УДК 661.63:662.613 На правах рукописи

БАТЬКАЕВ РАШИД ИБРАГИМОВИЧ

Разработка технологии получения товарной продукции из техногенных отходов производства фосфора

Специальность: 05.17.01. – Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук.

Республика Казахстан

Шымкент, 2010

Работа выполнена в Южно-Казахстанском государственном университете им. М.О.Ауэзова Министерства образования и науки Республики Казахстан

Научные консультанты: Академик НАН Республики Казахстан

доктор технических наук, профессор

В.К.Бишимбаев

доктор технических наук, профессор

Ш.М. Молдабеков.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Марконренков Ю.А.

доктор технических наук, профессор

Тлеуов А.С

доктор технических наук, профессор

Чернякова Р.М.

Ведущая организация: Казахский национальный технический

университет им.К.И.Сатпаева

Защита состоится ____ __________ 2010 г. в ___ часов на заседании Диссертационного Совета Д 14.23.02 в Южно–Казахстанском государственном университете имени М.О.Ауезова по адресу: 486050, г. Шымкент, пр. Тауке Хана,5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Казахстанского государственного университета им. М. Ауезова по адресу:160012, г. Шымкент, пр. Тауке-Хана,5.
Автореферат разослан ___ _________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Анарбаев А.А.

Введение

Общая характеристика работы. В процессе развития промышленного производства одно из ведущих мест занимает проблема охраны окружающей среды и рациональное использование сырьевых ресурсов. Особенно остро стоят эти проблемы на предприятиях по производству фосфора.

Большое количество техногенных отходов создает технические и экологические проблемы их удаления и обезвреживания, приводит к значительным экологическим нагрузкам в результате эмиссии загрязняющих веществ.

Обращения с техногенными отходами включает следующие стадии движения: образование, сбор, временное хранение, транспортирование, переработка, обезвреживание и захоронение неутилизируемых остатков. Каждая стадия обращения с отходами оказывает позитивное или негативное влияние на всю систему управления отходами в зависимости от эффективности принимаемых решений. Управление техногенными отходами в основном сводится к организации их сбора, транспортирования и захоронения. Образующиеся техногенные отходы складируются на полигонах, многие из которых не отвечают требованиям экологической и санитарной безопасности. Такая практика удаления отходов приводит к длительному загрязнению окружающей среды, сравнимому по степени опасности с радиационным загрязнением. Так как отходы являются потенциальными вторичными материальными ресурсами, действующая система удаления техногенных отходов приводит к безвозвратной потере ценных вторичных материальных ресурсов, энергетических и земельных ресурсов. Окружающая среда подвергается негативному воздействию складированных отходов в течении десятков лет. С годами интенсивность этого воздействия не всегда уменьшается, а может иметь резкие периодические увеличения в результате изменения геологических, гидрологических и гидрогеологических условий. Необходимо учитывать, что со временем повышается вероятность нарушений в системе инженерной защиты, которая не рассчитана на эксплуатацию в течение десятка лет, а, следовательно, не может являться гарантией экологической безопасности таких объектов в длительном временном аспекте.

Актуальность проблемы. Перспективным методом защиты окружающей среды является переработка техногенных отходов с дальнейшим использованием их в производстве минеральных удобрений.

Несмотря на промышленную реализацию некоторых способов переработки бедных фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора и значительный обьём исследований, выполненных в этой области учеными В.А. Ершовым., О.Г.Воробьёвым., Д.З. Серазетдиновым., А.А.Бродским, Н.Д.Талановым., Классеном П.В., В.К.Бишимбаевым., Ш.М.Молдабековым., Б.С.Шакировым и др., следует признать, что в производстве фосфора в настоящее время отсутствуют эффективные технологии по комплексной переработке техногенных отходов, и в частности, очистке шламов от фосфора и переработка бедных шламов на минеральные удобрения.

В связи с этим разработка и совершенствование комплексной технологии по переработке бедных по содержанию фосфора шламов, как в теоретическом, так и в прикладном аспекте, с одновременным решением вопросов охраны окружающей среды, позволяющих решить проблемы техногенных отходов, является актуальной, что и предопределило необходимость проведения настоящей работы.

