ТАТАРИНОВА
Инна Валерьевна
НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА
02.00.06 – Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск – 2007
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А.Е.Фаворского
Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель: академик, доктор химических наук
Трофимов Борис Александрович
Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук
Царик Л.Я.
кандидат химических наук, с.н.с.
Бирюкова Е.И.
Ведущая организация: Институт органической химии
Уфимского научного центра РАН
Защита состоится «30» мая 2007 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском Государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ https://www.isu.ru.
Автореферат разослан «20» апреля 2007г.
Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ученому секретарю диссертационного совета О.А. Эдельштейн.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент О.А. Эдельштейн
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интерес к мономерам – производным ацетилена поддерживается их большим синтетическим потенциалом, а также практически неисчерпаемым структурным разнообразием, что позволяет получать на их основе новые уникальные полимеры, материалы с заданными свойствами и лекарственные препараты пролонгированного действия. С другой стороны все возрастающее внимание к этим мономерам обусловлено сохраняющейся в мировой практике ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт многоцелевого назначения.
Особое место среди этих мономеров занимают простые виниловые эфиры, винилсульфиды и N-винильные (N-алленильные) соединения. Они обладают высокой и многогранной реакционной способностью, еще более расширяющейся при наличии в их составе функциональных групп. Использование таких мономеров в синтезе полимеров вносит заметный вклад в решение фундаментальной проблемы современной химии высокомолекулярных соединений – создания новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств.
Несмотря на значительные успехи в области полимеризации простых виниловых эфиров, их серо- и азотсодержащих аналогов, до настоящей работы оставались неисследованными возможности химической модификации полимеров виниловых эфиров (в первую очередь наиболее широко применяемого поли-н-бутилвинилового эфира), что могло бы существенно расширить области их применения. До настоящих исследований оставалась неизученной полимеризация ряда перспективных для практики и потенциально доступных функционализированных виниловых эфиров, таких как, бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфиды (легко получаемые из винилглицидиловых диэфиров диолов), диацеталь дивинилового эфира диэтиленгликоля - ближайшее производное дивинилового эфира диэтиленгликоля, а также недавно синтезированные N-алленилазолы. Последние, как мономеры, особенно интересны в фундаментальном плане, так как до настоящего исследования полимеризация N-алленилазольных соединений оставалась неизученной. Кроме того, эти мономеры открывают возможности для направленного синтеза биологически активных и комплексообразующих полимеров, перспективных для дизайна лекарств и катализаторов новых поколений.
Известно, что свойства, определяющие область их применения, существенно зависят от типа катализатора, используемого при их получении. Это относится и к виниловым эфирам. Контроль стадии инициирования их полимеризации при заданной температуре до сих пор остается нерешенной проблемой. Поэтому поиск новых доступных латентных катализаторов, обеспечивающих «мягкую» полимеризацию виниловых эфиров с образованием высокомолекулярных полимеров, чему посвящен один из разделов настоящей работы, остается актуальной проблемой полимеризации виниловых эфиров и их аналогов.
Таким образом, дизайн новых латентных катализаторов полимеризации, разработка новых подходов к полимеризации виниловых эфиров, их сополимеризация с N-алленилазолами и направленная модификации свойств полимеров с целью дальнейшего использования в качестве компонентов для литиевых источников тока, полимерных катализаторов органических реакций - задача весьма актуальная.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120.0406374), а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том числе: направленный синтез новых -сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»).
Цель работы – поиск новых возможностей и вариантов полимеризации виниловых эфиров, винилсульфидов, аналогов N-винильных соединений (N-алленилазолов), основанных на применении новых каталитических систем и функционализации мономеров, а также разработке новых путей модификации полученных полимеров.
В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:
-
Разработать новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации виниловых эфиров; -
Изучить взаимодействия поли-н-бутилвинилового эфира с элементной серой; -
Осуществить направленную модификацию полимеров и сополимеров (с винилметилсульфидом) дивинилацеталя - аддукта (2:1) дивинилового эфира диэтиленгликоля с диэтиленгликолем с целью получения макроциклических и открытоцепных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов (дизайн супероснований); -
Синтезировать полимеры на основе дивиниловых эфиров, содержащих одновременно гидроксильные и полисульфидные функции; -
Исследовать полимеризацию и сополимеризацию ранее неизвестных N-алленилазолов, модифицировать полученные полимеры.
Научная новизна. Предложен простой и эффективный метод синтеза новых редокс-полимеров, основанный на глубокой термокаталитической сульфуризации поли-н-бутилвинилового эфира элементной серой, сопровождающейся дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь, с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур.
Впервые показано, что комплексы LiBF4-полиэфиры являются эффективными латентными катализаторами полимеризации простых виниловых эфиров, неактивных или малоактивных при комнатной температуре.
Разработан общий подход к получению принципиально новых полимерных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакции полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, его диацетального аддукта с диэтиленгликолем и винилглицидилового эфира этиленгликоля.
Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов из винилглицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия. Осуществлена термическая и катионная полимеризация (полиприсоединение) виниловых эфиров с гидроксильными и полисульфидными функциями.
