Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет

Л.Г.Панова, С.Г.Кононенко, Т.П.Устинова


СПОСОБЫ, ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ

ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ ПРЕССОВАНИЯ

И ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Учебное пособие

по курсам «Технология переработки полимеров»,

«Основы проектирования и оборудование предприятий

по переработке полимеров»,

«Химия и технология полимерных композиционных материалов»

для студентов специальности 240500

и направления 240100

Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Технология переработки пластических масс и эластомеров»

Саратов 2007

УДК 678.01:538.22

ББК 35

П 16

Рецензенты:

Кафедра технической химии

Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой технологии химических волокон и композиционных материалов Ивановского государственного химико-технологического университета

Ю.М.Базаров

Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного технического университета

Панова Л.Г.

П 16 Способы, технологии и оборудование переработки полимерных композиционных материалов методами прессования и литья под давлением: учеб. пособие/Л.Г.Панова, С.Г.Кононенко, Т.П.Устинова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2006. 120 с.

ISBN 5-7433-
Содержит теоретические основы, технологию и оборудование переработки полимерных материалов методами прессования и литья под давлением.

Предназначается для студентов направления ХТБТ 240100 и специальности 240500 дневной и заочной форм обучения, аспирантов, научных сотрудников, занимающихся переработкой полимеров.

УДК 678.01:538.22

ББК 35

ISBN 5-7433

 Саратовский государственный технический университет, 2006  Панова Л.Г., Кононенко С.Г., Устинова Т.П., 2006

ВВЕДЕНИЕ

Переработка полимерных материалов – это совокупность технологических приемов, методов и процессов, при помощи которых полимер превращают в различные изделия с заданными свойствами.

Основные принципы формования изделий достаточно просты. В большинстве случаев это подача расплава в форму, где расплав принимает ее размеры и переходит в твердое состояние в результате либо охлаждения (термопласты), либо химического сшивания (реактопласты, каучуки). Подача расплава в форму может быть периодической (литье под давлением или без давления, прессование и др.), либо непрерывной (экструзия, каландрование, штранг-прессование и др.). При непрерывном формовании изделий расплав подается не в форму, а в формующую оснастку, то есть изделие образуется, проходя через форму.

Кроме указанных существуют и другие способы: нанесение полимеров на подложки с последующим охлаждением, химическим структурированием или высушиванием (при нанесении из раствора), путем формования заготовок (термоформование, раздув и др.), формование из олигомеров или даже из мономеров.

Несмотря на относительную простоту принципов формования, аппаратурное оформление процессов может быть очень сложным. Это связано с высоким уровнем автоматизации и механизации процессов, необходимостью обеспечения высокой производительности и высокой размерной точности изделий, конструкция которых может быть очень сложной, а также наличием многих разновидностей одного и того же процесса (литье без давления и литье под давлением).

Многообразие методов формования вызывает необходимость их классификации. Существуют различные виды классификаций. В классификации предложенной Д.Ван-Кревеленом [1] отражена зависимость выбора метода переработки от свойств перерабатываемой среды, но не отражены существенные различия между некоторыми методами переработки.

В классификации З.Тадмора и К.Гогоса [2] все многообразие методов переработки сводят к следующим группам: 1) каландрование и нанесение покрытий; 2) экструзионное формование; 3) формование оболочек на пуансонах и матрицах; 4) формование в пресс-формах литьем под давлением и заливкой; 5) вторичное формование.

В классификации, предложенной В.Г.Бортниковым [3], учитываются исходное состояние полимеров, их состав, разновидности физико-химических процессов, протекающих при формовании, и предложены классификации методов переработки термопластов и реактопластов.

В классификации методов, предложенной в [6], дается схема более простая, чем схема Тадмора и Гогоса, но более детальная и не делающая различий между формованием термо- и реактопластов.

