На правах рукописи

Пестов СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

СИСТЕМ ЖИДКИЙ КРИСТАЛЛ – НЕМЕЗОГЕН

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва – 2011

Диссертационная работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ

Доктор химических наук, проф. Молочко Вадим Александрович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор химических наук, проф. Соколова Екатерина Петровна

Доктор химических наук, проф. Папков Владимир Сергеевич

Доктор технических наук Беляев Виктор Васильевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химии растворов РАН

Защита состоится 16 февраля 2011 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

(119571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.

М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан « » ………..……. 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Ефимова Ю.А.

Актуальность проблемы. Широкое практическое применение жидкие кристаллы (ЖК) нашли с конца 1960-х годов в качестве материалов в устройст-вах отображения информации. Последние 30 лет ведущей областью примене-ния жидкокристаллических материалов (ЖКМ) являются дисплейные техноло-гии. Поскольку ни один из более чем 100 тысяч индивидуальных мезогенов не может быть самостоятельно использован в качестве материала для дисплейных технологий, все современные ЖКМ представляют собой многокомпонентные смеси. В качестве компонентов ЖКМ используются также немезоморфные добавки: дихроичные красители, добавки для снижения вязкости. При этом важное значение имеет предельная растворимость немезогена в ЖК смеси и влияние природы немезогена на температурный интервал существования определенного типа мезофазы.

Несмотря на миллиардные годовые “тиражи” ЖК дисплеев, потребность в основных компонентах ЖКМ не превышает нескольких тонн в год, поэтому производство индивидуальных компонентов почти без масштабирования вос-производит лабораторные методики со всеми присущими им особенностями и недостатками. Стабильность и воспроизводимость свойств ЖКМ зависит от чистоты компонентов.

Очевидно, что физико-химической основой как в технологии очистки индивидуальных ЖК, так и при создании ЖКМ является диаграмма конденси-рованного состояния. Тип взаимодействия компонентов в системе ЖК – неме-зоген имеет важное значение при выборе растворителя для кристаллизаци-онной очистки и при подборе немезоморфной добавки для ЖКМ. Анализ литературы позволяет утверждать, что именно в этой части материаловедения жидких кристаллов имеется больше всего затруднений и недоработок вплоть до отсутствия данных по растворимости. По-видимому, дальнейший существен-ный прогресс в технологии ЖК и создания ЖКМ может быть достигнут только при полной информации о характере взаимодействия компонентов в соответствующих системах, т.е. при наличии фазовых диаграмм. В представ-ленной работе была поставлена задача рассмотреть системы, содержащие ЖК, как объект классического физико-химического анализа и термодинамики фазовых равновесий.

Системы, содержащие мезоморфные соединения, являются одним из самых сложных, но одновременно и интересных объектов физико-химического анализа. Из-за низкой точности и неправильной интерпретации результатов измерений до 70 % опубликованных Т-х-диаграмм систем содержат грубые ошибки. С целью получения надежных данных и сокращения трудоемкости определения типа фазовых диаграмм систем ЖК – немезоген и координат нонвариантных точек особую важность приобретают методы термодинамического моделирования систем.

Несмотря на огромное количество синтезированных мезоморфных соеди-нений, физические свойства ЖК достаточно полно исследованы только для нескольких десятков соединений. Анализ литературы выявил также большой разброс экспериментальных данных. Недостаток надежной информации о термодинамических и физических свойствах мезогенов сдерживает расширение областей применения и ассортимента ЖКМ. В представленной к защите работе предложена структурно-аддитивная схема расчета свойств термотропных мезогенов. Особое внимание уделено определению энтальпии парообразования и мольного объема – свойств, знание которых позволяет моделировать Т-х диаграммы систем ЖК – немезоген.
Вышеизложенное позволяет сформулировать основные цели работы:

• 
  экспериментальное исследование и создание банка данных (БД) по фазовым диаграммам систем жидкий кристалл – немезоген; выявление закономер-ностей в типе фазовых равновесий и во взаимодействии компонентов;
  
• 
  разработка методов термодинамического моделирования Т-х диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген и проверка результатов прогноза на системах, входящих в полученный БД;
  
• 
  разработка схем расчета физических и термодинамических свойств индиви-дуальных мезогенов исходя из минимума экспериментальных данных – структурных формул; обоснование применения метода групповых вкладов для первичной экспертной оценки надежности экспериментальных данных.
  

Научная новизна

Методами термического анализа впервые получены 23 Т-х диаграммы систем жидкий кристалл – немезоген. Определен тип взаимодействия компонентов в 200 системах этого типа.

