ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ

ОТРАЖАЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ
Учебно-методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу «Рентгеноструктурный анализ»

ОМСК

2004
Министерство образования и науки РФ

Омский государственный университет

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ

ОТРАЖАЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ
Учебно-методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу «Рентгеноструктурный анализ»

_____________________________________________________________________________
Издание ОмГУ Омск 2004

УДК: 539.26

Панова Т.В., Блинов В.И. Определение индексов отражающих плоскостей: Учебно-методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу "Рентгеноструктурный анализ". Омск, 2004. 21с.
В работе даются основы методов индицирования порошковых рентгенограмм поликристаллов.
Работа утверждена в качестве учебно-методических указаний к выполнению лабораторной работы на Ученом Совете физического факультета 23 апреля 2004 г.

 Омский госуниверситет, 2004.

Цель работы: ознакомиться с методами индицирования порошковых рентгенограмм; определить индексы отражающих плоскостей кристаллов кубической и гексагональной сингоний.

Принадлежности: дифрактометр "ДРОН-3М", образцы с кубической и гексагональной сингонией, компьютер PENTIUM.
В В Е Д Е Н И Е

Под индицированием линий рентгенограммы понимают операцию определения индексов интерференции (HKL) каждой линии рентгенограммы. Установление индексов всех линий на рентгенограмме поликристалла позволяет рассчитать размеры и форму элементарной ячейки. Индицирование рентгенограмм при неизвестной кристаллографической системе представляет задачу, не всегда решаемую однозначно. Задача индицирования существенно облегчается, если известен структурный тип анализируемого вещества или хотя бы его кристаллическая система. Однако по рентгенограмме поликристалла возможно определить и сингонию, к которой относится вещество, и индексы интерференции для всех линий. Как правило, при индицировании рентгенограммы неизвестного вещества желательно, чтобы на ней присутствовало не менее 20 - 40 линий во всем диапазоне углов дифракции, полученных при отражении К_- излучения.

Индицирование рентгенограмм, снятых по методу порошка

Индексы дифракционных линий на порошковой рентгенограмме вещества с кубической решеткой определяются очень легко. Сложнее индицировать рентгенограммы веществ с гексагональной и тетрагональной решетками; в этом случае применяют графические методы. Еще более сложно индицировать рентгенограммы веществ с ромбической, моноклинной или триклинной решетками.

Индексы интерференции (HKL) равны произведению индексов се­мейства плоскостей (hkl), благодаря отражению от которых получилась данная линия на рентгенограмме, на порядок отражения n:

Н = nh; K = nk; L = nl.

Так как числа, образующие индексы hkl, не могут иметь общего де­лителя, то, зная индексы HKL данной линии, мы можем определить, за счет отражения какого порядка и от каких плоскостей получилась эта линия. Так, линия с индексами HKL, -равными (200), получилась в резуль­тате отражения второго порядка от плоскостей (100), а линия (400) - благодаря отражению четвертого порядка от тех же плоскостей. Ли­ния (420) - результат отражения второго порядка от плоскостей (210), и т.д.

Определение индексов интерференции производится «методом проб» разными способами для разных сингоний. Исходной формулой для определения HKL во всех случаях является формула Вульфа – Брэгга

2d_HKL sin  = .

Подстановкой в эту формулу значений d_HKL различных для разных сингоний (см. таблицы приложения /2/), получают соответствующие ра­венства для каждой сингонии, которые называют квадратичными фор­мами (табл. 1).

Таблица 1

Сингония	Межплоскостные расстояния dHKL
Кубическая
Тетрагональная
Ромбическая
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Моноклинная
Триклинная

Таким образом, каждому значению sin , а следовательно, и d_HKL, соответствуют определенные значения индексов интерференции HKL. Обратное положение о том, что каждой тройке индексов HKL соответст­вует определенное значение d_HKL и sin справедливо только для неко­торых примитивных решеток. В случае сложных решеток с базисом некоторые отражения гасятся закономерно и линии с соответствующими индексами HKL на рентгенограмме отсутствуют.

