Сорбция урана, цезия и стронция фитосорбентом 728 при дезактивации жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности

И.Б. Медведева, С.И. Ровный, Б.А. Величко
ПО «МАЯК», г. Озерск; РУДН, г. Москва

Исследована сорбция урана, цезия и стронция фитосорбентом 728. Изучено влияние pH растворов, получены изотермы сорбции урана, цезия и стронция, оценены кинетика сорбции и обменная емкость фитосорбента. На примере U(V1), исследована сорбция в динамических условиях в зависимости от солевого состава растворов. Проверена возможность очистки средне- и низкоактивных вод разного уровня минерализации. Рекомендованно применение фитосорбента 728 для очистки низкоактивных вод (<1, 46·10^-6 Ки/л) с низкой минерализацией солей.

Одним, из наследия ядерной эры, когда необходимо было создать ядерное оружие любой ценой, являются радиоактивные отходы (РАО), представляющие потенциальную угрозу для человечества и природы на сотни и тысячи лет. К этой проблеме теперь добавилась проблема конверсии ядерно-космического комплекса. В настоящее время проблема РАО является «ахиллесовой пятой» всей атомной энергетики.

Проблема переработки, дезактивации и захоронения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) является исключительно актуальной.

Поиск новых, более эффективных сорбентов, производство которых не было бы лимитировано сырьевой базой (количеством и сезонностью) и было бы свободно от недостатков, присущих неорганическим сорбентам, является актуальнейшей задачей для всех ядерных держав. Именно с этой целью и было синтезировано несколько новых био- и фитосорбентов, превосходящих примерно на порядок не только известные в настоящее время био- и фитосорбенты, но и большинство неорганических сорбентов.

Однако ряд авторов отмечают некоторые трудности с обеспечением относительной селективности данных сорбентов, так как благодаря тому, что в составе сорбента имеется несколько типов комплексообразующих групп (а значит, имеет место сразу несколько механизмов сорбции), то при очистке многокомпонентных растворов данный сорбент извлекает из раствора все компоненты подряд и в результате сорбционная способность по отношению к радиоактивным компонентам снижается.

Фитосорбент 728 получен из отходов деревоперерабатывающей промышленности (древесных опилок размером 0,1 — 0,8 мм) и отличается определенной селективностью к радионуклидам и высокими сорбционными свойствами по отношению к тяжелым металлам, что позволяет использовать его при решении целого ряда экологических проблем [1, 2].

Фитосорбент 728 в воде практически не набухает (набухаемость в дистиллированной воде составляет 1,01), значение рН надтоварной воды равно 6,5, сорбционный материал имеет малую плотность (0,15 г/см3).

Исследование сорбционной способности фитосорбента проводили в статических и динамических условиях, как на растворах одного элемента в дистилляте, так и на реальных водах, которыми располагает ПО «МАЯК», например низкоактивными дезактивационными водами с исходной суммарной -активностью (1,46?2,23)10^-6 Ки/л следующего химического состава:
Na — 136,9 мг/л; Ca — 67,9 мг/л; Mg — 35,8 мг/л; Mn — 0,57 мг/л; Fe (общ.)— 0,33 мг/л; сумма катионов — 12,3 ммоль/л; NO₃^- — 149,4 мг/л; SO₄^-2 — 102 мг/л; Cl^- — 56,9 мг/л, C₂O₄^-2 — 48,6 мг/л; NO₂^- — 34,9 моль/л; H₂SiO₃ — 6,0 мг/л; PO₄^-3 — 1,38 мг/л; pH = 8,2; общая кислотность — 3,09 моль/л; свободная углекислота — 5,5 мг/л; жесткость общая — 6,34 ммоль/л; сухой остаток — 845 мг/л; перманганатная окисляемость — 232 мгO₂/л; ХПК — 58,53 мгO₂/л; взвешенные частицы — 14 мг/л; АПАВ (сульфанол) — 16,9 мг/л.