Впервые в приложении к системам жидкий кристалл – немезоген выявлена возможность количественного прогноза Т-х-диаграмм. Разработаны методы прогноза монотектической реакции и координат нонвариантных точек.

На основе анализа собственных и литературных данных РСА установлена взаимосвязь типа мезофазы, строения и растворимости твердых фаз мезогенов.

Разработана схема расчета физических и термодинамических свойств мезогенов на основе метода групповых составляющих, в частности энтальпии испарения и мольного объема, которые необходимы для расчета параметра растворимости. Впервые рассчитаны величины физических и термодинами-ческих свойств для нескольких сотен мезогенов.

Практическая значимость

Разработана схема подбора растворителей для кристаллизационной очистки мезогенов. Расчеты позволяют исключить системы с расслаиванием и определить растворимость.

В рамках проекта Landolt-Börnstein впервые создан банк данных и проведена экспертная оценка по 16 свойствам для мезогенов (плотность (мольный объем), коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплоемкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, параметр порядка, кристаллографические данные, вязкость, коэффициенты сжимаемости, скорость звука, диамагнитная восприимчивость, диэлектрическая постоянная, давление насыщенных паров, значения поляризуемости, дипольного момента). Разработана схема расчета свойств мезогенов-каламитиков, позволяющая определять мольный объем, энтальпию испарения, параметр растворимости, коэффициент преломления, поверхностное натяжение, теплопроводность, давление насыщенных паров с точностью, достаточной для проведения дальнейших инженерных расчетов. Предложенная схема групповых вкладов была применена для первичной оценки надежности экспериментальных данных по свойствам мезогенов.

На основе анализа литературных и экспериментальных данных показано, что наиболее достоверные величины энтальпии испарения позволяют определить эффузионный метод Кнудсена и метод групповых вкладов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• 
  результаты экспериментального исследования фазовых диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген;
  
• 
  способ и результаты прогнозирования типа Т-х-диаграмм систем жидкий кристалл – немезоген; способ подбора растворителя для очистки мезогенов кристаллизацией из раствора;
  
• 
  схема и результаты расчета физических и термодинамических свойств индивидуальных мезогенов на основе метода групповых составляющих.
  

Личное участие автора. Автором поставлены задачи, выполнена бóльшая часть эксперимента, обработка, интерпретация и анализ результатов исследования, сформулированы основные положения и выводы диссертации; создан том Энциклопедии Ландольт-Бернштайн по свойствам мезогенов. В работе на разных этапах принимали участие Э.В. Климова, О.Л. Рожкова, А.Н. Кочетов, у которых автор являлся научным руководителем при выполнении кандидатской и магистерских диссертаций.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представ-лены в виде стендовых докладов на 15, 17, 19 Международных (Будапешт, 1994, Страсбург, 1998, Эдинбург, 2002) и Европейских (Вильнюс, 1991, Галле, 2001) конференциях по жидким кристаллам, 3 Европейском конгрессе по химии (3 EuCheMS, Нюрнберг, 2010), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998, Казань, 2004), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), XIV Международной конференции по химической термодинамике (С.-Петербург, 2002), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), V и VI Всесоюзных конференциях “Жидкие кристаллы и их практическое использование” (Иваново, 1985, Чернигов, 1988), VII и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988, Саратов, 1991), III Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения (Черкассы, 1985).