Законы погасания.

Закономерности погасания зависят от симметрии решетки и распо­ложения атомов в элементарной ячейке (т. е. от типа решетки) и опре­деляются из условий равенства нулю структурного фактора интенсив­ности.

В случае объемноцентрированной решетки гасятся линии, для ко­торых сумма квадратов индексов (Н² + К² + L²) есть число нечетное.

В случае гранецентрированной решетки гасятся линии, для которых индексы Н, К и L есть числа разной четности.

В случае кубической решетки типа решетки алмаза гасятся линии, для которых Н, К и L числа разной четности, и те линии с четными индексами, сумма которых не делится на 4.

В случае гексагональной компактной решетки гасятся линии, для которых индекс L есть число нечетное, а сумма Н + 2К кратна трем, и линии вида 00L при нечетном L.

Систематика всех возможных погасаний дана в таблицах прило­жения /2/. Возможные индексы интерференции для первых десяти линий наи­более важных решеток приведены в табл. 2.

Не следует рассматривать значения (H² + K² + L²} как натураль­ный ряд целых чисел, так как в натуральном ряду имеются числа, разло­жить которые на сумму целых квадратов невозможно. Таковы числа 7; 15; 23; 28; 31; 39; 47, и т. д. Данные табл. 2 показаны графически на рис. 1, на котором виден также характер взаимного расположения линий для веществ с рассмот­ренными решетками.

Таблица 2

Индексы интерференции первых десяти линий рентгенограммы

Номер линии в порядке возрастания угла 	Примитивная кубическая решетка (К 6)			Объемноцентри-рованная кубичес­кая решетка (К 8)		Гранецентриро­ванная кубическая решетка (К 12)		Кубическая решетка типа алмаза (К 4)		Гексаго­нальная компактная решетка (Г 12)
	Н2 + К2 + L2		HKL	Н2 + К2 + L2	HKL	Н2 + К2 + L2	HKL	Н2 + К2 + L2	HKL	HKL
1	1	100		2	100	3	111	3	111	10.0
2	2	110		4	200	4	200	8	220	00.2
3	3	111		6	211	8	220	11	311	10.1
4	4	200		8	220	11	311	16	400	10.2
5	5	210		10	310	12	222	19	331	11.0
6	6	211		12	222	16	400	24	422	10.3
7	8	220		14	321	19	331	27	333, 511	11.2
8	9	300, 221		16	400	20	420	32	440	20.1
9	10	310		18	411, 330	24	422	35	531	20.2
10	11	311		20	420	27	333, 511	40	620	10.4

Рис. 1. Схемы рентгенограмм веществ с различной решеткой:

1 - примитивная кубическая структура; 2 - объемноцентрированная кубическая структура; 3 - гранецентрированная кубическая структура; 4 - структура алмаза; 5 - гексагональная компактная структура

Индицирование рентгенограмм веществ с кубической решеткой

Из квадратичной формы для кубической сингонии следует, что отно­шения квадратов синусов углов отражения для разных линий рентгено­граммы должны быть равны соответственному отношению сумм квад­ратов индексов и, следовательно, отношению целых чисел:

Справедливым будет также выражение

Из данных табл. 2 следует, что ряд отношений Q для всех линий рентгенограммы в порядке возрастания углов  (где _i — угол данной линии, a -_k — угол первой линии) должен представлять собой строго определенный ряд чисел, различный для решеток разного типа.

Задача индицирования сводится к тому, чтобы найти значения sin² для всех линий рентгенограммы (по одной из волн, обычно К_ -излучению) и ряд отношении и сопоставить полученный ряд данными табл. 3.