Радионуклидный состав, Ки/л:

Cs¹³⁷— 7,97·10^-7; Sr⁸⁹— 1,48·10^-7; (Sr⁹⁰ + Y⁹⁰) — 2,34·10^-7; Co⁶⁰ — 1,46·10^-7; Zn⁶⁵ — 3,47·10^-8; Cs¹³⁴ — 2,58·10^-8; Sc⁴⁶ — 1,96·10^-8; Am²⁴¹ — 1,51·10^-8; Ir¹⁹² — 7,65·10^-9; Ce¹⁴⁴ — 3,01·10^-9; Ce¹⁴¹ — 1,49·10^-9; Sb¹²⁵ — 1,77·10^-9; (Zr⁹⁵ + Nb⁹⁵) — 1,61·10^-9; Cr⁵¹ — 6,45·10^-10; Ru¹⁰³ — 6,98·10^-10; Ru¹⁰⁶ — 1,20·10^-10.

Также были использованы подземные воды одной из скважин на территории ПО «МАЯК» со средней суммарной -активностью ~ 1,3·10^-5 Ки/л (без учета трития) следующего радионуклидного состава: H³ — 35,9·10^-5 Ки/л; Sr⁹⁰ — 1,20·10^-5 Ки/л; Cs¹³⁷ — 4,45·10^-6 Ки/л; Ru¹⁰⁶ — 7,78·10^-7 Ки/л; Co⁶⁰ — 4,40·10^-7 Ки/л; U — 36 мг/л. Химический состав этих вод: NO₃^- — 35,9 г/л; SO₄^-2 — 470 мг/л; Cl^- — 133 мг/л; pH = 9,07.

Для изучения сорбции урана, цезия и стронция готовились растворы UO₂(NO₃)₂; Sr(NO₃)₂ и CsNO₃ в дистиллированной воде, которые предварительно доводили до нужного значения рН азотной кислотой или едким натрием. Измерения pH проводили на иономере И-130 со стеклянными электродами ЭСЛ-63-07. Погрешность измерения pH составляла 0,05.

Сорбцию в статических условиях проводили при соотношении твердой и жидкой фаз 1:100, при этом объем исследуемого раствора составлял 10 мл, а масса навески воздушно-сухого сорбента — 100 мг. Сорбцию в динамических условиях проводили пропусканием растворов через стеклянную сорбционную колонку диаметром 1,2 и высотой 12,5 см, объемом ~ 14 см³ со скоростью, определенной из кинетики ионного обмена каждого элемента.

Концентрацию урана контролировали фотометрически в виде комплекса, образуемого ураном с арсеназо на приборе КФК-2, а концентрацию цезия и стронция определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре С-115 и «Сатурн».
Сорбционную способность фитосорбента оценивали с помощью следующих характеристик:
относительная сорбция
S_% = 100%·(C_исх - C_кон)/C_исх , где C_исх и C_кон — исходная и конечная концентрации элементов;

сорбционная емкость
S = V_раст·(C_исх - C_кон)/М_сорб
где V_раст — объем исследуемого раствора, л; М_сорб — масса сорбента, г;

коэффициент распределения
К_д = S/C_кон = (V_раст/М_сорб)·(C_исх - C_кон)/C_кон

коэффициент очистки
К_оч = А_исх/А_кон

Спектральный анализ фитосорбента 728 показал, что он насыщен элементами в следующей последовательности:

Mg> Mn > Si > Ca. Известно, что формы нахождения каждого из элементов в водных растворах зависят от рН раствора. Поэтому первоначально была исследована сорбция элементов в зависимости от pH растворов.

Видно, что для урана характерно максимальное значение коэффициента распределения при рН ~ 5 (что, по-видимому, связано с образованием комплексов по хелатному механизму), в то же время для Зг и Сз зависимость в широком интервале рН имеет практически линейный характер.

Следует отметить, что для урана, в отличие от цезия и стронция, при рН = 2 ? 5 характерно образование опалесцирующих растворов. При других значениях рН растворы урана прозрачны.
В растворах азотной кислоты с концентрацией 0,1 — 1,0 моль/л достигнуты высокие значения коэффициентов распределения (Кд ~ 2,5·10³).