Результаты работы докладывались и обсуждались на XV-XVII Международных конференциях по химической термодинамике (Москва, 2005, Суздаль, 2007, Казань, 2009), XII и XIII Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 2003, Петергоф, 2006), XVIII Международном Симпозиуме по передовым дисплейным технологиям (ADT-2010, С.-Петербург, 2010), XIII национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), VI и VII Международных конференциях по лиотропным ЖК (Иваново, 2006, 2009), Международной конференции “Физико-химический анализ жидкофазных систем” (Саратов, 2003), III конференции “Наукоемкие химические технологии” (Тверь, 1995), Международной школе молодых ученых “IV Чистяковские чтения” (Иваново, 2004), 2 Hamburg Workshop on Liquid Crystals and Functional Materials (Гамбург, 1998), сессиях ЖК Общества “Содружество”, на научных семинарах (Гамбург, Ин-т органической химии, 1998; Москва, МИТХТ, Московский семинар по фазовым равновесиям, 2000; С.-Петербург, СПб отделение общества информационных дисплеев (SID), 2002; С.-Петербург, СПбГУ, семинар по флюидным системам, 2005; Иваново, научный региональный семинар по проблеме: «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериалов», 2007, 2008; Москва, физ. факультет МГУ, семинар по жидким кристаллам, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опублико-вано в виде отдельного тома Энциклопедии Landolt-Börnstein. New Series. Vol. VIII/5A. Physical properties of liquid crystals (печатная и полная электронная версии), главы в справочнике Springer Handbook of condensed matter and materials data. /ed.: W. Martienssen (соавтор - V. Vill), двух монографий: “Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами” (соавтор - В.А. Молочко), “Свойства жидкокристаллических материалов” (соавтор - М.Г. Томилин), в 22 статьях (из них 18 опубликовано в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ) и 50 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка использованной литературы (615 наименований), 7 приложений. Объем диссертационной работы – ….. с., 40 рис., 56 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрено современное состояние материаловедения ЖКМ. Показано, что природа и содержание примесей оказывают значительное влияние на свойства мезогенов. Отечественные ЖК реактивы квалификации «чда» могут содержать до 2-4 мол. % примесей, что влияет на свойства и ухудшает качество ЖКМ для оптоэлектроники. Дан сравнительный анализ методов идентификации примесей в ЖК реактивах. К сожалению, растворители для финишной стадии очистки мезогенов массовой кристаллизацией подбираются методом проб и ошибок, что приводит к большим потерям очища-емых веществ и повышению их себестоимости. На основании анализа Т-х диаграмм систем ЖК – растворитель дано физико-химическое обоснование неуправляемости и низкой эффективности очистки мезогенов методом массовой кристаллизации в системах с расслаиванием. Последнее указывает на необходимость изучения систем ЖК - немезоген с целью поиска растворителей, не образующих широкой области расслаивания в системах с ЖК.

При разработке ЖКМ важное значение имеет фазовая чистота, особенно при создании материалов на основе низкоплавких эвтектических составов. В разделе 1.3 рассмотрено строение твердых фаз мезогенов. Анализ строения твердых фаз более чем 300 мезогенов-каламитиков показал, что вещества образуют кристаллы низшей сингонии. Подробно рассмотрено характерное для них явление полиморфизма, условия термической подготовки для получения разных кристаллических фаз мезогенов.

На примере гомологических серий мезогенов, которые были использо-ваны в экспериментальной части, показаны закономерности изменения типа пространственных групп для кристаллических форм: низшие члены кристаллизуются, как правило, в моноклинной, а высшие – образуют кристаллы триклинной сингонии. Общим фрагментом упаковки молекул в кристаллах мезогенов является взаимное упорядочение алкильных цепей. Нематические мезогены чаще всего образуют кристаллические структуры с взаимным перекрыванием молекул (внахлест). Соединения, образующие смектическую мезофазу, как правило, обладают слоистой упаковкой молекул в кристаллах. С увеличением длины алкильной цепи происходит разделение областей центральной части и концевых фрагментов – при плавлении образуется смектическая мезофаза (см. рис. 1).

Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) изучено строение моно-кристаллов ряда п-алкилоксибензойных кислот, образованных димерами. Съемка монокристаллов проводилась на дифрактометре с координатным детектором Bruker SMART CCD (MoK) д.х.н. Л.Г. Кузьминой (ИОНХ РАН) на химическом факультете в Даремском университете (Великобритания).

а
б

Рис. 1. Взаимное расположение алкильных цепей в кристаллах при 120 К

а) п-гексилокси- , б) п-додецилоксибензойной кислот.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию систем, содержащих мезоморфные соединения. В разделе 2.2 рассмотрены особенности методов физико-химического анализа, примененных при исследовании систем ЖК - немезоген. Многообразие фаз в системах с ЖК, полиморфизм компонентов, узкие температурные интервалы существования мезофаз, небольшие значения тепловых эффектов, низкая теплопроводность – совокупность этих факторов требует высокой чувствительности и разрешающей способности устройств в сочетании с возможностью идентификации фаз. Для получения достоверных, воспроизводимых результатов изучение фазовых равновесий в системах ЖК - немезоген проводили сочетанием методов термического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), визуально-политермическим анализом, политермической поляризационной микроскопией и методом растворимости.