Таблица 3

Ряд Q для кубических решеток

Тип решетки
Примитивная (К 6)	1; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 9; 10; 11
Объемноцентрированная (К 8)	1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10
Гранецентрированная (К 12)	1; 1,33; 2,66; 3,67; 4; 5,33; 6,33; 6,67; 8; 9
Тип алмаза (К 4)	1; 2,66; 3,67; 5,33; 6,33; 8; 9; 10,67; 11,67; 13,33

Значения индексов (H_kK_kL_k) данной линии находятся затем по сумме (), которая определяется из произведения

где в соответствии с табл. 2 равно: 1 — для простого куба (К6), 2 - для о. ц. к. (К 8), 3 — для г. ц. к. (К 12) и решетки типа алмаза (К 4).

На первый взгляд существует известная неопределенность для решеток (К6) и (К8). Действительно, ряд отношений Q_k совпадает для решеток обоих типов и поэтому остается неясно, что принимать за сум­му -единицу или двойку. Эту неопределенность легко устранить, применив один из следую­щих способов:

1. Относительная интенсивность линий рентгенограммы с близкими углами  определяется прежде всего их множителем повторяемости Р. Для линий (100) и (200), с одной стороны, и (110), с другой, - множи­тель Р равен соответственно 6 и 12. Таким образом, для решетки К6 из первых двух линий на рентгенограмме более интенсивной должна быть вторая, а для решетки К 8 - первая. Сравнив на рентгенограмме интенсивность первых двух линий от -излучения, можно таким образом однозначно установить тип решетки.

2. Если для седьмой -линии по счету со стороны малых углов зна­чение Q₇ оказалось равным 7, то должно быть равно 2 (а не 1), и (НКL) - (110), так как не может быть равно 7. Следовательно, решетка кубическая объемноцентрированная.

Если Q₇ равно 8, то решетка простая кубическая и (H₁K₁L₁) -(100).

Среди чистых металлов решетка К6 почти не встречается.
Индицирование рентгенограмм веществ с решеткой, принадлежащей к средним сингониям (тетрагональной, гексагональной и ромбоэдрической)
Из квадратичных форм для средних сингоний следует, что отношения квад­ратов синусов углов отражения или отношение обратных квадратов межплоскостных расстояний для разных линий рентгенограммы не мо­гут быть приравнены к отношению целых чисел. Так, для гексагональ­ной сингонии выражение, связывающее индексы плоскости с меж­плоскостным расстоянием, представляет собой многочлен (табл.1)

Поэтому отношение

не равно отношению целых чисел. В частных случаях для плоскостей вида НК0 или 00L квадратичная форма превращается в одночлен и для этих систем плоскостей отношения окажутся пропорциональными отношению целых чисел. Ряды этих отношений Q приведены в табл. 4.

Таблица 4

Ряды Q для средних сингоний

Симметрии решетки	Величина Q
Для систем плоскостей НК0 при
Гексагональная (а также ромбоэдрическая в гексагональных осях)	1; 3; 4; 7; 9; 12; 13; 16; 19; 21
Тетрагональная	1; 2; 4; 5; 8; 9; 10; 13; 16; 17; 18; 20
Для систем плоскостей 00L при
Гексагональная, тетрагональная и ром­боэдрическая	1; 4; 9; 16; 25; 36; …

Таким образом, рассчитав ряды Q_HKO, можно отличить рентгено­грамму гексагонального вещества от тетрагонального (в первом случае второй член ряда Q_HKO равен 3, а во втором - 2). Однако для целей фазового анализа аналитическое индицирование неприменимо, так как оно оставляет неучтенным большинство линий рентгенограммы.

Помимо этого, положение линии (100) на рентгенограмме опреде­ляется отношением с/а исследуемой решетки, так что часто неизвестно, к какой из первых линий рентгенограммы относить ряд Q_HKO. Следует также иметь в виду, что само наличие линии (100) определяется прави­лами погасаний, и, следовательно, во многих случаях ряд Q_HKO не мо­жет быть построен. То же может быть сказано и о ряде Q_OOL. Поэтому индицирование рентгенограмм средних сингоний производится гра­фически.

