Пространственной решетки

Геометрическая микрокристаллография.

Материальные частицы (атомы, ионы или молекулы) в кристаллах располагаются в определенном порядке, строго закономерно периодически повторяясь в определенных направлениях, через фиксированные промежутки. Иными словами структура кристаллических тел строится в соответствии с законами построения пространственной решетки.

Геометрические свойства пространственных решеток формулируются следующим образом:

Через любые два узла ПР можно провести ряд (красный).
Через любой третий узел можно провести ряд параллельный данному (синий).

В то же время через все узлы ряда можно провести серию параллельных рядов, непараллельных данному. Эта серия рядов будет составлять плоскую сетку.

Следовательно, для существования плоской сетки необходима пара непараллельных рядов.

Через любой узел А, лежащий вне плоской сетки, можно провести два ряда параллельных рядам I и II плоской сетки (и, следовательно, плоскую сетку параллельную данной) и ряд III непараллельный этим двум сеткам. Здесь мы видим, что через пару рядов III и II или I и III можно провести плоские сетки непараллельные данной, или иными словами образовать пространственную решетку. Таким образом,

Для задания пространственной решетки достаточно трех взаимно пересекающихся рядов.

Три ряда, задают три вектора базовых трансляций, обозначаемых a вдоль x, b вдоль y и с вдоль z. Однако этих трех параметров еще недостаточно для определения ЭЯ. Следующими параметрами являются углы между этими векторами  противолежащий x (между b и c),  противолежащий y (между x и z) и  противолежащий z (между a и b). Несмотря на то, что основные параметры, определяющие ПР, уже заданы, их все же недостаточно чтобы определить ЭЯ, так как для задания последней необходимо ввести конечные линейные параметры. Такими параметрами являются периоды трансляций вдоль базовых векторов, обозначаемые соответственно a₀, b₀ и c₀.

Посмотрите внимательно на получившийся рисунок. Что он напоминает? Для чего нам необходимы три непараллельных вектора и единичные отрезки на них? Это не что иное, как координатный репер. Действительно, в выбранных параметрах есть нулевая точка отсчета, заданы направления и единичные отрезки. Таким образом, мы можем определить положение любой точки кристаллической решетки тремя координатами, выраженными в параметрах ЭЯ.

В 1848 году французский биолог О. Бравэ путем математических построений вывел 14 типов элементарных ячеек, соответственно определяющих 14 типов пространственных решеток – решеток Бравэ. Все 14 типов решеток распределены по 7 сингониям. В каждой сингонии может быть определено одна или несколько решеток Бравэ. Таким образом, с помощью решеток Бравэ можно вывести структуру любого кристаллического вещества.

Выбор решетки Бравэ определяется следующими правилами:

Симметрия ЭЯ должна соответствовать максимальному набору элементов симметрии сингонии, к которой относится кристалл.
В ЭЯ должно быть максимальное возможное число прямых углов или максимальное число равных углов и ребер.
Элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Правила Бравэ расположены в порядке приоритетности, т.е. сначала выполняется первое правило, а затем по порядку все остальные.

Типы решеток Бравэ определяются по ориентировке основных и дополнительных (центрирующих) трансляций. Решетки, частицы которых располагаются только в узлах ЭЯ, называются примитивными. Примитивные или Р-решетки характеризуются наличием только базовых трансляций. Примитивные решетки, как мы уже не раз говорили, определяют координатный репер для данной сингонии. Добавляя дополнительные трансляции, мы получим остальные типы решеток.

Добавление двух центрирующих трансляций в паре параллельных граней получаем базо или бокоцентрированную ячейку, определяющую А, В и С-решетки. Добавление центрирующих трансляций в каждой грани дает гранецентрированную или F-решетку. И, наконец, добавление трансляции центрирующей телесную диагональ ячейки дает объемноцентрированную или I-решетку.

Рассмотрим распределение типов ячеек по сингониям. Примитивные решетки возможны во всех сингониях. Базоцентрированные (равно как и бокоцентрированные) возможны только в моноклинной и ромбической сингонии. Гранецентрированные – в ромбической и кубической. Объемноцентрированные – в ромбической, тетрагональной и кубической.

Кристаллы, имеющие ось третьего порядка могут быть удачно описаны с помощью примитивной ячейки, имеющей форму ромбоэдра R-ячейки.