Классификация методов получения полуфабрикатов и изделий

из полимерных материалов

РАЗДЕЛ I. СПОСОБЫ, ТЕХНОЛОГИЯ

И ОБОРУДОВАНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ

МЕТОДОМ ПРЕССОВАНИЯ
Современная промышленность переработки пластмасс располагает широким набором методов переработки и парком технологического оборудования. Прессование, как и в прежние годы, в общем объеме переработки является крупнотоннажным способом переработки различных реактопластов (пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластиков) и резиновых смесей. В практике переработки пластмасс наибольшее распространение получили: прямое (компрессионное), литьевое (трансферное). Прессованием перерабатываются около 40% фенопластов, 9% - аминопластов, 5% - волокнитов, 5% - премиксов.

Выбор способа прессования зависит от свойств пресс-материалов (текучести и скорости отверждения), его исходного состояния (порошок, гранулы, волокнистый, слоистый), конструкции изделия, тиража и степени автоматизации оборудования.

К числу прогрессивного прессового оборудования относятся агрегатные пресс-автоматы ДБ24, агрегатные пресс-полуавтоматы ДБ24, ротационный пресс-автомат Д3032, роторная конвейерная линия РКП, роторная линия ЛПИ-10, автоматические прессовые линии.

Метод заключается в пластическом деформировании материала при одновременном воздействии на него тепла и давления с последующей фиксацией формы изделия в результате отверждения при переработке реактопластов, вулканизации – при прессовании резин и охлаждения под давлением – для термопластов.

Метод прессования широко применяется при переработке реактопластов, резиновых смесей, а в ряде случаев - и при переработке термопластов.

При прямом прессовании пуансон оказывает непосредственное воздействие на материал, находящийся в полости матрицы.

Если формуемый материал способен к пластической деформации, без нагревания, то процесс ведется в холодной форме и носит название «холодного» прессования, чаще всего это таблетирование.

Прямое прессование применяется при переработке пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластиков [1,2]. Его используют при изготовлении несложных по конструкции изделий, достаточно больших по объему и массе, а также при переработке низкотекучих высоконаполненных пресс-материалов.

При литьевом прессовании предварительно размягченный (пластицированный) материал впрыскивается под давлением, воздействующим на материал, находящийся в обогреваемой загрузочной камере, через литниковые каналы в замкнутую полость пресс-формы.

1. 
   ПРЯМОЕ ПРЕССОВАНИЕ РЕАКТОПЛАСТОВ
   

При прессовании ненагретый или предварительно нагретый материал загружается в нагретую до необходимой температуры формующую полость (матрицу) пресс-формы. Пресс-форма состоит из матрицы и пуансона (рис.1). Конфигурация пресс-формы соответствует форме изделия. Пресс-форма имеет нагревающие элементы и выталкиватели (рис.1).

Рис 1. Схема изготовления изделий методом прямого прессования

К основным технологическим операциям прямого прессования относятся: входной контроль сырья; подготовка сырья; предварительный нагрев; дозирование; формование (смыкание пресс-формы, подпрессовка, выдержка под давлением для отверждения, размыкание пресс-формы, извлечение изделия, очистка пресс-формы); предварительный контроль качества отформованного изделия (отбраковываются изделия недопрессованные, имеющие трещины, вздутия, разводы, изделия с толстым гратом); термическая обработка изделий, механическая обработка изделий, контроль качества готовой продукции, переработка отходов [4].

1. 
   Контроль качества сырья
   

Проводится как в целях проверки его соответствия ГОСТу, ТУ, так и с целью уточнения режимов подготовки сырья и режимов прессования.

Качество сырья оценивают по: содержанию влаги и летучих, скорости отверждения, текучести, усадке, гранулометрическому составу, сыпучести, таблетируемости, насыпной плотности, коэффициенту уплотнения.

1. 
   Содержание влаги и летучих
   

Для фенолоформальдегидных пресс-порошков должно составлять 2,0-4,5%, а в аминопластах 3,5-4%. При меньшем содержании влаги мате­риал имеет плохую текучесть, а при большем - образуются вздутия, поры в отформованных изделиях. Для термопластов влажность не должна превышать десятые или даже сотые доли процента. При более высоком содержании влаги снижается адгезионная способность, что приводит к проскальзыванию полимера по поверхности валков, при вальцевании и каландровании ухудшается внешний вид изделий; в изделиях, полученных экструзией или литьем под давлением, формируются поры, пустоты, а на поверхности - серебристые полосы. Снижаются также прочностные, диэлектрические свойства, термостойкость.

