Реакции окисления в органической химии

Г.Н.Молчанова, к.х.н., г. Истра
Одной из сложных тем школьного курса химии является составление уравнений окислительно-восстановительных реакций органических веществ. В ряде заданий единого государственного экзамена по химии части C требуется не только привести схему реакции, а составить именно уравнение реакции окисления органического соединения с правильно подобранными коэффициентами. В настоящей статье систематизированы знания по окислению органических веществ в объеме школьного курса и подробно рассмотрен метод расстановки коэффициентов в органических реакциях этого типа.
Сначала давайте определим, какие реакции относятся к реакциям окисления органических веществ. Из курса неорганической химии вам известно, что реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов всех или некоторых элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называют окислительно-восстановительными, т.е. любое окисление сопровождается восстановлением. В органической химии термин «реакция окисления» подразумевает, что окисляется именно органическое соединение, при этом окислителем в большинстве случаев является неорганический реагент.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления.

Но, следуя этому определению, очень многие органические реакции могут быть отнесены к реакциям окисления, например:

• 
  дегидрирование алифатических соединений, приводящее к образованию двойных углерод-углеродных связей:
  

(степень окисления атома углерода, от которого уходит водород, меняется с -2 до -1),

• 
  реакции замещения алканов:
  

(степень окисления атома углерода меняется с -4 до -3),

• 
  реакции присоединения галогенов к кратной связи:
  

(степень окисления атома углерода меняется с -1 до 0) и многие другие реакции.

Хотя формально эти реакции и относятся к реакциям окисления, однако, в органической химии традиционно окисление определяют как процесс, при котором в результате превращения функциональной группы соединение переходит из одной категории в более высокую:

алкен спирт альдегид (кетон) карбоновая кислота.

Большинство реакций окисления включает введение в молекулу атома кислорода или образование двойной связи с уже имеющимся атомом кислорода за счет потери атомов водорода.

А какие же соединения способны отдавать кислород органическим веществам?

Окислители

Для окисления органических веществ обычно используют соединения переходных металлов, кислород, озон, перекиси и соединения серы, селена, иода, азота и другие.

Из окислителей на основе переходных металлов преимущественно применяют соединения хрома (VI) и марганца (VII), (VI) и (IV).

Наиболее распространенные соединения хрома (VI) – это раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇ в серной кислоте, раствор триоксида хрома CrO­­₃ в разбавленной серной кислоте (реактив Джонсона), комплекс триоксида хрома с пиридином и реактив Саретта – комплекс CrO­­₃ с пиридином и HCl (пиридинийхлорхромат).

При окислении органических веществ хром (VI) в любой среде восстанавливается до хрома (III), однако, окисление в щелочной среде в органической химии не находит практического применения.

Перманганат калия KMnO₄ в разных средах проявляет различные окислительные свойства, при этом сила окислителя увеличивается в кислой среде:

Манганат калия K₂MnO₄ и оксид марганца (IV) MnO₂ проявляют окислительные свойства только в кислой среде

Гидроксид меди (II) обычно используется для окисления альдегидов. Реакция проводится при нагревании, при этом голубой гидроксид меди (II) превращается сначала в гидроксид меди (I) желтого цвета, который затем разлагается до красного оксида меди (I). В качестве окислителя альдегидов также применяют аммиачный раствор гидроксида серебра (реакция серебряного зеркала).

Обратите внимание на то, что уравнения полуреакций восстановления для указанных соединений хрома, марганца, меди и серебра не зависят от окисляемого органического вещества, а определяются только кислотностью среды:

(кислая среда)

(нейтральная среда)

(кислая среда)
(кислая среда)

(нейтральная среда)

(основная среда)



2 Cu(OH)₂ + 2ē CuO₂ + 2OH^¯ + H₂O
[Ag(NH₃)₂]⁺ + 1ē Ag + 2NH₃
Окисление различных классов органических веществ
Окисление атомов углерода, не несущих функциональных групп.

Окисление алканов до карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе с использованием катализаторов. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются образованием ряда побочных продуктов и не могут быть использованы в качестве лабораторного метода получения карбоновых кислот. Более широко известным вариантом окисления углеводородов является окисление боковых цепей ароматических соединений.

Алкильные цепи, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до COOH-групп под действием таких окислителей, как азотная кислота, бихромат калия в кислой среде и перманганат калия.


Чаще всего окисляют метильные группы, хотя в реакцию можно вводить и соединения и с более длинными цепями. При этом вторичные группы окисляются легче, чем первичные, а третичные группы устойчивы к окислению.

Не забывайте, что при проведении реакции окисления перманганатом калия в щелочной среде, продуктом реакции является не свободная кислота, а ее калиевая соль.