Работа выполнялась согласно реализации Стратегии индустриально-инновационного развития Республики Казахстан на 2003-2015 годы, утвержденной Указом Президента Республики Казахстан от 17.05.2003 года за № 1096; в соответствии с программой развития химической промышленности Республики Казахстан на 2006-2011 годы (I-этап 2006-2008 годы , II- этап 2009-20011 годы) утвержденной Приказом Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан 2005 года; Госбюджетной темы Университета им. М.Ауезова Б-ТФ-96-04-01 «Разработка технологии по переработке некондиционного сырья и отходов химических производств на целевые продукты».

Цель работы. Разработка теоретических основ, технологических и технических решений по снижению экологической нагрузки на окружающую природную среду при переработке техногенных отходов посредством их очистки от фосфора и широкомасштабного производства минеральных фосфорсодержащих удобрений, а также использования технологического газа, как топлива на технологические цели.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

- анализ и обобщение известных способов извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов, с целью разработки теоретических основ извлечения фосфора из шламов различными технологическими приёмами.

- научное обоснование оптимальных технологических режимов в процессе извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов.

- разработка комбинированных схем извлечения фосфора из шламов и дальнейшее использование шлама в качестве сырья для получения комплексных удобрений.

- изучение процесса разложения фосфорсодержащего шлама различными кислотами и добавками с целью получения простого суперфосфата, двойного суперфосфата и удобрений различного назначения и качества.

- научное обоснование различных технологических и технических решений по комплексной очистке и утилизации технологического газа с разработкой экологических, экономически целесообразных схем и внедрение их в производстве фосфора.

Научная новизна работы. Впервые получены следующие теоретические результаты:

 Определены кинетические закономерности различных способов извлечения фосфора из «бедных» фосфорсодержащих шламов, позволившие определить оптимальные условия проведения технологических процессов, при которых наблюдается максимальная степень извлечения фосфора из шламов

 Определены кинетические закономерности разложения фосфорсодержащего шлама серной кислотой; смеси серной кислоты и фосфорной; с добавкой азотной кислоты; и добавкой фосфоритной муки, при которых выявлено, что для получения простого суперфосфата достаточно использовать серную кислоту с концентрацией 50%, а при получении более концентрированных удобрений необходимо использовать смесь серной и фосфорной кислот.

 Обоснована и экспериментально установлена возможность получения сложных минеральных удобрений посредством использования в качестве добавки в шлам полимеризованного красного фосфора или смеси его с кислотами.

 Теоретически обоснованы и определены основные физико-химические характеристики, характер и последовательность химических превращений при абсорбции парогазовой смеси. Посредством программного комплекса “Астра” проведено термодинамическое моделирование по определению влияния температуры и давления на распределение элементов между участниками реакций в системах P₄-H₂0-CI_{2 ,} P₂O₅-H₂O, H₂O-CI₂, FeOCI-H₂O, P₄-O₂-Н₂О, Zn(OH)-H₂S, ZnCI₂-H₂O-H₂S, позволяющее установить, что серосодержащие компоненты газовой фазы переходят в соединения ZnS, а фосфорсодержащие компоненты в Zn₃(РО₄)₂ и FeНРО_4. Моделирование проведено в интервале температур 293-353К и давлении Р = 0,1МПа до 0,01 МПа.

 Предложен технологический режим обработки парогазовой смеси, образованной после установки переработки шламов, в результате которого получен фосфор, очищенный от примесей мышьяка до 160 ррm.

 Теоретически и экспериментально обосновано применение парогазовой смеси в технологии получения простого суперфосфата. Влажность парогазовой смеси до 20%обеспечивает надежное воспламенение и устойчивое горение с высокой полнотой сгорания. Использование парогазовой смеси позволяет не только снизить выбросы оксидов фосфора и серы, но и повысить КПД горелочного устройства за счет снижения потерь теплоты с уходящими газами.

 Исследованы закономерности коррозии различных марок сталей в среде продуктов окисления парогазовой фазы и рабочих растворах, образованных при разложении шлама кислотами. Наибольшую стойкость в среде продуктов сгорания парогазовой смеси проявила хромоникелемолибденовая сталь Х17Н13М2Т.

Новизна разработанных технических и технологических решений подтверждены тремя авторскими свидетельствами СССР, десятью патентами Республики Казахстан, девятью инновационными патентами Республики Казахстан.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа возможности использования природного и технологического газа для восстановления фосфора из шламов.

- результаты кинетических исследований комбинированных схем извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама.