Содержание влаги и летучих в материале зависит от гидрофобности матрицы и наполнителя, степени набухания, дисперсности, продолжитель­ности хранения, содержания мономера и низкокипящих пластификаторов.

Определяется высушиванием в сушильных шкафах.

2. 
   Скорость отверждения
   

Зависит от состава пресс-материала, конфигурации изделия, температуры прессования, наличия подпрессовок. Оценивается по минимальному времени выдержки, необходимому для нагрева образца толщиной 1 мм до температуры отверждения и завершения отверждения (с/мм, мин/мм). При 170°С без применения предварительного нагрева скорость отверждения составляет для новолачных фенопластов 4050, для резольных фенопластов – 60-150 и для волокнита - 60 с/мм; для аминопластов при 150°С-180210 с/мм.

3. 
   Текучесть материала
   

Определяет способность материала при определенной температуре и давлении заполнять все полости формы при прессовании. Зависит от химической природы связующего и наполнителя, степени наполнения, содержания влаги, присутствия пластификатора, количества и типа смазывающего вещества.

Текучесть реактопластов оценивается по методу Рашига (рис.2) и определяется длиной (мм) конусного стержня, отпрессованного в пресс-форме Рашига [5]. Определение заключается в следующем: навеску пресс-материала (таблетку) массой 7,5 г помещают в пресс-форму (рис.2),нагре­тую до определенной температуры (150°С для фенопластов). Опускают пу­ансон и при давлении 30±2,5 МПа материал прессуют в течение 3 мин.

Текучесть пресс-материала, определенная по методу Рашига, для фенопластов новолачного типа составляет 35-И 80 мм, для резольных фенопластов 4580 мм, для волокнита 20120 мм, для аминопластов 50160 мм. Этот показатель является относительной величиной, не позволяющей рассчитать реологические характеристики материала, и за­висит от скорости отверждения. Если материал обладает хорошей текуче­стью, но и способен быстро отверждаться, то длина полученного стержня небольшая, а если вязкость большая, но малая скорость отверждения, то текучесть может оказаться высокой, так как материал течет на протяжении всех 180 с испытания. Однако по этому показателю принято оценивать пригодность материала к переработке тем или иным способом. Например, литьевым прессованием обычно перерабатывают пресс-материал с текуче­стью по Рашигу 90-180 мм, прямым - 30-150 мм.

Рис.2. Пресс-форма для определения текучести реактопластов:

1 - полуматрица; 2 - стакан матрицы; 3 - обойма матрицы; 4 - пуансон

Наиболее точно текучесть термореактивного материала и продолжительность его отверждения определяются на приборе ППР-1, по типу пластометра Канавца [6].

Пластометр представляет собой вращающуюся от двигателя пресс-форму (рис.3). Корпус закреплен в подшипниках 5 на станине прибора. Внутрь корпуса вставляются два вкладыша, образующие разъемную ци­линдрическую матрицу 3 пресс-формы, то есть наружный цилиндр виско­зиметра. Внутренним цилиндром служит рифленый штырь 1, который со­единен через систему тяг с записывающим прибором.



Рис. 3. Пластометр Канавца:

1 - оформляющий штырь; 2 - электрообогрев, 3 - матрица; 4 - пуансон;

5 - подшипник; 6 - шестерня; 7 - испытуемый образец;

8 – записывающий прибор

И
_сд= М _кр/ 2ПR²L,

змерение проводят следующим образом. В собранную из двух вкладышей форму помещают материал (гранулы, таблетки, пресс-порошок). Температура пресс-формы - 170°С для фенопластов и 150°С для аминопластов. Опускается пуансон 4 и создается удельное давление - 80±5 МПа. Затем включается привод вращения корпуса. Пресс-материал переходит в вязкотекучее состояние и, находясь между вращающимся 3 и неподвижным 1 цилиндрами, подвергается сдвиговому течению. Возникающие на стенках неподвижного цилиндра напряжения сдвига стремятся повернуть штырь 1 и в результате создается крутящий момент (М _кр), регистрируемый измерительным устройством. При этом напряжение сдвига пропорционально крутящему моменту и может быть рассчитано по формуле:

где L - длина цилиндра.