Если с ароматическим кольцом связано несколько алкильных групп, то могут быть окислены все эти группы:

Молекулы, в которых арильные группы соединены с различными атомами углерода, окисляются так, что у каждого ароматического кольца остается один атом углерода от алкильной цепи, например:

.

Если один атом углерода соединен с двумя арильными группами, то реакция останавливается на стадии образования диарилкетона:

.

При использовании в качестве окислителя оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде окисление метильной группы, связанной с арильным кольцом, можно остановить на стадии образования альдегида.

Окисление алкенов.

Окисление алкенов, в зависимости от используемых реагентов и условий реакции, может происходить как с сохранением углеродного скелета (гидроксилирование), так и с разрывом С=С-связи (окислительное расщепление).

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного нейтрального или слабощелочного раствора перманганата калия и сопровождающаяся его обесцвечиванием, известна как реакция Вагнера. Эта реакция используется как качественная проба на двойную связь:

.

Если проводить окисление алкенов горячим щелочным или кислым раствором перманганата калия или кислым раствором бихромата калия, то первоначально образующиеся диолы расщепляются с разрывом С-С связи. Продуктами окислительного расщепления (в зависимости от строения алкена) являются карбоновые кислоты и (или) кетоны.

Чтобы изобразить продукты реакции окисления алкена, выполните следующую последовательность действий: разорвите двойную связь; по месту двойной связи напишите атомы кислорода, а также внедрите атомы кислорода по всем имеющимся при двойной связи связям СН:

Так при окислении монозамещенных алкенов образуется карбоновая кислота и углекислый газ:

.

Дизамещенные алкены, содержащие разные алкильные группы у двух атомов углерода двойной связи при окислении дают смесь карбоновых кислот:

Окисление тризамещенных алкенов приводит к смеси карбоновой кислоты и кетона:

Тетразамещенные симметричные алкены при окислительном расщеплении образуют две молекулы кетона, а несимметричные – смесь двух разных кетонов:

При использовании некоторых реагентов (например, NaIO₄ в присутствии каталитического количества KMnO₄) окисление двойной связи удается остановить на стадии образования альдегидов.

Окисление алкинов.

Внутренние алкины можно осторожно окислить до -дикетонов действием перманганата калия в нейтральной среде:

Окислительное расщепление алкинов проводят теми же реагентами, что и в случае алкенов, но в более жестких условиях. При этом образуются карбоновые кислоты. При окислении концевой тройной связи выделяется углекислый газ:

Окисление моноатомных спиртов.

При окислении первичные спирты легко превращаются в альдегиды, а вторичные – в кетоны.

Для окисления вторичных спиртов наиболее часто используют бихромат калия в кислой среде при комнатной температуре или небольшом нагревании. Применяют также KMnO₄ и MnO₂.

Для окисления первичных спиртов до альдегидов обычно используют реактив Джонсона или комплекс CrO₃ c пиридином. Перманганат калия не применяют для окисления спиртов в альдегиды, т.к. реакция не останавливается на стадии образования альдегида, и окисление идет дальше до кислоты. Однако широкое применение нашел MnO₂. Этот реагент не затрагивает кратные связи, поэтому может быть использован для получения и непредельных альдегидов и кетонов:

Третичные спирты устойчивы к действию окислителей: они не окисляются ни в нейтральной, ни в щелочной среде. Но если в третичном спирте у атома углерода, соседнего с С-ОН-группой, есть атом водорода, то такие спирты окисляются в кислой среде, с отщеплением воды, образованием в качестве промежуточного продукта алкена и разрывом С-С -связи:

Окисление гликолей

1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды или кетоны:

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту

Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.


Окисление альдегидов и кетонов

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисление можно проводить на холоду раствором перманганата калия, раствором оксида хрома (VI) в серной кислоте, гидроксидом меди (II), а также аммиачным раствором гидроксида серебра (реакция серебряного зеркала).

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, т.к. сопровождается разрывом углерод-углеродных связей. Для этого применяют сильные окислители в кислой или щелочной среде. В результате реакции образуется смесь карбоновых кислот:

Окисление карбоновых кислот

Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются карбоновые кислоты. А окисляются ли сами карбоновые кислоты?

Среди предельных одноосновных кислот легко окисляется только муравьиная кислота. Это связано с тем, что в муравьиной кислоте кроме карбоксильной группы можно выделить и альдегидную группу.

Поэтому эта кислота может быть окислена теми же соединениями, что и обычные альдегиды: аммиачным раствором оксида серебра, гидроксидом меди (II) и другими. Продуктом окисления муравьиной кислоты является угольная кислота, распадающаяся до углекислого газа и воды.

