В.Г. БАРАНОВ, Б.В. ПРОДУВАЛОВ, Б.А. ТАРАСОВ, Д.П. ШОРНИКОВ

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УРАН-МОЛИБДЕНОВОГО

МОДЕЛЬНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
Для исследования поведения уран-молибденовой топливной композиции при выгораниях 120 ГВт ∙ сут/т U, а также получения данных по теплофизическим свойствам были изготовлены модельные сплавы, содержащие имитаторы продуктов деления (редкоземельные элементы) и химически активных продуктов деления (цезий, йод). Модельное U Mo топливо аттестовано методами металлографии и растровой электронной микроскопии. Проведено исследование микротвердости и сравнение со справочными данными.
Согласно требованиям международной программы RERTR (Reduced Enrichment for Research and Test Reactors) в исследовательских реакторах необходимо применять только топливо пониженного обогащения (до 20 % по ²³⁵U). Для того чтобы скомпенсировать уменьшение содержания делящегося нуклида в объеме низкообогащенного топлива, предлагается использовать высокоплотные композиции, в частности сплав U-10мас.%Мо (плотность 17,2 г/см³) в виде топливных сферических гранул размером 100–150 мкм, равномерно распределенных в алюминиевой матрице. В качестве примера можно отметить, что при использовании UO₂ в дисперсной композиции Al-(UO₂) содержание урана составляет 3,0–3,5 г/см³, а в композиции Al (U Mo) содержание урана увеличивается в два раза [1, 2].

Многочисленные реакторные испытания топливной композиции (U Mo)-Al в составе пластинчатых тепловыделяющих элементов показали, что при увеличении выгорания до 60 % и температуры оболочки до 135–170 °С наблюдается повреждение твэлов, связанное с образованием газообразных продуктов деления и продуктов взаимодействия U Mo с алюминиевой матрицей, которые формируют слой взаимодействия, общий состав которого описывается формулой (U, Mo)Al_x, где x = 3–7 [3, 4]. Под действием облучения указанный слой становиться полностью аморфным, в нем формируются крупные поры, являющиеся в свою очередь полостями для газовых продуктов деления. Пористый и аморфный слой взаимодействия имеет существенно более низкую теплопроводность по сравнению с алюминиевой матрицей. Указанный приводить к значительному росту температуры на границе топливо-матрица вплоть до 600 °С [5]. Переход слоя взаимодействия в аморфное состояние практически полностью исключает способность последнего удерживать твердые и газообразные продукты деления и препятствовать взаимодействию продуктов деления с алюминиевой матрицей.

Поэтому совместимость топлива с материалом матрицы становится ключевой проблемой при разработке дисперсных твэлов на основе сплавов уран-молибден в алюминиевой матрице.

В связи с тем, что реакторные испытания требуют значительных финансовых затрат, а также необходимы длительная выдержка тепловыделяющих элементов после облучения (не менее одного года) и трудоемкие исследования в горячих камерах, в мире проявляется повышенный интерес к моделированию и изучению взаимодействия уран-молибденовых гранул с алюминиевой матрицей в лабораторных условиях.

Представлено большое количество результатов термических испытаний в системе Al-U-Mo в лабораторных условиях. Основной целью такого рода испытаний являются получение и исследование слоя взаимодействия (U, Mo)Al_x. Однако ни в одной из указанных работ не исследовалось влияние продуктов деления на особенности взаимодействия уран-молибденовых гранул с алюминиевой матрицой. Нет данных о влиянии накопленных в уран-молибденовых гранулах продуктов деления (актиноидов, редкоземельных элементов, цезия и йода) на кинетику роста слоя взаимодействия и структуру слоя.

Также весьма актуальной задачей является исследование теплофизических свойств (температуропроводность, теплопроводность, теплоемкость, термическое расширение) отработанного U–Мо-топлива, достигшего выгорания 150–200 ГВт ∙ сут/т.

Поэтому в настоящей работе была разработана технология лабораторного получения модельного U–Мо-топлива, которое по своему химическому составу будет практически соответствовать реальному ядерному топливу. При этом основной акцент делался на введение в U–Мо-топ­ливо имитаторов продуктов деления (ИПД), в том числе и химически активные (цезий и йод).

В промышленности известны различные методы изготовления урановых сплавов, которые изготавливаются посредством плавки в индукционных печах или плавки в дуговых печах в водоохлаждаемом медном тигле, с расходуемым электродом (из сплава урана). В свою очередь сам расходуемый электрод изготавливается в индукционной печи [6].

Но эти методы не используются в лабораторной практике. В этой связи были изготовлены образцы уран-молибденового модельного ядерного топлива посредством плавки в печи сопротивления в вакууме и в аргонно-дуговой печи МИФИ 9.3. с нерасходуемым вольфрамовым электродом.

