новых водорастворимых полианионов путем радикальной соополимеризации стиролсульфоната калия с виниловыми эфирами этилен- (ВЭЭГ) и диэтилен- (ВЭДЭГ) гликолей. Показано, что ВЭДЭГ по сравнению с ВЭЭГ проявляет меньшую активность при сополимеризации, что обусловлено, видимо, влиянием положительного индукционного эффекта, который возрастает с ростом длины алкильного заместителя в мономере.
Для новых ионогенных мономеров ацетил- и бензоилпроизводных 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (АВП и БВП) и их гидрохлоридных солей (ГХАВП и ГХБВП) впервые установлены закономерности полимеризации. Показано, что протонированные формы пиперидольных мономеров характеризуются пониженной активностью в сравнении со свободными основаниями. Установлено активирующее влияние воды на полимеризацию сложных эфиров винилэтинилпиперидола; показано, что влияние ионной силы раствора на кинетику полимеризации в воде и водно-спиртовых средах в значительной степени обусловлено подавлением ионизации функциональных групп мономеров. Получен и охарактеризован ряд поликатионов с пиперидиновыми циклами в боковой цепи.
Впервые проведена оценка квантово-химических параметров сравнительной реакционной способности пиперидольных мономеров - 1,2,5-триметил-4-винилэтинилпиперидола-4 (ВП) и его сложных эфиров. Полученные данные свидетельствуют о том, что молекулярные и ионные формы мономеров близки по активности, а для гидрохлоридных солей, как и свободных оснований характерен радикальный механизм полимеризации. Значения энергетических параметров сольватации мономеров показывают, что в случае гидрохлоридов пиперидолов сольватация сопровождается гораздо более высоким тепловым эффектом полимеризации, указывающим на изменение термодинамических условий реакции.
Сополимеризацией пиперидольных мономеров ГХВП, ГХАВП, ГХБВП с виниловым эфиром моноэтаноламина (ВЭМЭА), метакриловой кислотой (МАК), акрилатом натрия (AkNa) и стиролсульфонатом калия (КССК) в различных средах получены и охарактеризованы новые полиамфолиты линейного и сетчатого строения (гидрогели). В результате анализа параметров сополимеризации установлена относительная активность сомономеров, выявлены условия формирования линейных сополимеров чередующегося строения. На основе ВЭМЭА, ВЭЭГ и пиперидольных мономеров получены и охарактеризованы новые сополимерные водорастворимые и сшитые поликатионы.
Впервые детально изучены интерполиэлектролитные реакции сополимеров ВЭМЭА-ВЭЭГ с полианионом - полиакриловой кислотой (ПАК) в водных растворах. Установлено, что в зависимости от рН раствора возможно формирование различных по составу полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которые благодаря смешанному механизму образования, проявляют высокую устойчивость к воздействию ионной силы среды. Показано, что набухающее поведение полимерных сеток ВЭМЭА-ВЭЭГ в водных растворах ПАК существенным образом зависит от рН среды, при этом образующиеся ПЭК проявляют свойства полиамфолита и характеризуется минимальной степенью набухания при рН среды, соответствующей изоэлектрической точке.
Для новых гидрогелей сополимеров КССК-ВЭЭГ впервые исследовано взаимодействие с линейным поликатионом ВЭМЭА-ВЭЭГ. Показано, что комплексообразование гидрогелей осуществляется по ионному механизму и сопровождается их контракцией, скорость и амплитуда которой эффективно регулируется в широких пределах варьированием концентрации линейного поликатиона в окружающем растворе, а также воздействием электрического поля.
Установлено, что полученные новые линейные поликатионы на основе пиперидольных мономеров (АВП, БВП и их гидрохлоридов), а также редкосшитые полиэлектролиты ВЭМЭА-ВЭЭГ, ВЭМЭА-AkNa способны к комплексообразованию с ионами переходных металлов (Cu+2, Ni+2, Co+2) посредством координационных и ионных связей, что может сопровождаться эффектом вторичного набухания в случае гидрогелей.