Для построения номограмм графического индицирования квад­ратичные формы следует преобразовать так, чтобы обратная величина квадрата межплоскостного расстояния Q'_HKL явилась функцией отноше­ния с/а.

Так, для тетрагональной сингонии

Следовательно, прибавив к обеим частям равенства , получим

или

или

.

Логарифмируя последнее выражение, имеем

.

Так как =const, то для данной рентгенограммы получим

;

lg ^_HKL=const+F_HKL

или

lg ^_HiKiLi - lg^_HkKkLk =const+F_HiKiLi- F_HkKkLk

Так как индексы интерференции числа целые, то при данном отно­шении с/а функция F_HKL прерывна. Однако значение F_HKL вполне опре­деленно и оно может быть нанесено на координатную плоскость как некоторая точка с абсциссой F_HKL и ординатой с/а или lgc/а (послед­нее необходимо для охвата большего интервала ординат). Для одних и тех, же значений HKL и для разных с/а функция F_HKL непрерывна. Соединяя точки F_HKL для одних и тех же значений HKL и разных зна­чений с/а, получают номографические кривые, расстояние между кото­рыми по горизонтали будет, очевидно, равно разности логарифмов об­ратных величин квадратов межплоскостных расстояний. Для данных HKL эта разность будет функцией только одного переменного с/а. По­этому для индицирования следует, отложив на масштабной линейке в масштаба номограммы значения lgd_HKL, наложить эту линейку на но­мограмму горизонтально, т. е. при с/а = const так, чтобы точка lgd_HKLmax масштабной линейки совпала с номографической кривой с наименьшими индексами. Далее необходимо двигать масштабную ли­нейку вдоль избранной кривой до совмещения всех значений lgd_HKL с кривыми номограммы. Добившись совпадения точек lgd_HKL с кривыми номограммы, каж­дому значению d_HKL приписывают индексы HKL, принадлежащие той кривой, которая пересеклась с отметкой d_HKL номографической линейки.

Для гексагональной с и н г о н и и справедливо

lgQ'_HKL = const + F_HKL

и
ли
т
ак что изменяется лишь функция разложения F'_HKL, а техника инди­цирования остается той же. Номограммы Бьерстрема для тетрагональ­ной и гексагональной сингонии даны в таблицах приложения /2/. Соответст­вующие масштабные линейки d_HKL даны внизу под номограммами. Так как

и

кривые номограммы Бьерстрема складываются в пучки, тяготеющие при с/а к lg(H²+K²) и при с/а0 к lg L² для тетрагональной сингонии и соответственно к lg(4/3) (Н² + НК + К²) и lgL² для гексагональной сингонии.

При практическом выполнении графического индицирования необ­ходимо иметь в виду, что каждая отметка d_HKL должна совпасть с ка­кой-либо кривой, тогда как не каждая кривая обязательно должна сов­пасть с какой-либо отметкой. Некоторые кривые могут оказаться вне отметки. Это означает, что линия с соответствующими индексами (HKL) на рентгенограмме решетки данного типа погашается. Так, на рентге­нограммах веществ с решеткой Г12 погашаются линии, индексы интер­ференции которых удовлетворяют требованиям

Н + 2К = 3 n (кратно трем)

и

L = 2n + 1 (нечетное число).

К числу погашаемых линий, таким образом, относятся (001), (003), (111), (113) и др.

На рентгенограммах веществ с тетрагональной объемноцентрированной решеткой погашаются линии с нечетной суммой индексов интер­ференции.

На рентгенограммах веществ с ромбоэдрической структурой, проин-дицированных в гексагональных осях, погашаются линии, индексы интерференции которых удовлетворяют неравенству

+Н – К + L  3 n.

Ряд других погасаний может возникнуть вследствие наличия в не­которых структурах элементов симметрии с трансляцией. Тем не менее, следует стремиться проиндицировать рентгенограмму в наименьших индексах, т. е. добиваться совмещения линейки с номограммой в правой ее части.