- результаты кинетических исследований разложения фосфорсодержащего шлама серной кислотой, смесью серной и фосфорной, добавкой азотной кислоты и фосфоритной муки для получения фосфорсодержащих удобрений.

- результаты кинетических исследований возможности использования красного фосфора и совместное использование различных кислот для получения сложных минеральных удобрений.

- результаты кинетических исследований термообработки фосфорсодержащего шлама с получением элементарного фосфора и простого суперфосфата.

- результаты термодинамического моделирования абсорбции компонентов технологического газа в системах P₄-H₂O-CI₂, P₂O₅-H₂O, H₂O-CI₂, FeOCI-H₂O, P₄-O₂-H₂O, ZnCI₂-H₂O-H₂S, Zn(OH)₂-H₂S, в температурном интервале температур 293-353К при давлении 0,1-0,01 МПа.

- результаты влияния различных технологических факторов и новых технологических решений, позволяющих оптимизировать режим охлаждения технологических газов с целью извлечения фосфора с минимальным содержанием примесей мышьяка.

- результаты исследований и разработки технологических решений по утилизации и сжиганию парогазовой смеси.

- результаты исследований коррозионной активности сталей в среде продуктов сжигания парогазовой смеси.

- результаты опытно-промышленных и промышленных испытаний разработанных технологических решений по созданию комплексной технологии утилизации техногенных отходов производства фосфора с получением товарных продуктов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном совещании “Развитие фосфорной промышленности в  пятилетке” (Чимкент, 1986г.); Всесоюзной конференции “Фосфаты-87” (Ташкент, 1987г); Всесоюзной конференции “Современные машины и аппараты химических производств” (Чимкент,1988г.); Международной научно-технической и учебно-методической конференции “Актуальные проблемы науки, технологии, производства и образования” (Шымкент, 1993г.); Научно - технической конференции “Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно-возгоночных технологий” (Шымкент, 1994г.); Международной конференции “Процессы и аппараты химической технологии” (Шымкент, 2001г); Международном симпозиуме “Химическая наука как основа развития химической промышленности Казахстана в ХХI веке», (Алматы,2001г); Международной научно-практической конференции “Проблемы химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадров” (Шымкент, 2002г.); ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); Международной научно-практической конференции Ауезовские чтения-4 (Шымкент, 2004г.); Международной научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы электротермических высокотемпературных процессов химической технологии и металлургии» (Шымкент, 2004г.); Международной научно-практической конференции «Научное наследие Е.Букетова, посвященное 80 летию со дня рождения Е.Букетова» (Петропавловск 2005г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Электротермия 2006» (Санкт-Петербург,2006г); Международной научно-практической конференции «Экологическая безопасность урбанизированных территорий в условиях устойчивого развития» (Астана,2007г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы и пути устойчивого развития горнодобывающих отраслей промышленности» (Хромтау,2007г.); Международной научно-практической конференции «Процессы, машины и аппараты промышленных технологий», посвященной 50-летию кафедры «Техника нефтегазохимического комплекса (МАХП), Шымкент, 2006г.; Международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в ХХI веке», (Шымкент, 2008г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 80 научных работ, в том числе 3 авторских свидетельства и 19 патентов РК, 14 индивидуальных научных статей, 15 научных статей опубликованы за рубежом. Материалы диссертации послужили основой при издании монографии: “Физико-химические основы и технология очистки и утилизации печного газа производства фосфора”- Алматы: Fылым.2001г.

Практическая ценность.

Разработана технология получения простого суперфосфата из «бедных» фосфорсодержащих шламов, которая внедрена на предприятии ТОО «Кайнар».

Разработана технология комплексного извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама с дальнейшим использованием шлама в качестве готового минерального удобрения.

Разработана и внедрена в производство технология извлечения фосфора из «бедных» фосфорсодержащих шламов. Технологическая новизна предлагаемой технологии позволила получить фосфор с содержанием мышьяка 50-70 ррm, что отвечает по качеству лучшим мировым стандартам.

Исследованы и апробированы в промышленных условиях способы понижения солесодержания в оборотной воде при промывки фосфорсодержащих шламов.

Разработана технология утилизации парогазовой смеси, образующейся в процессе переработки фосфорсодержащего шлама. Исследован процесс сушки и прокалки простого суперфосфата парогазовой смесью, при котором установлено, что сжигание парогазовой смеси, в смеси с природным необходимо осуществлять в соотношении от 2:1 до 8:1; при которых обеспечивается полнота сжигания смеси в топочной камере и уменьшается концентрация коррозионных компонентов в продуктах сгорания.