На шкале прибора регистрируется изменение напряжения сдвига во времени, то есть фактически записывается кинетическая кривая отверждения (рис.4). Испытания проводят до величины напряжения сдвига 5,88 МПа для фенопластов и 3,92 МПа - для аминопластов. Участок кри­вой аb соответствует текучему состоянию материала, когда напряжение сдвига почти не меняется. Участок bс - характеризует процесс отверждения. Угол наклона кривой характеризует скорость отверждения, _{вт. с} - напряжение сдвига, со­ответствующее вязкотекучему состоянию, ос - время отверждения, то есть время от начала нагревания материала до состояния, определяемого напряжением сдвига 5,88 МПа или 3,92 МПа.

Рис.4. Кривые отверждения

Рис.5. Зависимость времени

вязкотекучего состояния

от температуры

По полученным данным рассчитывают температуру формы, время выдержки под давлением, температуру отверждения.

С ростом температуры (рис.4), T_l< T_H, t_вт.с уменьшается и выше ско­рости отверждения. Зависимость времени вязкотекучего состояния от тем­пературы используется для нахождения максимальной температуры преднагрева (рис.5). Исходя из того, что суммарное время загрузки и смыкания формы (t_ф) должно быть меньше t_BT.C, т.е. t_ф<t_BT.C, и тогда отложив на оси ординат t_ф,, получим максимально допустимую температуру преднагрева, опустив перпендикуляр на ось абсцисс. На пластометре можно также получить данные для расчета реологической кривой течения:

_сд=f(Y),

где Y - скорость сдвига.

Для этого находят напряжение для материала в в.т.с. при различных скоростях сдвига, для чего изменяют угловую скорость матрицы.

Недостатком метода является то, что отверждение идет при дефор­мировании, которое отсутствует при прямом прессовании. Поэтому под действием напряжения сдвига могут частично разрушаться возникающие пространственные межмолекулярные связи, что, в свою очередь, может изменить кинетику химической реакции и повлиять на процесс отвержде­ния. Особенно это сказывается на материале, если наполнитель хрупкий, так как его разрушение отражается на вязкости. В этом случае может быть использован пластометр с параллельными плитами.

4. 
   Усадка
   

Усадка и её стабильность от цикла к циклу являются основным фак­тором, определяющим точность размеров изделия. Под усадкой подразу­мевается абсолютное или относительное уменьшение размеров изделия при формовании, хранении, эксплуатации.

Усадка реактопластов происходит в результате повышения плотности, вследствие образования трехмерной сетчатой структуры в процессе отверждения. Усадка возрастает с уменьшением молекулярной массы ис­ходного олигомера и с увеличением в олигомере числа функциональных групп. Усадка изменяется также в зависимости от вида связующего, точнее от механизма его отверждения, способа и параметров формования.

При формовании изделий из реактопластов, находящихся в вязко-текучем состоянии, процесс отверждения протекает во времени. И чем больше время выдержки под давлением, тем ниже усадка. При сокращении времени отверждения частота пространственной сетки в отвержденном полимере уменьшается, поэтому интенсивнее развиваются релаксацион­ные процессы вне формы, следовательно, усадка увеличивается.

При возрастании температуры поверхностные слои отверждаются быстрее, что затрудняет удаление летучих продуктов. Они затем удаляются постепенно, уже после извлечения изделия из формы, что приводит к уменьшению объема и усадка возрастает.

Существенное влияние на величину усадки имеет механизм отвер­ждения. Если материал отверждается по механизму поликонденсации, усадка - 15-20%, если идет полимеризация олигомеров по ненасыщенным связям - 5-4-12%. На величину усадки влияет влажность. Длительное хране­ние пресс-материала, препрега при высокой влажности может привести к появлению брака по размеру вследствие значительной усадки. Для сниже­ния усадки применяется предварительный нагрев материала.

Имеется, при некоторых способах формования, анизотропия усадки (а_у). При литьевом прессовании усадка вдоль направления течения ~вдвое больше, чем в направлении, перпендикулярном течению:

_у=

,
У_n

У_

где У_n и У_ - усадка вдоль и поперек направления течения материала.