Впервые проведена виртуальная оптимизация технологии производства винилового эфира этиленгликоля по методу Шостаковского (ацетиленовый синтез) с применением объектно-модулирующей программы ChemCad.
Основные положения, выносимые на защиту:
- в процессах радикальной гомополимеризации непредельных мономеров с функциональными группами кислотного (-SO3H) и основного (>NН, -NН2) типа использование протолитических сред, а также увеличение ионной силы раствора сопровождается увеличением общей скорости и кинетической константы элементарной стадии роста цепи, что свидетельствует об активации молекул мономера и растущих макрорадикалов;
- реакционная способность мономеров как кислотной, так и основной природы снижается при увеличении степени ионизации функциональных групп за счет повышения отрицательной поляризации винильной связи (в случае стиролсульфоната), а также сольватационного эффекта, который стабилизирует радикалы роста цепи, уменьшая их активность и ограничивая доступность реакционного центра;
-использование воды в составе реакционной среды при сополимеризации ионогенных мономеров влияет не только на параметры реакции (скорость, константы сополимеризации), но и на состав, структуру полимеров и их свойства;
- структура и конформационное состояние полиэлектролитных комплексов, формируемых при взаимодействии противоположно заряженных линейных и сшитых полиэлектролитов, существенно зависит от рН среды, а скорость взаимодействия можно эффективно регулировать варьированием концентрации линейного компонента в окружающей среде, а также воздействием электрического поля;
- синтезированные новые гомо- и сополимеры на основе производных пиперидола, сульфостирола и простых виниловых эфиров, обладают рядом ценных в прикладном аспекте свойств, обусловленных их полиэлектролитным характером и могут быть использованы как новые полимерные реагенты: ингибиторы сероводородной коррозии, сорбенты, флотаторы, модификаторы гальванических процессов.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, отражена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Теоретические вопросы синтеза полиэлектролитов, являются актуальными в силу того, что не могут быть описаны в рамках классической теории, разработанной для полимеризации неполярных и малополярных винильных мономеров. Мономеры с функциональными группами, способными к диссоциации, обнаруживают при полимеризации ряд особенностей, связанных с тем, что в реакции могут участвовать не только молекулярные, но и ионизированные формы реагирующих частиц, отличающихся по реакционной способности, а также различные их ассоциаты и комплексы.
Особенно большое влияние на кинетику полимеризации и свойства полимеров оказывает природа растворителя. Значительные изменения наблюдаются при переходе от малополярных органических растворителей к протонодонорным средам и их смесям с водой, которые могут сольватировать полимеризующиеся частицы за счет водородных связей и донорно-акцепторных взаимодействий.
В данной работе исследовано влияние природы растворителя на кинетические параметры и свойства полимеров при синтезе полианионов на основе стиролсульфоната калия (КССК) в протонодонорных средах (смесях спиртов с водой). Изучение кинетики полимеризации КССК методом дилатометрии в присутствии инициатора динитрила азо-бис-изомаслянной кислоты (ДАК), при варьировании температуры, концентрации мономера и инициатора, показало, что гомополимеризация мономера в смесях растворителей вода-этанол, вода-этиленгликоль, вода-глицерин протекает с довольно высокой скоростью, изменяющейся в зависимости от условий проведения реакции от 0,25·10-4 до 5,01·10-4 (кмоль/м3.с). Образующиеся при этом полимеры имеют выраженные полиэлектролитные свойства и молекулярную массу (Мη) в пределах (1,29~11,80)·104.
Найденные порядки реакции по мономеру (m) и инициатору (n) в данных средах имеют близкие значения, и протекания побочных реакций передачи цепи не наблюдалось. Значения энергии активации реакции полимеризации, определенные в данных растворителях, различаются незначительно. Однако изменение природы среды при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину в смеси вода-спирты, выявило устойчивую тенденцию к повышению скорости реакции и молекулярных масс полимеров.