На основании результатов выполненных исследований разработана и апробирована на ТОО «Кайнар» технология извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов (Заключение о выдачи предпатента 2007/0493.1; 2007/0653.1; 2007/0645.1)

Разработана и внедрена на предприятии ТОО «Кайнар» технология получения фосфорсодержащих удобрений (Патент №21858, заключение о выдачи предпатента 2007/0648.1; 2007/0589.1)

Разработан способ извлечения редкоземельных элементов из фосфорсодержащих шламов (Патент № 50079; 515881).

Разработан способ подготовки фосфатного сырья с использованием технологических газов в качестве теплоносителя (Предпатент № 32545; 36393; 31927)

Разработана и апробирована на ТОО “Кайнар” технология выделения фосфора из отходящих газов с пониженным содержанием мышьяка (А.С. СССР №1623104) .

Разработаны и апробированы на ТОО “Кайнар” способы понижения солесодержания в оборотной воде при промывки фосфорсодержащих шламов. При непрерывном обновлении оборотной воды накопление растворимых компонентов в системе конденсации снижается в 8 раз.

Разработаны и апробированы на ТОО “Кайнар” в промышленном масштабе технологические схемы утилизации технологического газа при сушке простого суперфосфата и термоподготовке фосфатной мелочи (Патенты РК № 31927, 36393, 32545).

Разработаны и выданы ТОО «Кайнар» исходные данные для промышленного проектирования завода по выпуску минеральных удобрений из фосфорсодержащих шламов производительностью 30,0 тыс. тонн в год.

Разработаны и выданы ТОО “Кайнар” исходные данные для проектирования опытно-промышленных установок по извлечению фосфора из фосфорсодержащих шламов методом дистилляции производительностью 10,0 тонн в месяц.

Аппаратурно-технологическая схема очистки технологических газов была представлена на экспозиции ВДНХ, и удостоена бронзовой медали.

Основная часть
1 Современное состояние утилизации техногенных отходов в производстве фосфора

Представлена аналитическая оценка современного состояния решаемой проблемы, дается обоснование необходимости проведения настоящей научно-исследовательской работы, сведения о метрологическом обеспечении исследования. Показана актуальность, цель и задачи работы, научная новизна и научные положения, выносимые на защиту, связь темы диссертации с планами отраслей науки и производства, практическая значимость и степень практической реализации результатов работы.

Проанализированы существующие технологические процессы утилизации и переработки фосфорсодержащих шламов с целью извлечения элементарного фосфора. Анализ показал, что в настоящее время нет комплексной технологии утилизации техногенных отходов, образованных в результате складирования «бедных» по содержанию фосфора шламов и «коттрельного» молока на предприятиях по производству фосфора. Имеются способы переработки шламов на шламовую фосфорную кислоту, но в связи с тем, что данный способ является энергоемким и требует значительных затрат на его очистку от примесей, в настоящее время он не применяется. «Коттрельное» молоко, складированное в шламонакопителях на предприятиях по производству фосфора, в настоящий период не утилизируется и создает определенную угрозу окружающей среде. Были проведены ряд опытно- промышленных испытаний по получению минеральных удобрений из первичных шламов, но промышленного освоения они не получили из-за сложного аппаратурного оформления и дороговизны теплоносителя.

При обзоре способов очистки и утилизации технологических газов фосфорного производства, установлено, что разработанные способы не позволяют организовать его самостоятельную, комплексную очистку и утилизацию, и решают лишь частичную задачу – очистку газов от некоторых компонентов технологического газа, используя абсорбционные растворы избирательного характера. Сложность очистки отходящих газов фосфорного производства объясняется большим объёмом выбрасываемых газов при низком содержании в них извлекаемого компонента. Анализ накопленного за рубежом и в нашей стране опыта очистки технологических газов фосфорного производства свидетельствует не только о его перспективности, но и о необходимости совершенствования, а в ряде случаев – создании совершенно новых способов очистки и его утилизации.

На основании критического анализа литературных данных и патентной литературы ставилась задача в детальном изучении физико-химических основ очистки шлама от фосфора, получения фосфора высокой чистоты. Изучение процесса разложения фосфорсодержащего шлама проводилось различными кислотами с использованием добавок фосфоритной муки и технического красного фосфора для получения качественных минеральных удобрений. Разработка и обоснование комплексной технологии утилизации техногенных отходов, очистка технологического газа растворами хлоридов металлов, осуществлялась с использованием современных технологических приемов.