Были получены политермы растворимости и проведен тест на наличие монотектической реакции в системах с немезогенами для следующих классов мезоморфных соединений (все заместители – в пара-положении, в скобках указаны обозначения ЖК и температуры фазовых переходов, ^оC):

цианобифенилов R-C₆H₄-C₆H₄-CN (5ЦБ: R = С₅Н₁₁, К (кристаллы) 22,5 N (нема-тический раствор) 35,0 I (изотропный раствор); 3ОЦБ: R = С₃Н₇О, К 71,5 I 64,0 N; 4ОЦБ: R = С₄Н₉О, К 78,3 I 76,1 N; 5ОЦБ: R = С₅Н₁₁О, К 48,3 N 67,5 I; 6ОЦБ: R = С₆Н₁₃О, К 57,0 N 75,5 I; 7ОЦБ: R = С₇Н₁₅О, К 53,5 N 75,0 I; 8ОЦБ: R = С₈Н₁₇О, К 52,0 S_A (смектик А) 66,3 N 79,0 I),

цианофенилциклогексанов R-C₆H₁₀-C₆H₄-CN (РСН-7: R= С₇Н₁₅, К 30,0 N 57,8 I), фениловых эфиров циклогексанкарбоновых кислот R-C₆H₁₀-COO-C₆H₄-R' (R = С₃Н₇, D-302: R' = ОС₂Н₅, К 49,0 N 79,8 I, D-304: R' = ОС₄Н₉, К 42,8 N 72,3 I),

сложных ароматических эфиров R₁-C₆H₄-COO-C₆H₄-R₂

(Н-21: R₁ = С₄Н₉, R₂ = С₆Н₁₃О, К 29,0 N 48,7 I; Н-44: R₁ = С₆Н₁₃О, R₂ = С₄Н₉, К 50,0 N 52,3 I; Н-86: R₁ = СН₃О, R₂ = С₅Н₁₁, К 29,5 N 43,5 I; Н-70: R₁ = С₆Н₁₃О,

R₂ = ОС₄Н₉, К 68,0 N 90,0 I; Н-71: R₁ = СН₃О, R₂ = ОС₆Н₁₃, К 56,0 N 77,0 I; Н-73: R₁ = С₆Н₁₃О, R₂ = ОС₇Н₁₅, К 55,0 N 88,0 I; Н-93: R₁ = С₄Н₉О, R₂ = ОС₆Н₁₃, К 64,5 N 91,5 I; Н-114: R₁ = С₈Н₁₇О, R₂ = ОС₆Н₁₃, К 56,0 S_С (смектик С) 65,5 N 89,3 I;

Н-115: R₁ = С₁₀Н₂₁О, R₂ = ОС₆Н₁₃, К 62,5 S_C 77,5 S_A 83,3 N 88,9 I; Н-117: R₁ = С₇Н₁₅О, R₂ = ОС₄Н₉, К 68,0 N 86,5 I; Н-124: R₁ = С₅Н₁₁, R₂ = ОС₂Н₅, К 63,0 N 63,4 I; Н-94: R₁ = С₅Н₁₁-СОО, R₂ = ОС₆Н₁₃, К 49,0 N 87,0 I; Н-97: R₁ = С₃Н₇-СОО, R₂ = ОСН₃, К 81,0 N 86,0 I; Н-74: R₁ = С₃Н₇-СОО, R₂ = ОС₆Н₁₃, К 53,0 N 89,0 I; Н-22: R₁ = С₄Н₉ОСОО, R₂= ОС₆Н₁₃, К 43,5 N 79,0 I; Н-23: R₁ = С₄Н₉ОСОО, R₂ = ОС₂Н₅, К 64,4 N 82,6 I);

азобензолов (Аз402: С₄Н₉-C₆H₄-N=N-C₆H₄-ОС₂Н₅, К 47,9 N 82,9 I);

азоксибензолов R-C₆H₄-N=N(O)-C₆H₄-R (ПАА: R = ОСН₃, К 118,5 N 135,0 I;

ПА-2: R = ОС₂Н₅, К 137,0 N 166,8 I; ПА-3: R = ОС₃Н₇, К 118,3 N 124,0 I;

ПА-9: R = ОС₉Н₁₉, К 75,5 S 113,0 N 121,5 I; ПА-10: R = ОС₁₀Н₂₁, К 78,2 S 120,6 N 123,4 I; БМОАБ: С₄Н₉-C₆H₄-N=N(O)-C₆H₄-ОСН₃, N 72,6 I);

бензилиденанилинов R₁-C₆H₄-N=CH-C₆H₄-R₂ (R₁ = С₄Н₉, МББА: R₂ = ОСН₃, К 21,8 N 45,8 I; ЭББА: R₂ = ОС₂Н₅, К 36,8 N 79,1 I; R₁ = СН₃, 5БТ: R₂ = С₅Н₁₁, К 55,0 N 70,5 I; 6БТ: R₂ = С₆Н₁₃, К 58,0 N 76,0 I; 8БТ: R₂ = С₈Н₁₇, К 70,0 S_A 69,0 N 78,5 I; 9БТ: R₂ = С₉Н₁₉, К 72,0 (S_B 64,0) S_A 73,0 N 77,5 I; 10БТ: R₂ = С₁₀Н₂₁, К 72,0 (S_B 65,0) S_A 77,0 N 80,0 I);