Изготовлены два модельных сплава U-10мас.%Mo в печи сопротивления СНВЭ в вакууме (5∙10^–5 мм рт. ст.). Шихту, состоящую из гранул урана и электролитического порошка молибдена, помещали в тигель из оксидной керамики. Нагрев производили ступенчато со скоростью 15 К/мин с выдержкой при 500, 700, 900 °С для отгазовки шихты и удаления оксидов молибдена. Плавку проводили при 1400 °С. Охлаждение вели плавно со скоростью 10 К/мин. При 900 °С расплав выдерживали 30 мин и охлаждали до комнатной температуры со скоростью 10 К/мин.

После извлечения образцы были разрезаны на несколько частей и приготовлены металлографические шлифы по стандартной методике, а затем шлифы подвергнуты термическому травлению в вакууме (давление ~ 2 Па) при 900 °С, 3 ч и электролитическому полированию и травлению, при этом отмечается, что при использовании последнего способа удается получить структуру более высокого качества. Фотографии микроструктуры представлены на рис. 1.

Рис. 1. Микроструктура образцов U-Mo после плавки:

а – в печи сопротивления при 1400°С в вакууме; б – в дуговой печи
Видно, что полученные в печи сопротивления образцы имеют высокую пористость.

Для получения модельных U Mo сплавов была использована дуговая печь МИФИ-9-3 с нерасходуемым вольфрамовым электродом.

При изготовлении модельного сплава U-10мас.%Mo, содержащего имитаторы продуктов деления (редкоземельные элементы – Ce, La, Nd, Pr в составе промышленной смеси РЗЭ – мишметалла), при этом актиноиды Pu, Np, Am, Cm, в связи с их высокой радиоактивностью были заменены церием, который является их химическим аналогом.

Шихта состояла из гранул урана и молибдена, мишметалл вводили в виде порошка в количестве 6,4 мас. %, что соответствует выгоранию 120 ГВт∙сут/т. Количество вводимых редкоземельных элементов основывалось на результатах расчетов изотопного состава отработанного U–Мо-топлива, ранее проведенного нами в работе [7]. Полученный в дуговой печи сплав подвергали отжигу при 950 °С в течение 5 ч.

Затем в сплав U-10мас. %Mo-6,4мас. %Mm вводили имитаторы химически-активных продуктов деления (Cs и I) путем термической диссоциации водного раствора соли CsI при 750 °С в аргоне (Р = 300 кПа) в течение 1 ч. Содержание CsI не нормировалось, в связи с летучестью этого соединения и невозможностью точно контролировать его концентрацию в модельном ядерном топливе. Фотография микроструктуры представлена на рис. 2.

Из представленной на рис. 2,б микроструктуры сплава U–Mo–Mm–Cs–I видно, что в процессе кристаллизации образовалось четыре фазы: основное поле серого цвета (матрица); дендриты белого цвета; дендриты черного цвета; правильные круглые включения серого цвета.

Рис. 2. Микроструктура образцов U–Mo–Mm:

а – до отжига; б – после отжига при 950 С, τ = 5 ч и введения Cs и I
В целом полученная после отжига структура U–Mo–Mm–Cs–I рис. 2,б идентична структуре представленной на рис. 2,а. Это свидетельствует о том, что полученная в дуговой печи структура сама по себе равновесна.

В настоящей работе проведен микрорентгеноспектральный анализ на растровом электронном микроскопе JEOL. По результатам анализа определен состав фаз в образцах U–Mo, U–Mo–Mm и U–Mo–Mm–Cs,I.

1) Образец U-10 мас.% Mo: а) матрица – твердый раствор на основе γ-урана, этому соединению отвечает формула U_0,78Mo_0,22; б) дендриты – соединение U₂Mo и твердый раствор на основе молибдена, соединению отвечает формула Mo_0,94U_0,04W_0,06.

2) Образец U-10мас.%Mo – 6,4 мас.%Mm (Mm = ∑Y + Ln) (до отжига): а) матрица – твердый раствор на основе γ-урана, этому соединению отвечает формула U_0,76Mo_0,22Mm_0,02; б) твердый раствор на основе молибдена, с формулой Mo_0,871U_0,060 W_0,067Mm_0,002; в) оксид с формулой (U_0,85 Mo_0,10Mm_0,05W_0,05)О₃.

После проведения гомогенизирующего отжига при при 950 С, τ = 5 ч, получены следующие данные: а) матрица – твердый раствор на основе γ урана, состав которой отвечает формуле U_0,75Mo_0,22Mm_0,02; б) твердый раствор на основе молибдена, формула Mo_0,89U_0,04 W_0,03Mm_0,04; в) соединение, которому отвечает формула: U₂Mo (U_0,66 Mo_0,32Mm_0,02).

3) Образец U-Mo-Mm-Cs,I: а) матрица – твердый раствор на основе γ урана с формулой: U_0,80Mo_0,15Mm_0,01 Cs_0,002 I_0,002 и U_0,80Mo_0,13Mm_0,006 W_0,011 I_0,03; б) соединение U₂Mo (U_0,66 Mo_0,32Mm_0,02); в) твердый раствор на основе молибдена Mo_0,88W_0,07 U_0,05; в) оксид (U_0,80Mo_0,15Mm_0,01 Cs_0,02 I_0,02)О₃.