Особенностью предложенного способа утилизации техногенных отходов производства фосфора является разработка и внедрение комплексной технологии с использованием комбинированных процессов, включающих извлечение фосфора из «бедных» шламов, совместное использование очищенного или полимеризованного шлама и «коттрельного» молока для получения минеральных удобрений, а в качестве топлива при сушке готового продукта, используются очищенные технологические газы.

2 Методы исследования техногенного сырья и продуктов его переработки

Изложены методики изучения состава фосфорсодержащего шлама и парогазовой смеси, образованной после переработки шлама, методами химического и элементного анализов. Определение Р₄, Р₂О₅общ, Р₂О₅л/р, Р₂О₅в/р химическими и калориметрическими способами, газовой фазы газожидкостной хроматографией. Исследования кинетики и динамики структурных преобразований изучаемого техногенного сырья и готового продукта в зависимости от условий переработки, а также определение физико-химических свойств оборотной воды и испытания полученных готовых минеральных удобрений проводились методами термического анализа (ТА) и рентгенофазового анализов (РФА), с использованием растрового (РЭМ) и электронного микроскопа, ИК-спектроскопии.

3 Изучение физико-химических закономерностей выделения фосфора из техногенных отходов и разложение шлама неорганическими кислотами и добавками

Представлены теоретические основы и результаты физико-химических исследований по извлечению фосфора из шламов, разложение фосфорсодержащего шлама различными кислотами с добавкой красного фосфора для получения сложных удобрений с высоким содержанием фосфорного ангидрида. Эксперименты по извлечению фосфора из шламов были проведены на опытно-промышленных установках ТОО «Кайнар». Для проведения экспериментов использовался шлам с содержанием фосфора от 2,0 до 20%. Было выявлено, что при использовании каскадного способа извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама и применении различных температурных режимов обработки шламов, достигнута высокая степень извлечения фосфора из шлама. Установлено, что при использовании пара и горячей воды, времени обработки шлама 180 минут и проведении непрерывной промывки, степень извлечения фосфора из шлама достигается 99,9%.

Для изучения извлечения фосфора с минимальным содержанием фосфора 0,02-2,0% использовался способ возгонки фосфора (рисунок1). Возгонка фосфора велась при температуре 150-180⁰С. Дополнительно в слой шлама подавался острый пар, который интенсифицировал процесс разделения фосфора от минеральной части шлама. Пар с температурой 100-120⁰С, подаваемый в слой шлама, захватывал частицы фосфора и выносил их из печи, который поступал в систему охлаждения. Использование данного технологического приема позволило достигнуть степени извлечения фосфора из шламов на 99,9%. Отработанная масса после отгонки фосфора из шламов, использовалась для получения минеральных удобрений.

С целью оптимизации процесса извлечения фосфора из шламов предложена технология разделения фосфора от минеральной части шлама с

применением водоохлаждаемого желоба. Для интенсификации процесса


1- емкость V-10 м³, 2-реактор, 3- печь, 4- мешалка с редуктором, 5- печь №2, 6- погружной насос, 7- конденсатор, 8- кран, 9,10- приемные контейнеры, 11-гидрозатвор, 12,14-электронагреватели
Рисунок 1- Схема извлечения фосфора из бедных фосфорсодержащих шламов
разделения фосфорсодержащий шлам подавался струёй в специальный аппарат, предварительно разогретый до 80⁰С. В аппарате в струю шлама подавался острый пар с температурой 100-120⁰С и давлением 3,5-4,0 атм. После обработки паром шлам сразу поступает в желоб, в который подается вода с температурой 10-15⁰С в соотношении шлам : вода = 1 : 10. Шлам за счет обработки паром высокого давления разрушается на фосфор и минеральную часть, а при последующем резком охлаждении фосфор переходит в твердое состояние и выпадает в осадок в чистом виде. Предложенная технология позволила извлечь фосфор из шлама на 99,7-99,9%.