Для выявления природы влияния протонодонорного растворителя на возрастание активности стиролсульфоната калия были определены кинетические параметры элементарных стадий. С этой целью была проведена инигибированная и фотоинициированная (при прерывистом и непрерывном освещении) полимеризация стиролсульфоната калия в смеси вода-этанол, вода-этиленгликоль в присутствии фотосенсибилизатора ДАК (таблица 1). На основании экспериментальных данных стадия инициирования была охарактеризована как наименее подверженная влиянию указанных растворителей; вместе с тем было обнаружено существенное возрастание значений отношений kр/kо1/2 и kр/kо при переходе от среды вода-этанол к смеси вода-этиленгликоль.
Анализ определенных на основании отношений kр/kо1/2 и kр/kо значений констант скорости элементарных стадий роста и обрыва цепи и соответствующих энергий активации показал, что константа скорости реакции роста (kр) возрастает примерно во столько же раз, во сколько и общая скорость процесса в среде вода-этиленгликоль, тогда как константа скорости реакции обрыва (kо) в этих средах остается почти постоянной (таблица 1).
При этом энергия активации несколько снижается в среде вода-этиленгликоль. Возможным объяснением изменения реакционной способности КССК при переходе от этанола к этиленгликолю и глицерину может быть изменение ионизационного равновесия, зависящего от химической природы среды, и, следовательно, от соотношения молекулярных и ионных форм реагирующих частиц. Их реакционная способность может меняться также под действием сольватации.
Для количественной оценки сравнительной активности молекулярной и ионной форм сульфостирола, а также влияния сольватации на мономерные частицы и растущие радикалы, участвующие в реакции полимеризации, был привлечен квантово-химический метод. Расчеты квантово-химических параметров реакционной способности проводились по программам МОРАК-6 (метод РМ-3) и GАMESS (модель РСМ).
Таблица 1 – Кинетические параметры радикальной полимеризации КССК
Кинетические параметры |
Значения параметров | |||||
Н2О - С2Н5ОН |
Н2О - С2Н4 (ОН)2 | |||||
50 0С |
60 0С |
70 0С |
50 0С |
60 0С |
70 0С | |
Общая скорость, V. 104, кмоль/м3. с |
0,860,04 |
1,330,06 |
1,990,09 |
1,160,05 |
1,790,08 |
2,640,13 |
Скорость инициирования, Vин . 107, кмоль/м3. с |
1,820,09 |
3,360,16 |
5,910,29 |
1,900,09 |
3,790,18 |
6,090,30 |
kр/kо1/2, (м3/кмоль·с) 1/2 |
0,410,02 |
0,460,02 |
0,520,02 |
0,520,02 |
0,570,03 |
0,650,03 |
Энергия активации (кДж/моль): |
20 0С |
30 0С |
40 0С |
20 0С |
30 0С |
40 0С |
роста цепи, Ер |
19,08 0,95 |
17,610,88 | ||||
обрыва цепи, Ео |
14,50 0,72 |
14,010,70 | ||||
Константа роста, kр.102 |
2,57 |
3,38 |
4,16 |
3,59 |
4,37 |
5,60 |
Константа обрыва, kо.106 |
5,76 |
6,68 |
8,29 |
5,25 |
6,17 |
7,60 |
[КССК] = 0,60 кмоль/м3, [ДАК] = 6.104 кмоль/м3 |
Качественным показателем активности реакционного центра, т.е. Сβ –атома винильной группы в мономере или Сα –атома в первичном радикале, является величина зарядов на Сα и Сβ атомах. За модель первичного радикала роста цепи был принят радикал, образующийся путем соединения мономера с этильным радикалом (НO3S–С6Н4–СН–СН2–С2Н5). Для сравнения рассчитывалась также молекула стирола (базовый) и соответствующие радикалы роста цепи. Для выяснения вопроса о влиянии сольватации на параметры, характеризующие двойную связь, рассчитывали также сольватированные молекулы мономеров и их радикалов. При этом за растворитель (S) принимали 3 моля Н2О или смесь 2 моля Н2О и 1 моль органического спирта.