Среди двухосновных кислот наиболее легко окисляется щавелевая кислота.

Таким образом, теперь мы можем написать продукты реакции окисления органических веществ (как органические так и неорганические), осталось расставить коэффициенты.

Расстановка коэффициентов в уравнениях реакций окисления органических веществ.

Рассмотрим последовательность действий при написании уравнения реакций окисления органических веществ на примере следующей задачи:

Написать уравнение реакции окисления пентадиена-1,4 перманганатом калия в кислой среде.

1. 
   Определяем окислитель и среду протекания реакции.
   

– среда кислая, окислитель KMnO₄

2. 
   Проанализировав структуру окисляемого соединения, определяем продукты реакции в данной среде и записываем схему реакции:
   

– в окисляемой молекуле две концевых двойных связи, следовательно, образуются две молекулы углекислого газа. Углеродный скелет не разветвленный, поэтому при окислении 2-го и 4-го углеродных атомов образуются карбоксильные группы:

3. 
   Запишем схему полуреакции окисления, используя для большей наглядности брутто-формулы исходного вещества и продуктов реакции:
   

4. 
   Проанализируем число атомов кислорода до и после реакции:
   

– в исходном соединении атомов кислорода нет, продукты реакции содержат суммарно 8 атомов кислорода.

5. 
   Т.к. реакция проводится в кислой среде, то в кислой среде уравниваем число атомов кислорода, добавляя исходному веществу столько молекул воды, сколько атомов кислорода не хватает в левой части реакции.
   

– добавляем со стороны продуктов реакции 8 молекул воды.

6. 
   В кислой среде уравниваем число атомов водорода добавлением необходимого числа протонов:
   

– слева 24 атома водорода, справа – 4, следовательно, к продуктам реакции надо добавит 20 протонов:

7. 
   Подсчитываем суммарный заряд исходных веществ и суммарный заряд продуктов реакции, уравниваем, отнимая необходимое число электронов:
   

– слева все молекулы электронейтральны, суммарный заряд равен 0. Среди продуктов реакции заряд несут только протоны – суммарный заряд +20. Следовательно, из левой части надо вычесть 20 электронов:

8. 
   Записываем уравнение полуреакции восстановления, уравниваем число принятых и отданных электронов, суммируем две полуреакции с учетом найденных коэффициентов:
   

9. 
   Сокращаем одинаковые частицы справа и слева, подписываем противоионы:
   

10. 
    Записываем полное уравнение реакции:
    

11. Проверяем, подсчитывая число атомов кислорода слева и справа. Если числа равны, то коэффициенты расставлены правильно.

Пример составления уравнения реакции окисления, протекающей в щелочной среде:




Задания для самостоятельного решения.

Допишите уравнения реакций, расставьте коэффициенты.

1. 
   C₆H₅CH=CH₂ + KMnO₄ + H₂O
   
2. 
   C₆H₅CH=CH₂ + KMnO₄ + H₂SO₄
   
3. 
   C₆H₅CH=CHCH₂CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄
   
4. 
   CH₃CH=C(CH₃)CH₂CH₃ + KMnO₄ + H₂SO₄
   
5. 
   CH₃CH(OH) CH₂CH₃ + KMnO₄
   
6. 
   C₆H₄(CH₃)₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄
   
7. 
   HCOOH + Cu(OH)₂
   

Ответы

1. 
   3C₆H₅CH=CH₂ + 2 KMnO₄ + 4H₂O 3C₆H₅CH(OH)CH₂OH + 2MnO₂↓ + 2KOH
   
2. 
   C₆H₅CH=CH₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ C₆H₅COOH + CO₂↑ + 2MnSO₄ + 4H₂O + K₂SO₄
   
3. 
   5C₆H₅CH=CHCH₂CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ 5C₆H₅COOH + 5C₂H₅COOH + 8MnSO₄ +12H₂O + 4K₂SO₄
   
4. 
   5CH₃CH=C(CH₃)CH₂CH₃ + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ 5CH₃COOH + 5 CH₃C(O)C₂H₅ + 6MnSO₄ +9H₂O + 3K₂SO₄
   
5. 
   3CH₃CH(OH) CH₂CH₃ + 3KMnO₄ 3CH₃C(O)C₂H₅ + 2MnO₂↓ + 2KOH + 2H₂O
   
6. 
   C₆H₄(CH₃)₂ + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ C₆H₄(COOH)₂ + 2K₂SO₄+ 2Cr₂(SO₄)₃ + 10H₂O
   
7. 
   HCOOH + 2Cu(OH)₂ CO₂↑ + Cu₂O↓+ 3H₂O