Изучен процесс извлечения фосфора из шламов посредством дистилляции. Исследования проведены на установке, состоящей из емкости, в которую загружался фосфорсодержащий шлам, ректификационной колонны, теплообменника для осаждения паров фосфора и приемника для готового продукта. Определено, что максимальная степень извлечения фосфора из шламов протекает при температуре процесса в реакторе 170⁰С. Выявлено, что оптимальный процесс дистилляции шлама в реакторе происходит с подачей пара в реактор давлением от 1 до 2,5 атм. Такой режим подачи пара в реактор позволил извлечь фосфор из шлама на 99,99%. На основании исследований предположительный механизм извлечения фосфора из шлама представляется следующим образом. В слой шлама подавался пар, а фосфор, переходя в жидкое состояние за счет своей текучести, налипал на пузырьки поступающего пара и выносился совместно с паром в колонну. В колонне происходило разделения флегмы, минеральной части шлама от фосфора. Затем пары фосфора поступали в теплообменник, где происходила его конденсация. В процессе дистилляции происходит не только извлечение фосфора, но и осуществляется дополнительная очистка фосфора от примесей мышьяка. На действующих предприятиях по производству фосфора при конденсации фосфора из технологических газов, содержание мышьяка в фосфоре достигает 220-240 ррm. Установлено, что в предлагаемом способе содержание мышьяка в готовом фосфоре составляет 40-70 ррm, что отвечает качеству фосфора особой чистоты.

Изучено разложение шлама различными кислотами с дальнейшей его нейтрализацией и сушкой готового продукта - простого суперфосфата. Исследования проведены с целью определения перехода соединений фосфора из техногенных отходов – фосфорсодержащего шлама в усвояемую форму, и получения продукта с хорошими физико-химическими свойствами. Для определения основных закономерностей процесса разложения шлама были проведены кинетические исследования разложения шлама серной кислотой. Технологическая схема переработки фосфорсодержащего шлама представлена на рисунке №2.

Рисунок 2 - Технологическая схема переработки фосфорсодержащего шлама серной кислотой

Фосфорсодержащий шлам имел химический состав (усредненный) об.%: Р₄-0,1; Р₂О₅-10,44; СаО-8,66; SiО₂ -22,43;МgО – 3,43; Fе₂О₃ – 0,3; AI₂О₃; W_влага- 42,55; п.п.п.-12,09.

Исследования показали, что для оптимального ведения процесса разложения шлама кислотами, необходимо проводить процесс разложения фосфорсодержащего шлама при Т:Ж, равном 1:2,5.

Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация серной кислоты, необходимая для разложения шлама, при которой наблюдается максимальная степень разложения шлама в пульпе, является концентрация 50%, взятая в количестве 70% от стехиометрии. Установлено, что при этом содержание Р₂О_5общ в готовом продукте достигает 21,06%; Р₂О_{5 усв.} - 18,0%, выход готового продукта составлял 70-85%.

Изучено влияние температуры на процесс разложения фосфорсодержащего шлама. Исследования проводились в интервале температур 40-80⁰С. Определено, что степень разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе уже при 45⁰ достигает 84,1%. Установлено, что максимальная степень разложение шлама наблюдалась при

температуре 60⁰С, и составляла -96,6%. При температуре выше 40⁰С в течение 60 минут выделяется большое количество кристаллов монокальций фосфата. Скорость процесса при этом лимитируется диффузией кислоты сквозь корку продукта реакции к поверхности частиц шлама, которая мало зависит от температуры. С повышением температуры понижается степень диссоциации фосфорной кислоты, что приводит к уменьшению концентрации ионов водорода. При этом скорость реакции между ионами водорода и фосфатом возрастает в меньшей степени, чем уменьшение концентрации ионов. Температурный режим разложения определяется содержанием СаО в шламе и количеством серной кислоты, которая в значительной степени влияет на вязкость и плотность массы. В процессе исследований выявлено, что это объясняется диффузионными и кинетическими условиями процесса разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе. Установлено, что при температуре разложения шлама 50⁰С, обеспечивается надежное транспортирование фосфатной шламовой пульпы в сушилки.

Исследования по определению оптимальной продолжительности процесса разложения фосфорсодержащего шлама показали, что основное количество шламов разлагается в первые 30 минут. При увеличении продолжительности процесса до 90 минут - степень разложения возрастает всего на 6,4%. Это обусловлено, очевидно, быстрым достижением насыщения жидкой фазы гидрофосфатом кальция и уменьшением концентрации водорастворимых ионов жидкой фазы пульпы по мере протекания реакции. Определено, что усвояемая часть фосфора практически не изменяется с повышением продолжительности процесса и составляет 17,87%. При увеличении продолжительности процесса разложения от 30 до 60 минут, выход готового продукта составляет 95,0% от исходного. В процессе исследований выявлено, что это объясняется диффузионными и кинетическими условиями процесса разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе. Установлено, что оптимальное время разложения фосфорсодержащего шлама составляет 60 минут.