Структуры тригональных кристаллов можно также описать с помощью примитивной гексагональной ячейки. При этом следует помнить, что обычно рассматривают три ячейки симметричные относительно L₃. Если такую гексагональную призму трижды протранслировать, то в нее можно вписать ромбоэдр.

Обозначение решетки Бравэ дается вместе с символом соответствующего вида симметрии. Все решетки Бравэ имеют планаксиальную симметрию, за исключением триклинной, которая имеет центральную.

Помимо симметрии и расположения частиц решетки Бравэ характеризуются трансляционной группой и количеством частиц, приходящимся на одну ячейку (Z).

Трансляционной группой называют всю совокупность трансляций ЭЯ. Для примитивных ячеек это совокупность их ребер. У базоцентрированных, это совокупность ребер и две центрирующие трансляции

или

У гранецентрированных ячеек это совокупность ребер и шесть центрирующих трансляций

У объемноцентрированных это совокупность ребер и одна центрирующая трансляция

Число Z рассчитывается из следующих соображений. Частица, находящаяся в узле дает вклад 1/8 или 1/6 (для гексагональной решетки). Частица, центрирующая грань дает вклад 1/2, и центрирующая объем – вклад 1.

На примитивную ячейку приходится

частица

На базоцентрированную

частицы

На гранецентрированную

На объемноцентрированную

РЕШЕТКИ БРАВЭ.

Отсутствие некоторых типов решеток Бравэ в тех или иных сингониях объясняется тем, что они сводятся к любому имеющемуся типу, который удовлетворяет правилам Бравэ.

Физический смысл решеток Бравэ.

Любая структура может быть построена на базе решетки Бравэ. Сложные структуры строятся на базе однотипных решеток Бравэ вдвинутых друг в друга. В этом заключается физический смысл решеток Бравэ. Например, структура сфалерита состоит из двух сортов частиц Zn и S и описывается решеткой Fm3m. Это означает, что атомы цинка и серы располагаются по закону F-решетки. Вдвигая решетку цинка на 1/4 диагональной трансляции в решетку серы при параллельной ориентировке получаем структуру сфалерита. Мы уже отмечали, что структура из N сортов частиц описывается N параллельными однотипными решетками Бравэ.

Элементы симметрии бесконечных фигур.

Элементы симметрии бесконечных фигур включают обычные точечные преобразования плюс преобразования трансляционной симметрии – винтовой поворот, скользящее отражение и трансляцию.

Трансляции связывают эквивалентные и параллельно ориентированные частицы, повторяя их с периодичностью Т. Направления основных трансляций определяется решеткой Бравэ.

Винтовому повороту соответствует винтовая ось симметрии. Винтовая ось совмещает поворот на угол  и перемещение на период Т/n, где n – порядок оси.

, где

Всего существует 11 винтовых осей – 2₁, 3₁, 3₂, 4₁, 4₂, 4₃, 6₁, 6₂, 6₃, 6₄, 6₅.

Ось	Характеристика
2₁	Нейтральная
3₁	Правая
3₂	Левая
4₁	Правая
4₂	Нейтральная
4₃	Левая
6₁	Правая
6₂	Удвоенная правая
6₃	Нейтральная
6₄	Удвоенная левая
6₅	Левая

Винтовая ось второго порядка, поворачивает точку на 180 и поднимает на 1/2 трансляции решетки Бравэ.

Действие винтовых осей третьего порядка двояко. Ось 3₁ перемещает первую точку на 1/3 трансляции, а ось 3₂ на 2/3. В результате при работе оси 3₂ мы получаем картину аналогичную оси 3₁, только в виде зеркального отражения. Ось 3₁ называют правой осью, так как она вращает по часовой стрелке, а ось 3₂ – левой, так как она вращает против часовой стрелки. Аналогичная ситуация с осями 4₁ и 4₃. Однако ось 4₂ не обладает признаками правого или левого закручивания. Эту ось называют нейтральной. Среди осей 6 порядка выделяют две правые и две левые оси. Правые 6₁ и 6₂ различаются периодом трансляции. У оси 6₂ период в два раза больше чем у 6₁, поэтому ее называют удвоенной правой. То же самое с левыми осями 6₄ и 6₅. Ось 6₃ является нейтральной. При отсутствии плоскостей симметрии винтовые оси являются причиной проявления энантиоморфизма во внешней огранке кристаллов.

