Способ электролитической дезактивации отходов нержавеющих сталей при выводе аэс из эксплуатации

Способ электролитической дезактивации отходов нержавеющих сталей при выводе АЭС из эксплуатации
В.И. Бойко¹, Г.Н. Колпаков¹, Н.А. Колпакова¹ ,

Е.А. Комаров², В.А. Кузов², В.И. Хвостов²

Томский политехнический университет
ОАО «Сибирский химический комбинат»

Объектом исследований явились образцы труб высоколегированной хромоникелевой стали демонтированного контура охлаждения промышленного реактора. Внутренняя поверхность труб имела оксидную плёнку толщиной около 0,5 мм сложного состава, насыщенную радионуклидами ⁶⁰Со, ¹³⁷Cs, ¹⁵²Eu. Исследования состава оксидной плёнки [1,2] показали, что она содержит: А1₂O₃ - 48-63%; Fe₂O₃ - 17-21%; MgO и СаО - 6-17%; SiO₂ - 14-21%; СrO₂ менее 0,39% и NiO₂ - менее 0,42%. Такое загрязнение характерно для холодной ветви контура охлаждения промышленного реактора. Образованное путём осаждения примесей воды, при температуре < 100 ºС, оно не имеет химической связи с подложкой или эпитаксии (структурного соответствия) и является, поэтому, слабофиксированным. При разделке труб отложение скалывается по краям.

Задачей исследования являлось отыскание такого способа дезактивации, который бы не удорожал конечный продукт (отмытый лом нержавеющей стали). Имелось ввиду применение дорогостоящих реагентов, энергозатраты и нейтрализация жидких радиоактивных отходов (ЖРО), если такие будут образовываться.

В результате патентных исследований были найдены существующие способы дезактивации сталей [3, 4, 5, 6], проработка которых показала, что наиболее предпочтительным для нас оказался способ [3] электролитической дезактивации сталей в растворах хлоридов щелочных металлов. В описании способа говорится, что при электролизе раствора натрия хлорида на металлическом аноде, который может быть радиоактивнозагрязнённым, происходит реакция окисления металла с образованием окисей или гидроокисей. Будучи нерастворимыми в окружающей среде, они выпадают в осадок, а осветлённый раствор подвергается сорбционной очистке от радиоактивных элементов, перешедших в растворённое состояние. Таким образом решается проблема ЖРО, так как очищенный раствор может возвращаться в цикл. А в качестве электролита используется раствор недорогого натрия хлорида, что позволяет удешевить процесс.

При испытании описанного способа для удаления оксидной плёнки с поверхности нержавеющей стали были обнаружены его недостатки.

Было найдено, что в анодном режиме, который предлагают авторы способа [3], оксидная плёнка удаляется не полностью, оставляя «неотмытые» участки, см. табл. 1.

2. При многократном использовании электролита или увеличении времени процесса, а также при увеличении плотности тока был обнаружен известный эффект «цементации» [7], когда концентрация электрорастворённого металла превышает определённый предел и он выделяется на катоде и частично на аноде.

Таблица 1.Результаты дезактивации нержавеющей стали по способу [3] в растворе NaCl, с концентрацией 100 г/дм³

№ образца	Условия электролиза		Радиоактивность (), до/после		Примечание
	плотность тока, А/м²	время, мин	бета, см^-2·мин^-1 досм"²	гамма-, мкр/час
1	1000	5	3000/ 3000	1000/ 1000	рН=11
2	1000	10	3000/ 1500	1000/ 300	рН=11

В нашем случае это были кристаллы глубокого чёрного цвета. Скорее всего, это был титан, имеющий такой цвет и стандартный потенциал наиболее отрицательный, чем другие компоненты нержавеющей стали.

Поэтому в дальнейшем мы переменили полярность на дезактивируемой поверхности с плюса на минус и процесс дезактивации испытали в «катодном» режиме. В результате показатели дезактивации значительно улучшились: радиоактивность по бета-частицам снизилась почти до допустимых величин (10-20 част/(см²·мин)), а по гамма-излучению составила 0,1 мкр/с (табл. 2).