Графическое индицирование части рентгенограммы с большими брэгговскими углами  может при жестком излучении оказаться не­возможным или мало достоверным. В таком случае следует для выс­ших порядков рассчитать теоретическую рентгенограмму по значениям периодов решетки, полученным из отражений с меньшими углами .

Периоды решетки рассчитываются решением системы равенств из двух квадратичных форм для двух последних проиндицированных ли­ний рентгенограммы. Рекомендуется пользоваться следующими фор­мулами:

Для тетрагональной сингонии

где A = H² + К² и В = L²;

для гексагональной сингонии

где А = Н² + НК + К² и В = L².

В литературе имеются также и другие номограммы для индицирования рентгенограмм веществ средних сингоний, например Хелла-Девея, отличающиеся от изложенных номограмм Бьерстрема функция­ми разложений. Так, для тетрагональных номограмм Хелла-Девея

и для гексагональных номограмм Хелла- Девея

lg d = lg a – lg f_HKL.

Индицирование по этим номограммам принципиально не отли­чается от индицирования по кривым Бьерстрема. Однако для больших индексов интерференции оно менее надежно ввиду наложения в левой части номограммы большого числа кривых.

В случае необходимости индицирование может быть проведено не по значениям d_HKL, а по величинам sin . В этом случае необходимо соответствующие значения sin пересчитать для приведения их в со­ответствие с масштабом номограммы. Поскольку масштабы логариф­мические и дается обычно один порядок, то пересчет значений sin в масштабные осуществляется умножением на наибольшее, крайнее пра­вое число шкалы масштаба.

Индицирование по значениям sin  следует производить по пере­вернутой линейке, так как малым значениям HKL, кривые для кото­рых расположены в правой части графика, должны соответствовать малые значения sin, расположенные на масштабной линейке слева.

Расчетные формулы для индицирования по sin  имеют вид:

для гексагональной сингонии

где А = Н² + НК + К² и В = L².

для тетрагональной сингонии

где А = Н² + К², В = L².

Таким образом, если попытка индицирования в гексагональной или тетрагональной решетках не принесла успеха, то далее должна быть испытана ромбическая решетка. Наличие уже трех параметров в этом случае чрезвычайно затрудняет индицирование рентгенограммы поликристалла и делает его малонадежным. Существует общий аналитический метод индицирования для низкосимметричных решеток - метод Ито. Индицирование по методу Ито трудоемко и без использования ЭВМ практически невозможно. Поэтому индицирование дебаеграммы вещества неизвестной сингонии проводят, предполагая последовательно, что вещество принадлежит к кубической, средним и затем к низшим сингониям.

Индицирование рентгенограмм кристаллов низших сингоний

Индицирование рентгенограмм кристаллов низших сингоний проводят методом Ито, суть которого состоит в том, что любую порошковую рентгенограмму можно рассматривать в предположении триклинной системы. Когда истинная сингония вещества выше триклинной, можно найти соответствующие соотношения путем преобразования осей, основанного на способе приведения Делоне. В связи с тем, что индицирование по методу Ито трудоемко даже в случае использования ЭВМ, индицирование дебаеграммы вещества неизвестной сингонии проводят последовательно, предполагая, что вещество принадлежит к кубической, средним и затем низшим сингониям. В практикуме имеется программа ITO, взятая из пакета программ CCP14 (Дарсберийская лаборатория, автор программы - J. W. Visser ).
Порядок выполнения работы

1. 
   С помощью преподавателя получить дифрактограммы поликристаллов с кубической сингонией и гексагональной с использованием дифрактометра "ДРОН-3М".
   
2. 
   Построить в любом графическом редакторе (можно в «FPEAK» или «ORIGIN» и провести расчет дифрактограммы, получив спектр d_эксп и использовав формулу Вульфа-Брэгга.
   
3. 
   Провести индицирование линий рентгенограммы.
   