Расчеты величины зарядов на Сα и Сβ атомах углерода винильной группы молекулярной и ионизированных форм показали, что SO3Н–группа способствует снижению электроотрицательности на реакционных центрах - Сβ мономера и Сα радикала (положительная поляризация двойной связи) в сравнении с базовым стиролом, что вызвано, очевидно, её электроноакцепторным влиянием. Напротив, в ионизированном состоянии мономера присутствие SO3- –группы увеличивает электроотрицательность на Сβ мономера и Сα радикала (таблица 2).
Величины зарядов на атомах углерода винильной группы, а также рассчитанные порядки связи и её длина показали, что мономер в форме сульфокатиона менее активен в реакции полимеризации, чем молекула недиссоциированной стиролсульфокислоты. Эти выводы согласуются с экспериментально найденными результатами по исследованию кинетики полимеризации стиролсульфокислоты при различных значениях рН (работы Куренкова В.Ф.).
Заместители в кольце |
Мономеры |
Первичные радикалы | ||
Стирол |
Сα |
Сβ |
Сα |
Сβ |
нет |
-0,091 |
-0,158 |
-0,147 |
-0,061 |
Стиролсульфонат |
|
|
|
|
SO3- |
-0,055 |
-0,211 |
-0,178 |
-0,057 |
SO3-·3Н2О |
-0,067 |
-0,194 |
-0,167 |
-0,061 |
SO3-·2Н2О·Эт |
-0,069 |
-0,189 |
-0,159 |
-0,061 |
SO3-·2Н2О·Гл |
-0,071 |
-0,181 |
-0,154 |
-0,061 |
Сульфостирол |
|
|
|
|
SO3H |
-0,114 |
-0,126 |
-0,129 |
-0,070 |
SO3H·3Н2О |
-0,115 |
-0,125 |
-0,127 |
-0,071 |
SO3H·2Н2О ·Эт |
-0,113 |
-0,126 |
-0,127 |
-0,071 |
SO3H·2Н2О ·Гл |
-0,112 |
-0,128 |
-0,127 |
-0,071 |
Расчеты тепловых эффектов реакции, проведенные с учётом вклада энергии сольватации растворителем (S) исходного мономера и его радикала, показали, что сольватация значительно повышает тепловой эффект реакции как молекулярного, так и ионизированного мономера, однако значительно больше в случае молекулярной формы. Кроме того, при сольватации в смеси вода-этиленгликоль, тепловой эффект выше, чем в случае вода-этанол.
Сольватация первичного радикала может вносить также существенный вклад в энергию его стабилизации, которая обратно пропорциональна активности. Результаты расчета этого параметра приведены в таблице 3, из которой видно, что стабилизация радикала в ионной форме существенно выше, чем в молекулярной.
Таким образом, проведенные исследования показали, что изменение общей скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров связано, прежде всего, с влиянием растворителей вода-спирты на реакционную способность стиролсульфоната калия, которая прослеживается в изменении основных кинетических параметров радикальной полимеризации.
Полученные квантово-химические расчетные данные подтверждают экспериментально полученную зависимость скорости полимеризации от природы среды и выявляют основные факторы межмолекулярных взаимодействий с растворителем, приводящих к активации мономера (растущего макрорадикала).
Таблица 3 - Энергия стабилизации первичного радикала стиролсульфокислоты и ее аниона за счет сольватации
Форма функциональной группы первичного радикала |
Еобщ(Rº+S), эВ |
Е(Rº), эВ |
Е(Rº), ккал/моль |
–SO3H· 3Н2О |
3427,77 |
-0,842 |
-19,42 |
–SO3H· 2Н2О· Эт |
3730,13 |
-0,869 |
-19,56 |
–SO3H· 2Н2О· Гл |
4020,25 |
-0,973 |
-22,56 |
–SO3-· 3Н2О |
3343,12 |
-1,311 |
-30,09 |
–SO3-· 2Н2О· Эт |
3635,78 |
-1,799 |
-33,16 |
–SO3-· 2Н2О· Гл |
4007,20 |
-2,162 |
-49,91 |
18 12 2014
4 стр.
25 12 2014
4 стр.
25 12 2014
1 стр.
28 09 2014
1 стр.
16 09 2014
4 стр.
13 10 2014
1 стр.
15 12 2014
1 стр.
18 12 2014
1 стр.