Расчетное содержание I и Cs при выгорании B = 120 ГВт · сут/т составляет 0,079 и 0,90 мас.% соответственно [4]. В работе получены фазы, в которых содержание иода составляет 0,09–0,1мас.% и цезия 0,92мас.%, что близко к расчетным данным.

В настоящей работе были проведены измерения микротвердости образцов: U – 10 %Mo, U – 10 %Mo – 6,4 %Mm (до отжига) и U – 10 %Mo – 6,4 %Mm (после отжига). Полученные результаты H_v для U – 10 %Mo, представленные в табл. 1, хорошо согласуются со справочными данными, которые для сплава U – 9%Mo составляют 3,0–3,1 ГПа. Также имеются данные по измерению микротвердости U – 9%Mo сплавов, испытанных в составе дисперсных композиций в реакторе ИВВ (г. Заречный) [8], в указанных экспериментах микротвердость топливной композиции U–Mo до облучения составила от 2,5 до 2,7 ГПа, что примерно на 20 % ниже значений, полученных в настоящей работе. В качестве объяснения такого факта можно отметить меньшее содержание основного легирующего компонента Mo (мас. 9 %), а также наличие намеренно созданной при изготовлении топлива остаточной пористости 2–5 % для аккумулирование осколков деления. В то же время микротвердость U–Mo топливной композиции после облучения в тех же экспериментах (г. Заречный) повышается до значений 3,7–3,8 ГПа, следует отметить, что эти значения все же ниже примерно на 15–20 %, чем полученные в данной работе. Такое расхождение, по-видимому, можно объяснить тем фактом, что в модельное ядерное топливо вводились не все имитаторы продуктов деления, а также и тем, что при создании МЯТ совершенно не учитывалось увеличение пористости вследствие распухания U–Mo за счет накопление газообразных осколков деления Xe и Kr. Следует, однако, отметить, что в целом наблюдается хорошее соответствие значений микротведости выгоревшего и модельного топлива.

Из таблицы видно, что величина H_v матрицы сплава U–Mo–Mm увеличилась примерно в 1,5 раза по сравнению со сплавом U–Mo. Это говорит о том, что в процессе плавки произошло растворение редкоземельных элементов в матрице, в результате чего возникает напряженное состояние кристаллической решетки и соответственно происходит повышение микротвердости.

Отмечается аномально низкая микротвердость сплава U-Мо, полученного в вакуумной печи сопротивления, что обусловлено высокой пористостью.

Значения микротвердости модельных сплавов U Mo, определенные на приборе ПМТ 3.

Величина нагрузки 100 г, время нагрузки 15 с

Образец	Микротвердость Нv, ГПа
U-10мас.%Мо из печи СНВЭ	1,8
U-10мас.%Мо из дуговой печи	3,6
U–Mo–Mm из дуговой печи	4,3
U–Mo–Mm–Cs,I	4,3
U-9мас.%Мо до облучения	2,7
U-9мас.%Мо после облучения в реакторе	3,7-3,8

На основании результатов, полученных в данной работе, можно заключить: изготовлены образцы U–Mo-топлива без имитаторов продуктов деления, как эталонные образцы для последующего измерения теплофизических свойств и измерения микротвердости, а также созданы образцы U–Mo, содержащие имитаторы продуктов деления (редкоземельные элементы, цезий и йод), в количестве, соответствующем выгоранию 120 МВт · сут/т. Подтверждена возможность введения в топливную композицию химически-активных продуктов деления посредством насыщения U–Mo цезием и йодом в процессе термической диссоциации соли CsI. При этом выявлены фазы, в которых содержание йода и цезия близко к расчетному содержанию при выгорании B = 120 ГВт · сут/т;

Исследование фазового состава и измерение микротвердости полученных сплавов показало, что образцы U Mo модельного топлива по своим свойствам близки к реальной высокоплотной композиции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 
   Hofman G., Snelgrove J., Hayes S. et al. // Proc. 7^th Intern. Topical Meeting on RRFM. France, 2003. P. 43.
   
2. 
   Meyer M., Hofman G., Hayes S. et al. // J. Nucl. Mater. 2002. V. 304. P. 221.
   
3. 
   Ватулин А.В., Морозов А.В., Супрун В.Б. и др. // Металловедение и термическая обработка металлов, 2004, № 11. С. 35.
   
4. 
   Ватулин А.В., Морозов А.В. и др. // Атомная энергия. 2006. Т. 100. Вып. 1, С. 35.
   
5. 
   Van den Berghe S., Van Renterghem W., Leenaers A. // J. Nucl. Mater. 2008. V. 375. P. 340.
   
6. 
   Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.: Гасатомиздат, 1961.
   
7. 
   Баранов В.Г. и др. // Научная сессия МИФИ 2007: Сборник научных трудов. Т. 9: Физика, химия и компьютерная разработка материалов М., 2007. С. 94.
   
8. 
   Lukichev V.A., Aden V.G., Kartashev Ye.F. et al. // Proc. 8^th Intern. Topical Meeting on Research Reactor Fuel Management, Munich, 2004. P. 87.