Плоскости скользящего отражения.

Плоскости скользящего отражения являются результатом последовательного выполнения зеркального отражения и трансляции вдоль плоскости.

где t – это поступание вдоль плоскости.

Из рисунка видно, что поступание равно 1/2 целой трансляции.
Поступания могут проходить вдоль векторов базовых трансляций и вдоль диагоналей ЭЯ.

В зависимости от направления и величины трансляции выделяют ПСО различных типов. Это плоскости с координатными поступаниями типа a, b и c, и плоскости с диагональными поступаниями типа n и d.

Ясно, что плоскости с координатными поступаниями типа a и b могут быть ориентированы параллельно координатным осям. Период трансляции будет равен

соответственно.

Например, в структурах построенных на решетке Fm3m с одним сортом частиц (самородные Cu, Au, Ag, Pt) и в структурах типа NaCl, KCl, MgO, PbS.

Диагональные поступания возможны вдоль координатных диагоналей и вдоль телесных диагоналей ячейки. При этом величина трансляции может определяться как

(для координатных плоскостей) или

(для диагональных плоскостей). В этом случае плоскости относят к ПСО типа n. Или поступание может быть равно

или

. В этом случае плоскости относят к ПСО типа d.

Примером структуры с координатными плоскостями типа n является структура -Fe или минерала камасита (Fe,Ni). Решетка Im3m

Плоскости типа d называют «алмазными» плоскостями. В структуре алмаза плоскости типа d занимают координатное положение. Диагональное положение здесь будут занимать плоскости типа n.

Федоровские (пространственные) группы.

Полный набор элементов симметрии кристаллической структуры называется пространственной группой симметрии.

Исходя из разнообразия трансляционных элементов симметрии, можно заключить, что одной точечной группе симметрии соответствует несколько пространственных групп. Отсюда ясно, что количество законов, описывающих симметрию расположения частиц, слагающих кристаллы в пространстве, значительно больше, чем законов, описывающих форму кристаллов.

Вывод пространственных групп осуществляется из точечной группы путем комбинирования точечных и трансляционных элементов симметрии с решетками Бравэ различных типов.

Так как все пространственные группы подчиняются математической теории групп, есть возможность вывести их путем математического анализа и сведения сложных групп к более простым. Эта работа была проделана в 1890 – 1894 годах Е.С. Федоровым и А. Шенфлисом независимо друг от друга. В связи с этим в России пространственные группы принято называть Федоровскими группами.

Расшифровка символа Федоровской группы.

В международных обозначениях Федоровских групп действуют определенные правила.

Символ Федоровской группы состоит из символа решетки Бравэ и модифицированного символа Германа-Могена для конкретного набора ЭС пространственной группы. В отличие от обозначения решеток Бравэ в обозначениях Федоровских групп фигурируют все виды симметрии, а не только планаксиальные.

Так, например Федоровские группы планального вида ромбической сингонии будут иметь символы

Сmm2

Ccc2

Cmc2₁

При расшифровке символа Федоровской группы (Pna2₁) необходимо:

Определить и записать тип решетки Бравэ (Pmmm). Обратите внимание, в обозначении решеток Браве записывается симметрия решетки Бравэ (всегда планаксиальная), а не Федоровской группы.
Определить и записать точечную симметрию кристалла (mm2)
Определить и изобразить на проекции ориентировку элементов симметрии Федоровской группы.

От пространственной группы нетрудно перейти к точечной, что важно для определения внешней симметрии кристаллов. Для этого все трансляционные операции заменяют на точечные. Возьмем, например группу Cmc2₁. Кристаллы веществ со структурой, описываемой этой группой, будут иметь симметрию mm2. Гораздо сложнее перейти от точечной группы к пространственной.

Различают следующие типы пространственных групп:

Симморфные (s). Это те группы, у которых сохранен набор точечных элементов симметрии. Например, Cmm2. Таких групп всего 73.

Гемисимморфные (h). Это те группы, у которых часть или все плоскости заменяются на плоскости скользящего отражения при сохранении простых осей. Например, Ccc2. Таких групп 54.

Асимморфные (a). Это те группы, у которых часть или все плоскости и оси заменены на трансляционные элементы симметрии. Например, Cmс2₁. Таких групп 103.

Теперь мы можем перейти к рассмотрению вывода Федоровских групп.