Таблица 2. Результаты дезактивации нержавеющей стали в катодном режиме со стальным анодом

№ детали

Концентрация

раствора, (г/дм³) и

кратность его

использования

использования

Время

электролиза,

мин

Плотность тока,

А/м²

Радиоактивность (), до/после,
см^–2·мин ^–1

Примеча-ние:
степень

удаления
отложения

1

80(1)

15

900

3000/200

40%

2

80(2)

30

950

4000/20

100%

3

80(3)

30

770

2500/10

100%

4

80(4)

30

1100

3500/30

100%

5

80(5)

30

1100

4000/20

100%

6

отработанный электролит

погружение в
электролит с pH=11

3500/<100

100%

Изучение процесса было продолжено и, во избежание электрорастворения вспомогательного электрода (анода), был применён электрод из графита, а концентрация электролита снижена со 100-140 г/дм³ до 40 г/дм³. В результате были созданы условия бездиафрагменного электролиза раствора натрия хлорида. В табл. 3 приведены данные по дезактивации в растворе NaCl концентрации 70 г/дм³, а в табл. 4 испытывался раствор концентрации 40 г/дм³. Данные таблиц свидетельствуют о том, что применимы малые концентрации электролита, что снижает затраты на дезактивацию и снижает химическую активность отходов.

Таблица 3. Результаты дезактивации нержавеющей стали в катодном режиме с графитовым анодом. Концентрация NaCl 70 г/дм³.

№ образца	Условия электролиза		Радиоактивность, до/после		Примечание
№ образца	плотность тока, А/м²	время, мин	Бета, см^-2·мин^-1	Гамма, мкр/час
1	656	20	1200/ 10	170/42	рН = 6,5
2	656	25	580/ 10	724/ 34	рН = 6,0
3	656	20	220/ 20	247/ 40	рН = 6,0
4	656	40	1000/ 30	159/45	рН = 6,0

Таблица 4. Результаты дезактивации нержавеющей стали в катодном режиме с графитовым анодом. Концентрация NaCl 40 г/дм³.

№ образца	Условия электролиза		Радиоактивность, до/после		Примечание
№ образца	плотность тока, A/м²	время, мин	Бета, см^-2·мин^-1	Гамма, мкр/час	Примечание
5	656	20	1100/ 10	140/ 38	рН = 6,5
6	548	20	1100/ 20	180/ 40	рН - 6,5
7	656	40	900/ 10	130/ 36	рН = 6,5
8	987	20	1400/ 50	170/ 60	-
9	767	20	1000/ 20	180/35	-

Выводы

В результате исследований найден электролитический способ дезактивации лома нержавеющих сталей от полиоксидных слабофиксированных отложений, насыщенных радионуклидами [8].
Процесс электролиза ведут в катодном режиме, в растворе NaCl невысокой концентрации (40 г/л), обеспечивающей его электропроводность, и графитовым вспомогательным электродом (анодом).
Процесс удаления радиоактивной оксидной пленки с нерадиоактивной поверхности происходит при плотностях тока 600-1000 А/м²за счет двух процессов: а) действия пузырьков водорода, образующегося на границе раздела фаз (оксид-металл) вследствие разложения воды на катоде; б) трансформации электролита, то есть за счет образовании щелочи в прикатодном пространстве.
Достигается необходимая степень дезактивации: по -частицам

10-20 см^-2·мин^-1, по

-излучению до 35 мкр/час.
Список литературы:

Опыт эксплуатации реакторов СХК. Отчёт. Per. № 30-21/03 от 25.02.91.
Отчёт ИФХ РАН № 12105-2113 12066 от 29.12.92.

Способ электролитической дезактивации сталей в растворах хлоридов щелочных металлов. Патент Японии № 57-76500 МПК G 21F 9/28. Заявл. 10.10.80 № 151411.

Способ дезактивации нержавеющих сталей. Авторское свидетельство SU 1783585 Al G21F 9/34 от 05.04.91.

Способ электрохимической дезактивации нержавеющих сталей. Авторское свидетельство SU 1262997 Al G25F 3/02 от 04.01.85.
Способ удаления радиоактивных отложений. Патент Великобритании GB № 1142776.
Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. - М.: Металлургиздат, 1963.

8. Бойко В.И., Колпаков Г.Н., Колпакова Н.А., Комаров Е.А., Кузов В.А,. Хвостов В.И. Способ электролитической дезакцивации металлических отходов Патент на изобретение № 2328050 Зарегистр. 2 июня 2008 г № заявки 2006100787). Опубл. 27.06.2008.Бюл.№ 18

№ детали	Концентрация раствора, (г/дм³) и кратность его использования использования	Время электролиза, мин	Плотность тока, А/м²	Радиоактивность (), до/после, см^–2·мин ^–1	Примеча-ние: степень удаления отложения
1	80(1)	15	900	3000/200	40%
2	80(2)	30	950	4000/20	100%
3	80(3)	30	770	2500/10	100%
4	80(4)	30	1100	3500/30	100%
5	80(5)	30	1100	4000/20	100%
6	отработанный электролит	погружение в электролит с pH=11		3500/<100	100%