ароматических кислот R-C₆H₄-СООH (6БК: R = С₆Н₁₃, К 98,0 N 107,0 I; 3ОБК:

R = С₃Н₇О, К 146,0 N 156,0 I; 4ОБК: R = С₄Н₉О, К 147,5 N 161,0 I; 5ОБК:

R = С₅Н₁₁О, К 124,4 N 151,4 I; 6ОБК: R = С₆Н₁₃О, К 105,4 N 153,2 I; 7ОБК:

R = С₇Н₁₅О, К 92,0 S_C 98,0 N 146,0 I; 8ОБК: R = С₈Н₁₇О, К 100,5 S_C 107,5 N 147,0 I; 9ОБК: R = С₉Н₁₉O, К 92,0 S_C 118,0 N 145,0 I; 10ОБК: R = С₁₀Н₂₁O, К 97,0 S_C 125,0 N 143,0 I; 12ОБК: R = С₁₂Н₂₅O, К 90,0 S 133,0 N 139,0 I; 16ОБК: R = С₁₆Н₃₃O, К 102,0 S 133,0 I).

Реактивы фирмы “Мерк” (PCH-7, D-302, D-304) и отечественные ЖК квалификации “чда” дополнительно были очищены перекристаллизацией из органических растворителей. В заводском (Киев, РИАП) 4-пентилокси-4-цианобифениле масс-спектрометрией (масс-спектрометр ГХМС-2091) были идентифицированы примеси гомологов¹: 3ОЦБ и 4ОЦБ на уровне 3 и 2 мол. % соответственно. Суммарное содержание примесей в перекристаллизованных мезогенах методом криометрии было оценено на уровне 1-2 мол. %.

В качестве немезогенов были выбраны представители разных классов растворителей в широком диапазоне значений дипольных моментов, поляр-ности, мольных объемов: н-алканы (гексан - октан, декан), циклогексан, арены (бензол – ксилолы), галоген-производные (фтор-, хлор-, бромбензол, бензотри-фторид, дихлор-, трихлор-, тетрахлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетра-хлорэтан, пентахлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1-хлорбутан, 1,1,2-трихлор-трифторэтан), нитрилы (ацетонитрил, бензонитрил), спирты (этанол, 1-пропа-нол, 2-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол), простые эфиры (диэтиловый, дипропи-ловый, диизопропиловый, дибутиловый), сложные эфиры (этилацетат, бутилацетат), 1,3-диоксан. Низкокипящие немезогены дополнительно очища-лись перегонкой по стандартным методикам. Контроль за содержанием примесей в немезогенах проводили методами криометрии и ГЖХ (хроматограф “Цвет-530”, кафедра ХТООС МИТХТ). Суммарное содержание примесей в растворителях было на уровне 1-2 мол. %. Фенилбензоат, толан и нафталин были очищены перекристаллизацией.

Разделы 2.3–2.5 посвящены исследованию систем ЖК – немезоген мето-дами термического анализа. Получены полные фазовые диаграммы систем, в которых в качестве ЖК компонентов использовались монотропный 4-н-бутил-окси-4'-цианобифенил, нематические 4-н-пентилокси-4'-цианобифенил, 4-н-пентил-4'-цианобифенил, п-н-гексилоксифенил-п'-бутилбензоат и полимезомор-фные 4-н-октилокси-4'-цианобифенил и п-гептилоксибензойная кислота.

На рис. 2 приведена схема классификации фазовых диаграмм систем нематический ЖК (I) – немезоген (II). Минимальным набором нонвариантных точек в таких системах является эвтектика (e) и метатектика (m). Во всех системах плавление твердых составов происходит по эвтектической реакции: . Граничный нематический раствор во всех исследованных системах образуется по метатектической реакции:

. Если фазовая диаграмма усложнена проявлением полиморфизма у ЖК компонента, то система относится к типу 1а. Системы с расслаиванием относятся к типам 1б или 1в в зависимости от того, какая фаза (К или N) сосуществует с изотропными растворами.