Выявлены основные закономерности свободнорадикальной полимеризации N-алленилазолов и их сополимеризации с виниловыми эфирами. Получены новые полифункциональные реакционноспособные полимеры и их комплексы с хлоридами металлов (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+).
Практическая значимость работы. Показано, что осерненные полимеры поли-н-бутилвинилового эфира улучшают рабочие характеристики катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения.
Разработанные латентные катализаторы – комплексы LiBF4 с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов.
Полученные полимерные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена (винилирование, алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация) и способны к регенерации.
Показана возможность использования функционализированных окислительно-восстановительных полимеров в качестве активных связующих катодных композиций для современных литий-серных аккумуляторов.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на VII, VIII и XI Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2000, 2002, 2005), на I и II Международных школах-конференциях молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002, 2005), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на II Конференции “Фундаментальная наука в интересах химической и химико-фармацевтической промышленности” (Пермь, 2004), на Всероссийской конференции “Полимеры в XXI веке” (Улан-Удэ, 2005), на Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности” (Санкт-Петербург, 2006).
По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включая 30 таблиц. Библиография насчитывает 191 наименование. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Новые катионные катализаторы полимеризации виниловых эфиров
Известно, что катионная полимеризация виниловых эфиров может быть реализована в присутствии различных катализаторов. Вместе с этим поиск новых температурно-активируемых (латентных) каталитических систем для полимеризации виниловых эфиров, не активных или малоактивных при комнатной температуре, обеспечивающих контроль процесса полимеризации в заданном температурном интервале, остается актуальной задачей. Такие катализаторы позволяют получить более высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением и, следовательно, с новым комплексом свойств.
Нами впервые показано, что комплексы LiBF4 с эфирами этиленгликоля и полиэтиленгликолей типа (А-С), являются латентными катализаторами и эффективно инициируют полимеризацию виниловых эфиров:
А B C
Каталитическая система может длительное время находиться в контакте с виниловым эфиром, не вызывая его полимеризации, но превращается в активный катализатор при нагревании.
Проведение процесса полимеризации существенно упрощается: найденные катализаторы более удобны, чем обычно применяемые для этого нестабильные на воздухе кислоты Льюиса, высокая активность которых осложняет контроль процесса полимеризации, подачу и дозировку катализатора. Использование растворимых в мономере комплексов LiBF4 с полиэфирами исключает возможность локальной полимеризации и связанную с ней неоднородность полимеров и предотвращает перегревы. При этом процесс становится более управляемым.
Как видно из табл. 1, новые катализаторы действительно позволяют получать высокомолекулярные полимеры виниловых эфиров с количественным выходом (84-100%).
Кроме того, снижается температура синтеза, появляется возможность повышения ММ.
Эффективность катализаторов продемонстрирована на большой серии виниловых эфиров разнообразного строения:
Полимеризация проводится в мягких условиях (20-70oС), при низкой концентрации катализатора (0.01-0.8%) и заканчивается за 5-300 мин (табл. 1).
При концентрациях 0.05-0.1 % изученные каталитические системы приобретают свойства латентной: при комнатной температуре они не вызывают полимеризацию виниловых эфиров (за исключением эфира 5), быстрый процесс полимеризации начинается только при нагревании (50-70oС).
На практике удобно пользоваться раствором LiBF4 в избытке полиэфира. При низкой концентрации растворов повышается латентность катализаторов и точность их дозировки.
Таблица 1
Полимеризация виниловых эфиров в присутствии комплексов LiBF4 - эфиры этилен- и полиэтиленгликолей
|
Виниловый эфир |
Концентрация катализатора, мол. % |
T, oC |
Время, мин |
Выход, % |
MМ |
[η]а, дл/г |
|
Диметиловый эфир этиленгликоля (35% LiBF4) | ||||||
|
3 |
0.1 |
50 |
40 |
93 |
101000б |
0.7646 |
|
3 |
0.3 |
50 |
10 |
89 |
103000б |
0.7736 |
|
3 +5% 7 |
0.05 |
70 |
120 |
100 |
Сшитый |
- |
|
3 |
0.8 |
20 |
50 |
89 |
78000б |
0.6547 |
|
1 |
0.1 |
70 |
10 |
86 |
95000 |
0.7370 |
|
5 |
0.01 |
70 |
120 |
100 |
Сшитый |
- |
|
5 |
0.1 |
20 |
300 |
100 |
Сшитый |
- |
|
4 |
0.1 |
70 |
50 |
100 |
Сшитый |
- |
|
8 |
0.1 |
50 |
50 |
93 |
68000 |
0.6030 |
|
2 |
0.1 |
50 |
5 |
94 |
91000 |
0.7182 |
|
6 |
0.1 |
50 |
120 |
100 |
Сшитый |
- |
|
3 |
0.1 |
30 |
120 |
100 |
Сшитый |
- |
|
Диметиловый эфир диэтиленгликоля (1% LiBF4) | ||||||
|
3 |
0.8 |
70 |
300 |
86 |
74000б |
0.6344 |
|
Диметиловый эфир триэтиленгликоля (10% LiBF4) | ||||||
|
3 |
0.05 |
70 |
300 |
84 |
80000б |
0.6648 |
следующая страница>