Высокое сродство сорбента 728 к урану не позволяет проводить его десорбцию азотной кислотой с концентрацией более 1 моль/л, в случае же применения Na₂CO₃ с концентрацией > 10 г/л десорбция урана протекает на 60%, при повторной сорбции фитосорбент теряет свои сорбционные свойства.

Исследование кинетики сорбции фитосорбентом 728 показало, что для цезия и стронция время достижения сорбционного равновесия устанавливается достаточно быстро, для Cs — в течение 5 мин, для Sr — в течение 10 — 15 мин, для уранил-ионов характерна более замедленная кинетика обмена — до 120 мин.

Исследование изотерм сорбции каждого элемента показало, что сорбцию необходимо проводить только в том концентрационном интервале, где отмечаются высокие значения коэффициентов распределения и изотерма сорбции носит линейный характер (выполняется закон Генри), так как в противном случае, например при сорбции из растворов с исходной концентрацией ~ 10 г/л, статическая обменная емкость хотя и достигает своих максимальных значений, например для урана ~ 555 мг/г, для Sr — 180 мг/г, для Cs — 195 мг/г, однако процент сорбции радионуклидов из растворов при этом резко снижается (~ 50 %).

Во всех случаях зависимости сорбции от рН раствора, времени контакта, концентрации элемента, массы загрузки сорбента для сорбента 728 выявлен ряд сродства: U > Sr > Cs.

Соответственно представляло интерес изучение влияния солевого состава растворов на сорбцию урана в динамических условиях.

Для этого были приготовлены три вида растворов:
только уран в дистилляте, уран в присутствии микрокомпонентов Cs и Sr (по 50 мг/л каждого), многокомпонентный раствор, имитирующий производственный, следующего состава: по 1 г/л Mn, K, Na, F, Al; по 3 — 5 г/л Ni, Mg, Ba, Ca, Cr, Mo; 0,05 г/л ; Fe⁺³; 2,5 г/л Fe⁺².

Исходная концентрация урана во всех растворах была 1 г/л; рН ~ 5. Из результатов исследований, представленных на рис. 5, видно, что наиболее высокие емкостные характеристики получены для раствора урана в дистилляте (динамическая обменная емкость до полного истощения сорбента ПДОЕ = 718,52 мг/г, динамическая обменная емкость ДОЕ = 348 мг/г; это значительно больше емкости применяющихся сейчас неорганических сорбентов), сорбция из трехкомпонентного раствора (в котором присутствуют Sr и Cs) протекает хуже (ПДОЕ = 705,9 мг/л; ДОЕ = 243,4 мг/л). Более низкая сорбция наблюдается из многокомпонентного производственного раствора (ПДОЕ = 303,45 мг/г; ДОЕ =55,17 мг/г) что, по-видимому, можно объяснить тем фактором, что данный сорбент не отличается острой селективностью к урану, а извлекает из раствора все элементы подряд, в результате чего сорбционная емкость сорбента резко падает.

Аналогично высокие емкостные характеристики получены для стронция и цезия. Для стронция с исходной концентрацией ~1г/л ДОЕ ~100 мг/г, ПДОЕ ~ 653,2 мг/г; для цезия с исходной концентрацией 0,2 г/л ДОЕ ~ 103 мг/г, ПДОЕ ~ 120 мг/г.

Данное наблюдение нашло свое подтверждение и при очистке реальных низко- и среднеактивных отходов. Известно, что природные воды, а также техногенные дезактивационные растворы, загрязненные радионуклидами, являются сложными многокомпонентными системами с различным уровнем минерализации, в которых поведение радионуклидов в значительной мере определяется содержанием Cf и Mg (микроаналоги Sr⁹⁰), К и Ма (микроаналоги Cs¹³⁷), величиной рН и содержанием комплексообразующих анионов CO₃^-2; PO₄^-3; SO₄^-2; C₂O₄^-2 (и возможно даже органическими веществами в виде ПАВ).