Первый тип систем с монотектикой (M) имеет место, когда t_M  t_m (тип 1б). В подобных системах выше t_e кристаллы мезогена сосуществуют в равновесии с разбавленным изотропным раствором. Прохождение t_M сопровождается исчез-новением кристаллов, образец переходит в эмульсию, которая состоит из разбавленного I₁ и концентрированного изотропного раствора I₂ :

t_M

K_ЖК + I₁ I_{2(M) .}

Рис. 2. Фрагмент схемы классификации систем нематический ЖК (А) – немезоген (Б) в зависимости от типа фазовых реакций

Второй тип системы с монотектикой имеет место, когда t_M  t_m (тип 1в). При достижении t_M проходит монотектическая реакция, в которой роль твердой фазы выполняет насыщенный жидкокристаллический раствор:

t_M

N + I₁ I_M

Рассмотрим исследованные нами системы в порядке усложнения вида фазовых диаграмм.

В системах с монотропным ЖК наблюдается, как минимум, одно нонвариантное равновесие: плавление твердой фазы происходит по эвтектической реакции с образованием изотропного раствора:

t_e

K_I + К_II I_e

Ниже температуры перехода чистого мезогена в мезофазу (I→N) возможно существование метастабильной двухфазной области с переохлажденным мезоморфным раствором (на рис. 3а показана пунктиром).

Рис. 3. Фазовые диаграммы систем 4-бутилокси-4-цианобифенила (4ОЦБ, I) c: а) бензонитрилом (II), б) ацетонитрилом (II)

Таблица 1

Координаты нонвариантных точек в системах

4-бутилокси-4-цианобифенил (I) – немезоген (II)

№	Немезоген (II)	Координаты, С/ мол. % мезогена		Рис.
		Эвтектика	Монотектика*)
1	C6H5CN	-17,60,6/4,5	-	3а
2	CH3CN	-47,20,6/0,3	-	3б
3	CHCl3	-63,50,9/0,2	-
4	1,2-C3H6Cl2	-34,61,0/0,2	-
5	C4H8O2	-83,40,8/0,3	-

^*) ”-” – отсутствие монотектической реакции в системе
В системе 4-бутилокси-4-цианобифенила с ацетонитрилом (рис. 3б) обнаружена дополнительная фазовая реакция: при температуре –57,41,6С происходит полиморфное превращение у немезогена. Фазовые диаграммы систем 4ОЦБ c хлороформом, 1,2-дихлорпропаном, этилацетатом имеют вид, аналогичный рис. 3а. Координаты нонвариантных точек – в табл. 1.

Методами термического анализа были получены полные фазовые диаграммы систем 4-пентилокси-4-цианобифенила, 4-пентил-4-цианобифе-нила и п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоата с немезогенами. 5ЦБ и 5ОЦБ в течение двух десятков лет являются основными компонентами ЖКМ, работа-ющих на твист- и супертвист-эффектах. Для 5ОЦБ в качестве основной реали-зовалась низкотемпературная полиморфная модификация с температурой плавления 48,3С. Полная подборка всех исследованных Т-х-диаграмм систем НЖК – немезоген с координатами нонвариантных точек приведена в приложе-нии к диссертации и 4 главе книги [A3]².

Кроме указанных ранее метатектического и эвтектического нонвариантных равновесий в системах типа 1 (табл. 2) имеют место дополнительные фазовые реакции за счет полиморфных превращений немезогена: в системах 4-пентилокси-4-цианобифенила с тетрахлорметаном при температуре –46,30,2С (№ 8, рис. 5а). В системе 5ОЦБ - тетрахлорметан наблюдается достаточно широкая область твердых растворов на основе мезогена (до 20 мол. % CCl₄). Учитывая разницу в размерах молекул, можно сделать вывод, что твердый раствор образуется по механизму внедрения.

В системах, в которых свойства компонентов значительно различаются, наблюдается расслаивание с образованием двух изотропных растворов. В изученных системах монотектическое равновесие реализовывалось по типу 1б (схема - рис. 2). Т-х-диаграммы систем показаны на рис. 7 и 8.