С целью получения качественного продукта изучен процесс сушки простого суперфосфата. Исследования показали, что при нагревании нейтрализованного суперфосфата свыше 100⁰С наблюдается некоторое увеличение содержания в нем Р₂О₅ за счет выделения фосфорной кислоты в результате конверсии дигидрофосфата в гидрофосфат кальция. Выявлено, что дальнейшее нагревание последнего приводит к появлению пирофосфата кальция, являющегося полностью цитратонерастворимым соединением.

При сушке кислых пульп, содержащаяся в жидкой фазе фосфорная кислота концентрируется; пленка продуктов реакций, образовавшаяся на зернах фосфата в процессе приготовления пульпы, растворяется; увеличиваются скорость кристаллизации фосфатных солей из жидкой фазы и активность водородных ионов последней. В результате степень разложения фосфата в процессе сушки возрастает, достигая 98,3%. При сушке суперфосфата удаляется не только гигроскопическая вода фосфатов, но и кристаллизационная, а также часть конституционной. При этом образуются дегидратированные формы, имеющие разную растворимость и свойства. Выявлено, что при нагревании суперфосфата выше 130⁰С он размягчается, а при 150-250⁰С плавится в кристаллизационной и конституционной водах и вспучивается, причем, чем выше температура, тем более пористым получается удобрение. После охлаждения масса становится хрупкой. Для получения суперфосфата с хорошими физико-химическими свойствами, содержащими фосфор в виде ортофосфатов, принято сушку вести при температуре 110-115⁰С.

С целью получения сложных удобрений, проведены исследования по разложению фосфорсодержащего шлама фосфорной кислотой, которые показали, что степень разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе с использованием концентрированной фосфорной кислоты резко возрастает. Так при добавке в шлам фосфорной кислоты в количестве 40% от стехиометрии, степень разложения достигает 83,7%. Дальнейшее добавление в шлам фосфорной кислоты незначительно влияет на степень разложения фосфорсодержащего шлама. Экспериментальные данные показали, что при разложении фосфорсодержащего шлама фосфорной кислотой значительно повышается общая и усвояемая формы Р₂О_5, достигающие соответственно 25,75% и 22,5%.

Установлено, что при совместном применении серной и фосфорных кислот для разложения фосфорсодержащего шлама наилучшие показатели достигнуты при использовании смеси кислот фосфорной (10%) и серной (50%), при которой степень разложения фосфорсодержащего шлама достигает 80,5%.

Выявлено, что при разложении фосфорсодержащего шлама азотной кислотой, максимальная степень разложения фосфорсодержащего шлама достигается при 10% её добавке, и составляет 81,8%; при этом содержание Р₂О₅общ. составляет 21,0%; а усвояемая часть Р₂О₅ 17,12%.

Для получения высококонцентрированного удобрения пролонгированного действия, повышения общей и усвояемых форм Р₂О₅, проведены исследования по использованию красного фосфора в качестве добавки к шламу. Исследования показали, что элементарный красный фосфор в присутствии катализатора – сернокислой меди, является эффективным компонентом при получении фосфорного удобрения и обладает высоким коэффициентом использования. Выявлено, что механизм окисления красного фосфора в присутствии катализатора с образованием фосфорного ангидрида обусловлен наличием воды, которая, как и кислород, поступает к поверхности капли через поры из окружающего воздуха. Постепенный переход красного фосфора в Р₂О₅ позволяет при смешении его с бедными по содержанию Р₂О₅ шламами получить концентрированное удобрение.

Исследования показали, что простое смешение сухого шлама и красного фосфора, характеризует возрастание фосфорного ангидрида (общего и в растворимой форме), так при добавлении Р_кр - 5%, содержание Р₂О₅ возрастает до 32%. Дальнейшее увеличение красного фосфора в смеси, практически не повышает степень разложения фосфорсодержащего шлама. Для оптимизации процесса и получения качественного удобрения, были проведены исследования по разложению фосфорсодержащего шлама, смесью Р_кр. и серной кислоты.