Изучение кинетики сорбции показало, что фитосорбент 728 гораздо быстрее и лучше чистит низкорадиоактивные воды, чем среднеактивные. Равновесие в системе раствор - сорбент для низкоактивных вод наступает через 120 мин, для среднеактивных—через 180 мин. Это объясняется тем, что такие макрокомпоненты, как кальций, магний и другие, в избытке находящиеся в жидких отходах низкого и среднего уровня активности, «забивают» сорбционные центры фитосорбента.

Было замечено, что в процессе сорбции урана рН сорбата меньше исходного и снижается до оптимального значения рН = 2,4 ? 2,5, а затем по мере истощения сорбента вновь постепенно повышается до исходного значения. Это явление свидетельствует о катионообменном механизме сорбции данного сорбента. Таким образом, детально проведенное исследование сорбционных свойств фитосорбента 728 показало, что в арсенале ученых, работающих в области дезактивации ЖРО, появился новый, заслуживающий внимания сорбент.

Он обладает следующими достоинствами:

• 
  Oтсутствие ограничений по количеству сырья и сезонности его добычи и переработки;
  
• 
  Низкая стоимость;
  
• 
  Простота и надежность утилизации отработанного материала; он подлежит «тлеющему» сжиганию, при котором образуется менее 4% пепла, что позволяет примерно в 300 раз сократить объемы, поступающие на захоронение;
  
• 
  Наличие хорошо развитой поверхности, что позволяет сорбировать не только радионуклиды, но и ионные и коллоидные взвеси, сорбирующиеся на тонких взвесях;
  
• 
  В воде практически не набухает;
  
• 
  Высокие емкостные характеристики по урану, превосходящие аналогичные у неорганических сорбентов (у используемых в промышленности сорбентов она в 2 раза ниже);
  
• 
  Коэффициенты распределения по Cs и Sr равны 10³ сопоставимы с коэффициентами распределения ферро-цианитов и других неорганических сорбентов.
  

В то же время отмечено, что данный сорбент наиболее эффективно проявляет свои положительные качества на растворах одного элемента в дистилляте, а в техногенных растворах присутствие макроэлементов ограничивает его сорбционные возможности.

Фитосорбент 728 показал высокие емкостные характеристики для сорбента, полученного из вторичных материальных ресурсов по сравнению с неорганическими сорбентами: для Sr — 190 мг/г; для Cs — 180 мг/г; для U — 555 мг/г (в динамических условиях ПДОЕ достигает 718,52 мг/г).

На основании вышеизложенного мы считаем, что при современном развитии технологии дезактивации ЖРО, фитосорбент 728 целесообразно использовать для доочистки низкоактивных растворов с низкосолевым уровнем минерализации и при большой загрузке сорбента по массе.

В настоящее время трудно оценить экономическую эффективность фитосорбента 728. Однако эффективность использования подобных фитосорбентов при очистке низкоактивных отходов с низкосолевым уровнем минерализации (например, воды конденсатов систем газоочистки, воды бассейнов выдержки ТВЭЛ) по сравнению с другими достаточно дорогими сорбентами органического и неорганического происхождения является экономически целесообразным, так как позволяет превратить существующее производство в малоотходное с замкнутым циклом.

Мы считаем, что сделан новый серьезный шаг в области дезактивации низкоактивных радиоактивных отходов.

_{Литература}

1. 
   Величко Б.А., Рудак Э.А. и др.
   Перспективы использования био- и фитосорбентов в сорбционных методах защиты окружающей среды // Экология промышленного производства. 1995. № 2. С. 31—39.
   
2. 
   Величко Б.А., Венсковский Н.У. и др.
   Био- и фитосорбенты // Экология и промышленность России. 1997. Апрель. С. 10—12.
   
3. 
   Величко Б.А. Венсковский Н.У. и др.
   Био- и фитосорбенты для защиты окружающей среды // Экология и промышленность России. 1997. Август. С. 32— 36. И