Таблица 2

Координаты нонвариантных точек в системах типа 1

№	Компоненты: ЖК (I) – немезоген (II)	Координаты, С/ мол. % немезогена		Рис.
		Эвтектика	Метатектика
6	Н-21 - фенилбензоат	21,5 / 28,3	23,2 / 20,0	4а
7	Н-21 - циклогексан	-3,3 / 95	25,0 / 15,0	4б
8	5ОЦБ - тетрахлорметан	-25,90,4 / >99	44,2 / 13,5	5а
9	5ОЦБ - симм-тетрахлорэтан	-49,81,3 / 95,8	43,1 / 10,5	6а
10	5ОЦБ - пентахлорэтан	-35,10,4 / 92	42,7 / 10,8	6б
11	5ОЦБ - бромбензол	-33,70,7 / 97,9	29,9 / 15,5	5б

Рис. 4. Фазовые диаграммы систем п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоата (I) c:

а) фенилбензоатом (II), б) циклогексаном (II)

Рис. 5. Фазовые диаграммы систем: 4-пентилокси-4-цианобифенила (I) c:

а) тетрахлорметаном (II), б) бромбензолом (II)

Рис. 6. Фазовые диаграммы систем: 4-пентилокси-4-цианобифенила (I) c:

а) 1,1,2,2-тетрахлорэтаном (II), б) пентахлорэтаном (II)

Таблица 3

Координаты нонвариантных точек в системах типа 1б

№	Компоненты: ЖК (I) – немезоген (II)	Температура, С/мол. % немезогена			Рис.
		Эвтектика	Метатектика	Монотек-тика
12	5ОЦБ – н-гептан	-89,60,7 / 99	42,5/13,7	42,00,4 /18	8а
13	5ОЦБ – циклогексан	3,90,8 / 99,2	44,8/12,5	32,10,4 /35	8б
14	5ОЦБ – бензотрифторид	-30,50,5 / 99	43,7/13,5	35,10,8 /32	8в
15	5ОЦБ – (С4Н9)2О	-93,40,3 / 99,9	44,7/8,5	37,70,9 /20	8г
16	5ОЦБ – C2F3Cl3	-37,30,3 / 99,5	не опр.	36,20,5 / -
17	Н-21 – декан	-27,2 / 99	22,1/17,0	20,0 / 30,0	7а
18	5ЦБ - ацетонитрил	-45,5 / >99	17,0/22,0	-5,1 / 33	7б

Рис. 7. Фазовые диаграммы систем: а) п-гексилоксифенил-п'-бутилбензоат (I) - н-декан (II); б) 4-пентил-4-цианобифенил (I) - ацетонитрил (II)

Рис. 8. Т-х-диаграммы систем: 4-пентилокси-4-цианобифенила (I) c: а) н-геп-таном, б) циклогексаном, в) бензотрифторидом, г) дибутиловым эфиром

В системах из мезогенов, обладающих твердофазным полиморфизмом, твердые фазы обычно образованы на основе энантиотропных (наиболее высокоплавких) модификаций этих веществ. В то же время монотропные модификации могут плавиться, «пропуская» температуру полиморфного превращения при нагревании. Следствием этого будет появление на фазовой диаграмме двойной системы более одной эвтектической горизонтали и более двух линий фазового перехода К N. Это явление иллюстрирует Т-х-диаграмма эвтектической системы из энантиотропных НЖК – компонентов классической смеси ZLI-1132: п-пропил-п-цианофенил-транс-циклогексана (PCH-3) с п-пентил-п-цианофенил-транс-циклогексаном (PCH-5), где получено две фазовых диаграммы – на основе как энантиотропной, так и монотропной модификации РСН-3 (рис. 9).

Рис. 9. Т-х-диаграмма системы PCH-3 (I) – PCH-5 (II).

В системе образуются две эвтектики с координатами: 5,60,4С, 44 мол. % РСН-3 – на основе монотропной и 9,60,2С, 36 мол. % РСН-3 – на основе энантиотропной модификации компонента I. Экстраполяция линии ликвидуса плавления монотропной модификации РСН-3 на ординату чистого компонента дает температуру 35,7С, которая совпадает с температурой плавления 35,60,4С для метастабильной кристаллической модификации. Вследствие различий в строении компонентов (РФА, метод порошка, ДРОН-3, FeKзаметные области твердых растворов не образуются.

Кинетический барьер, который, как правило, препятствует прохождению полиморфного превращения в индивидуальном мезоморфном соединении, может быть снят, если проводить нагревание смеси ЖК с немезогеном. Вещество - немезоген следует выбирать с учетом ряда требований: отсутствие химического или ярко выраженного специфического взаимодействия с исследуемым ЖК, низкие вязкость и температура плавления; температура полиморфного превращения мезогена должна находиться в промежутке между температурами эвтектики (t_e) и метатектики (t_m) в соответствующей системе (тип 1а классификации систем НЖК – немезоген). При нагревании такой смеси выше t_e кристаллы низкотемпературной модификации ЖК находятся в равновесии с насыщенным изотропным раствором. Вблизи температуры полиморфного превращения перестройка структуры твердой фазы происходит путем перекристаллизации по метатектической (преимущественно) или перитектической реакции

t_m t_р

 _{(~100% ЖК)} + I   _{(~100% ЖК)} ; _Р   _{(~100% ЖК)} + I .