При прямом прессовании тонкостенных изделий усадка по высоте больше, чем по другим направлениям.

Для дисперсно-наполненных материалов анизотропии усадки нет или она очень мала. Анизотропия объясняется различной ориентацией частиц наполните­ля и связующего в момент заполнения формы под действием сдвиговых напряжений.

При изготовлении изделий из термопластичных полимеров также происходит усадка, однако, ее закономерности и физическая природа дру­гие.

С повышением температуры плотность полимеров уменьшается. По­этому при изготовлении изделий методами, при которых полимер перехо­дит в вязкотекучее состояние (литье под давлением, прессование и др.), необходимо расплав сжать, чтобы снизить усадку. Усадка кристаллических полимеров больше, чем аморфных, так как для кристаллических полиме­ров характерна нелинейная зависимость удельного объема от температуры. Однако существенно понизить усадку кристаллических полимеров за счет повышения давления в форме практически не удается, так как при высоких давлениях затрудняется извлечение изделий из формы.

Поскольку усадка зависит от плотности расплава, а плотность зави­сит от степени кристалличности, определяемой скоростью охлаждения, температурой формы и расплава, следовательно, усадка также зависит от этих факторов.

Зависимость удельного объема от температуры и давления с некото­рым приближением можно описать модифицированным уравнением со­стояния Ван-дер-Ваальса

(V_уд-в)(Р+)=RТ/М ,

где V_уд- удельный объем, м³/кг; в и  - коэффициенты, зависящие от моле­кулярной массы и природы полимера: в - характеризует величину про-странства, занимаемого молекулой, м /кг;  - значение внутреннего давле­ния, МПа; в и  определяются экспериментально, для расчетов использу­ются табличные данные; М - молекулярная масса полимерного звена; R -газовая постоянная; Т - температура, К.

Таблица 1

Значения постоянных (М,в, ) для различных полимеров

Полимер	М, кг/моль	, МПа	в, м3/кг
ПС	0,104	180	0,000822
ПММА	0,100	210	0,000734
ПЭНВД	0,0281	320	0,000875
ПЭВП	0,0281	295	0,000875
ПА(6,10)	0,0027	1078,6	0,000738

Используя уравнение состояния, можно получить выражение, опи­сывающее зависимость усадки от различных параметров:

У=1-,

где V_изд - объем изделия при 20°С; V_ф - объем расплава в форме при температуре литья.

Выразим объемы через удельный объем и массу полимера

V_изд=mV⁰_уд; V_ф=m-V^p _уд,

где m- масса полимера; V⁰_уд-удельный объем полимера при 20°С; V^р_уд -удельный объем расплава полимера при температуре и давлении ли­тья.

Удельный объем расплава из уравнения состояния равен:

V_уд = b+RT/M(P+),

п
.

одставив значения V_уд и V_ф и заменив удельный объем полимера на его плотность, получим:

У=1-

Данное уравнение не учитывает анизотропию усадки, которая возни­кает вследствие ориентации макромолекул полимера при течении расплава в формующей полости, экструзионных головках, валковом зазоре каландра. При охлаждении изделий, имеющих неоднородную степень ориента­ции, размеры их вдоль направления течения изменяются сильнее, чем в направлении, перпендикулярном течению. Поскольку степень ориентации зависит от температуры и скорости течения, то анизотропия усадки возрастает при понижении температуры и повышении скорости течения расплава.

Значение усадки необходимо учитывать при расчете технологической оснастки, поэтому изучение закономерностей усадки имеет практическое значение.

Если бы усадка была одинаковой во всех направлениях, то изделие и форма были бы геометрически подобны, а усадку можно было бы полно-стью скомпенсировать за счет соответствующего увеличения размеров формы. Вследствие неоднородности усадки, которая происходит из-за раз­личий в скорости кристаллизации в толстых и более тонких частях изделия (в тонких скорость кристаллизации выше и степень кристалличности и плотность в них увеличиваются быстрее), в форме создается перепад гид­ростатических давлений, вызывающий перетекание некоторого количества полимера из толстой части изделия в тонкую. Это внутреннее течение и различия в степени кристалличности также являются причинами неодно- родности усадки. Используя уравнение по определению усадки, можно по­добрать давление, чтобы скомпенсировать большую часть усадки.