3.1. Для кристаллов кубической сингонии:

1. 
   Заполнить таблицу (только для линий ).
   

Номер линии	точн.	Sin2		H2+K2+L2		HKL
				приблизительно	истинное значение
1

Пояснения к таблице:

Столбцы 1, 2 и 3 не требуют пояснений. Столбец 4-отношение квадрата синуса угла отражения данной линии к квадрату синуса угла первой линии. Столбец 5 содержит сумму квадратов индексов интерференции для данной линии, получаемую из произведения . Полученное произведение вследствие неточности в определении ве­личины Q будет несколько отличаться от целых чисел. Столбец 6 - истинные значения Н² +К² + L², полученные из сум­мы приближенным округлением их до ближайшего целого числа. Отклонение ()_прибл от (Н² +К² + L²)_ИCT не долж­но превышать ±0,1.

Столбец 7 - значения HKL по найденным (Н² +К² + L²). Они легко находятся с помощью табл. 2 или в уме.

2. Из анализа ряда чисел в столбце 4 и значений HKL определить тип решетки Бравэ.

3.2. Для кристаллов с гексагональной сингонией:

1. 
   Проиндицировать рентгенограмму для -линий, записав данные в таблицу:
   

№ п/п	I	sin	sinМ	dHKL	HKL
1	2	3	4	5	6

Заполнение столбцов 1, 2, 3 и 5 таблицы не нуждается в пояс­нениях. Столбцы 3, 4 заполняются при индицировании по значениям sin , а столбец 5 - при индицировании по значениям d_HKL. В столбце 4 записывают произведение синуса угла  на масштаб­ный множитель М. На масштабных графиках значение М равно максимальной цифре, отвечающей sin 90°= 1.

После заполнения столбца 4 или 5 полученные значения нанести на полоску бумаги в том масштабе, в каком построен вспомогательный график /2/. Логарифмическая шкала масштабов содержит один порядок (например, 8—80). Если необходимо по масштабной линейке изобразить в масштабе ряд чисел, выходя­щих за этот порядок, например 3,2—0,62, то правый конец линейки ставят около 35-го и отмечают ряд 3,2 (масштаб 32) и т. д., до 0,8 (масштаб 8). Затем отмет­кой 0,8 линейку переносят к делению 80 шкалы и отмечают меньшие значения 0,8-0,62.

Затем произвести индицирование линий рентгенограммы по описанному выше методу, занося результаты в столбец 6.

4. 
   Провести сравнение полученных результатов, построив теоретическую дифрактограмму (использовать данные программы PowderCell).
   

Контрольные вопросы

1. 
   Для чего необходимо индицирование рентгенограмм и дифрактограмм?
   
2. 
   В чем заключается закон погасания для кристаллов различных сингоний?
   
3. 
   Каким образом производится индицирование кристаллов кубической сингонии?
   
4. 
   Каким образом производится индицирование гексагональных и тетрагональных кристаллов?
   
5. 
   Для чего необходимы кривые Бьерстрема?
   

Рекомендуемый библиографический список

1. 
   Русаков А.А. Рентгенография металлов: Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977. 480 с.
   
2. 
   Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. М: Металлургия, 1970. 107 с.
   
3. 
   Миркин Л.И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов. Справочник. М.: Изд-во МГУ, 1976. 140 с.
   
4. 
   Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.
   
5. 
   Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.
   
6. 
   Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-графический анализ металлов. М: Металлургиздат, 1963. 256 с.
   

Панова Татьяна Викторовна

Блинов Василий Иванович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДЕКСОВ

ОТРАЖАЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ
Учебно-методические указания к выполнению лабораторной работы

по курсу «Рентгеноструктурный анализ»

Редактор

Подписано в печать Формат бумаги 6084 1/16

Печ.л. . Уч.-изд. л. . Тираж Заказ

Издательско-полиграфический отдел ОмГУ

644077, Омск - 77, пр. Мира 55-а, госуниверситет