Рис. 10. Фазовые диаграммы систем: 4-пентилокси-4-цианобифенила (I) c:

а) фторбензолом (II), б) хлорбензолом (II)
На рис. 10 приведены Т-х-диаграммы систем 4-н-пентилокси-4-цианобифенила с фторбензолом и хлорбензолом, в которых при температурах 20,31,0 и 21,61,0 С соответственно происходит полиморфное превращение у 5ОЦБ. В системе 5ЦБ с ацетонитрилом (Рис. 7б) полиморфное превращение у мезогена было зафиксировано при температуре –15,8С, твердофазный переход у ацетонитрила – при температуре –54,6С.
Таблица 4

Координаты нонвариантных точек в системах типа 1а

№	Компоненты: ЖК (I) – немезоген (II)	Координаты, С/мол. % немезогена		Рис.
		Эвтектика	Метатектика
19	5ОЦБ – фторбензол	-46,41,0 / 98,1	42,1 / 18,4	10а
20	5ОЦБ – хлорбензол	-46,00,5 / 99,0	44,0 / 14,8	10б

При исследовании более сложных объектов - систем смектико-немати-ческий ЖК – немезоген в качестве ЖК были выбраны 4-октилокси-4´-цианоби-фенил и п-гептилоксибензойная кислота. Для всех систем общим является обра-зование двух метатектических равновесий, граничных областей смектического и нематического растворов.

Результаты исследования систем 4–н-октилокси–4´-цианобифенила с циклогексаном и нафталином представлены на рис. 11 и в табл. 5.

Исследование области твердых составов показало, что 8ОЦБ имеет три кристаллические модификации. При кристаллизации смесей из раствора 8ОЦБ с циклогексаном (рис. 11а) – веществом с очень низкой вязкостью и гибкими молекулами, можно ожидать выпадения кристаллов наиболее низкоплавкой монотропной модификации ЖК-компонента. При нагревании полностью закристаллизованных смесей активационные затруднения вблизи температуры возможного полиморфного превращения (см. С. 21) здесь снимаются путем замены ориентационных перегруппировок в кристаллической решетке вещества на перекристаллизацию через насыщенный изотропный раствор по метатектической или перитектической реакции. Именно это явление обнаружилось при исследовании, что позволило установить наличие трех твердых модификаций у ЖК-компонента . На фазовой диаграмме четко видны границы устойчивости отдельных модификаций. Система является аналогом типа 1a систем с НЖК (рис. 2).

Во всех системах кристаллы плавятся по эвтектической реакции:

_e

В системе 8ОЦБ - циклогексан при температуре метатектики t_m1 = 42°С образуется граничный смектический (S_A) раствор:

В интервале температур между 59 и 79°С существует область граничного нематического раствора, образующегося в результате метатектической реакции:

Для системы 8ОЦБ – нафталин (рис. 11б) t_m1 < t_m2 на 3°, т.е. нематическая фаза образуется при более низкой температуре, чем смектическая. В результате исследования этой системы было обнаружено явление изменения последовательности мезоморфизма: нематический раствор при охлаждении оказался более устойчивым по сравнению со смектическим. По-видимому, встраивание плоских молекул нафталина в смектическую мезофазу ЖК приводит к резкому ослаблению «бокового» межмолекулярного взаимодействия молекул 8ОЦБ в смектических слоях, что приводит к переходу граничного раствора в нематический.

Фазовая диаграмма этой системы также усложняется наличием области расслаивания. Нагревание составов системы, находящихся в области 30 – 65 мол. % C₁₀H₈, приводит при t_M к исчезновению мезофазы по монотектической реакции:

,

в результате которой образуется эмульсия из двух изотропных растворов. Эта область существует в узком температурном интервале – максимум бинодальной кривой выше t_M всего на 5 - 6.

В системе 8ОЦБ – нафталин немезоморфный компонент этой системы обладает более высокой температурой плавления по сравнению с ЖК-компонентом. Существуют и значительные отличия в характере межмолекулярного взаимодействия (нафталин – неполярное соединение, а 8ОЦБ образует димеры). Из-за очень узких интервалов температур между фазовыми превращениями система оказалась сложным объектом для ДТА; тем не менее, в системе удалось определить границы 12 фазовых полей и координаты 4 нонвариантных равновесий.

следующая страница>