При решении практических задач различают технологическую и экс­плуатационную усадку. Под технологической усадкой понимают абсолют­ное или относительное уменьшение размеров изделия по сравнению с со­ответствующими размерами оформляющей полости формы.

У=, %.

При сравнении размеров горячей формы и полностью остывшего из­делия получают действительную линейную технологическую усадку, а при сравнении размеров формы и изделия при обычной температуре - расчет­ную линейную технологическую усадку. Значения этой усадки, %: для фе­нопластов с порошковым наполнителем 0,4+1,0; фенопластов с органиче­ским волокном 0,6+0,8; фенопластов со стекловолокном 0,1+0,3%; ами-нопластов 0,4+1,0; ПЭНП 1,5+3,0; ПЭВП 2,5+5,0; ПП 1,3+3,5; ПС 0,4+0,6; ПММА 0,5+1,0.

Определение этой усадки необходимо для оценки технологических свойств разных марок, типов и партий материала, при конструировании формующего инструмента и изделий.

Эксплуатационная усадка - изменение размеров изделия, по сравне­нию с первоначальным, под воздействием внешних факторов в течение определенного времени эксплуатации.

Учет эксплуатационной усадки необходим для определения работо­способности изделий и при выборе материалов с заданными требованиями к точности и прочности.

Для оценки усадки, происходящей при длительном хранении, вводят понятие о дополнительной усадке, которая вызывается релаксационными процессами и структурными изменениями в материале с течением време­ни. Определяют усадку следующим образом:

У_ф= , %,

где l и l_т- размеры изделия до и после термообработки (168 часов при температурах 110±2°С для фенопластов и 80±2°С для аминопластов).

5. 
   Гранулометрический состав
   

Характеризуется размерами частиц (дисперсностью) и распределе­нием по размерам (полидисперсностью), определяемыми ситовым анали­зом.

Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на крупнодис­персные (диаметр >40 мкм), среднедисперсные (4010), высокодисперс­ные (10< d>l) и ультрадисперсные (d

Дисперсность учитывается при объемном дозировании, влияет на производительность экструзионного оборудования. При увеличении час­тиц наполнителя увеличивается глубина нарезки шнека в зоне загрузки, за­трудняется заполнение витков шнека и ухудшаются питание агрегата и равномерность окраски. При меньших размерах частиц наполнителя воз­растают прочность при статическом и динамическом изгибе, уменьшается усадка.

Полидисперсность приводит к изменению насыпной плотности и разделению по фракциям в бункерах машин, неравномерности нагрева, на­рушению стабильности размеров, неравномерности поверхности изделий и непостоянству механической прочности.

6. 
   Сыпучесть
   

Сыпучесть характеризуется способностью полимерного материала равномерно истекать через отверстие заданного диаметра. На сыпучесть существенное влияние оказывают плотность, влажность (полимерные ма­териалы, содержащие влаги больше, чем предусмотрено стандартами, не­обходимо перед определением сыпучести подсушить), форма частиц, ве­личина внутреннего трения в материале, величина электростатического за­ряда.

Порошкообразные и гранулированные материалы, характеризую­щиеся плохой сыпучестью, при хранении быстро слеживаются и зависают на стенках бункеров перерабатывающего оборудования, в результате чего нарушается равномерность его питания.

Сыпучесть характеризуется скоростью высыпания материала через отверстие конической воронки или углом естественного откоса.

7. 
   Таблетируемость
   

Определяется склонностью частиц уплотняться без спекания или сплавления. Зависит от размера частиц, однородности гранулометрическо­го состава, влажности, наличия в материале смазки. Для таблетирования в таблеточных машинах с объемной дозировкой пригоден пресс-порошок с сыпучестью не ниже 0,4 кг/мин. Прочность таблетки определяют вдавли­ванием шарика и она должна быть не менее 785 Н.

2. 
   следующая страница>