Установлено, что добавка 40% полимеризованного красного фосфора позволяет увеличить содержание Р₂О_{5 общ} в готовом продукте до 79,7%, при содержании Р₂О_5усв 16,8%. Для повышения растворимых форм в готовом удобрении, разработана двухстадийная схема разложения шлама с использованием красного фосфора. Выявлено, что при использовании данной схемы разложения шлама, усвояемая форма Р₂О₅ возрастает до 19,2%, а степень разложения шлама достигает 78%.

С цель повышения растворимых форм Р₂О₅ и улучшения качества получаемого продукта, проведены исследования, в которых разложение фосфорсодержащего шлама проводили смесью серной и фосфорных кислот с добавкой Ркр. Определено, что максимальная степень разложения шлама достигается при добавлении активированного красного фосфора от 6 до 10%, серной кислоты 50% от стехиометрии и фосфорной кислоты 40% от стехиометрии. Установлено, что при использовании предложенной схемы разложения шлама, содержание Р₂О_5общ в готовом продукте составило 30,6%, а усвояемой формы 25,8%, а степень разложения шлама составила 92%-(рисунок 3).

Для утилизации твердых отходов, находящихся на территории бывшего ЧПО «Фосфор», проведены исследования по вовлечению фосфоритной мелочи в производство минеральных удобрений.

Исследованиями установлено, что совместное разложение шлама и фосфоритной мелочи серной кислотой не является эффективным способом утилизации отходов с целью получения минеральных удобрений. Выявлено, что при добавке фосфоритной мелочи в пульпу до 15% содержание Р₂О_5общ составляет 15,25%,а усвояемой части фосфорного ангидрида - 9,5%. Дальнейшее увеличение фосфоритной мелочи в смеси и их разложение ведет к снижению, как Р₂О_5общ, так и усвояемой части.

О 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Добавка Р₄ + Н₂SO₄ + Н₃РО₄

1-содержание Р₂О_5общ, 2- Р₂О_{5 в/р}, 3- Р₂О_5л/р, 4- степень разложения %, 5- расход NH₄OHмл, 6- значения рН.

Рисунок 3- Зависимость содержания Р₂О₅ в готовом продукте при разложении смеси (ф/шлам+Р_кр) серной кислотой с добавкой фосфорной кислоты
С целью удаления фосфора из шламов проведены исследования, в которых в качестве окислителя использовался острый пар. Шлам обрабатывался острым паром в аппарате с кипящим слоем. При использовании данного технологического приема и аппаратурного оформление процесса, получен продукт, в котором содержание Р₂О_5общ повышается с 9,12 до 18,0%, усвояемой формы с 9,75% до 13,12%. Установлено, что оптимальное время проведения процесса 190мин. Степень разложения шлама при использовании данного способа составляет 80-94,5%. В дальнейшем полученный продукт разлагали серной кислотой с концентрацией 50%. При этом Р₂О_5общ возрастает до 20,5%, а усвояемая часть до 19,37%.

Проведены исследования по переработке фосфорсодержащего шлама посредством полимеризации его в инертной среде, аналогично производству красного фосфора, с целью получения продукта, который в дальнейшем может быть использован в качестве добавки к удобрениям. Установлено, что при температуре 180-200⁰С желтый фосфор начинает с большей скоростью переходить в красную модификацию. После термообработки, которую производили в течение 35 час, осуществляли отдувку инертным газом в течение 10-15 мин. Эксперименты проводились с различным содержанием фосфора в шламе. Результаты опытов показали, что практически весь фосфор, находящийся в шламе, переходит в красный фосфор.

Исследования показали, что добавка полимеризованного шлама в бедные шламы, позволяет повысить Р₂О₅ до 37% в готовом продукте, тем самым получить более концентрированное удобрение.

Кинетические зависимости разложения шлама неорганическими кислотами были обработаны уравнением Нерста, которые показали, что скорость разложения в зависимости от степени насыщения жидкой фазы фосфатами кальция лимитируются диффузионными процессами.

Исследования физико-химических свойств продуктов, полученных на основе разложения шлама серной кислотой и неорганическими кислотами с добавками и обоснования механизма протекания процессов, основаны на достоверных и современных методах анализа (калориметрический, ИК-спектрометрический, рентгенофазовый, термографический). Проведены электронно-микроскопические исследования образцов с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ).

следующая страница>