Важнейшие соединения хрома.

Соединения двухвалентного хрома.

Оксид хрома (II) CrO. Пирофорный черный порошок. На воздухе при температуре выше 100°С превращается в Cr₂O₃. Обладает основными свойствами. Растворяется в разбавленной хлороводородной кислоте. Мало растворим в разбавленных серной и азотной кислотах. Восстанавливается водородом до металлического хрома при 1000°С. Получают окислением амальгамы хрома CrHg₃ или CrHg азотной кислотой или кислородом воздуха. 2CrHg + O2 = 2CrO + 2Hg

Гидроксид хрома (II) Cr(OH)₂. Получают в виде желтого осадка, обрабатывая растворы солей хрома (II) щелочами в отсутствие кислорода. При высушивании этого осадка получают коричневый порошок, который обладает основными свойствами, мало растворим в воде и в разбавленных кислотах. Растворяется в концентрированных кислотах. Является восстановителем. При прокаливании превращается в Cr₂O₃.

Фторид хрома (II) CrF₂. Зеленые нелетучие кристаллы. Ограниченно растворим в воде, мало растворим в спирте. Растворяется в горячей хлороводородной кислоте. Восстанавливается водородом при повышенной температуре. Получают действием плавиковой кислоты на раскаленный металлический хром или на оксид хрома (II) при обычной температуре.

Хлорид хрома (II) CrCl₂. Сильно гигроскопичные блестящие белые кристаллы. Растворяется в воде. Проявляет восстановительные свойства. Известны кристаллогидраты CrCl₂^.nН₂О (n=2, 3, 4). Получают нагреванием до красного каления металлического хрома в токе газообразного HCl, дегидратацией кристаллогидратов и электролизом хлорида хрома (III) в щелочной среде.
Бромид хрома (II) CrBr₂. Желтовато-белые кристаллы. Растворяется в воде и спирте, устойчив в сухом и окисляется во влажном воздухе. Получают действием бромоводородной кислоты на нагретый до красного каления хром, восстановлением бромида хрома (III) водородом.
Иодид хрома (II) CrI₂. Сильно гигроскопичные коричнево-красные игольчатые кристаллы. Хорошо растворяется в воде. Термически диссоциирует при 600^оС с выделением металлического хрома. Эту реакцию используют для хромирования железа и стали. Получают пропусканием паров иода над нагретым до 700-800°С порошкообразным хромом, а также растворением хрома в иодоводородной кислоте.
Сульфид хрома (II) CrS -черные кристаллы в форме призм (или аморфный темно-серый порошок). Разлагается (перед плавлением) при 1350^оС, легко окисляется в нагретом воздухе и превращается в CrCl₃ под действием хлора. Получают прямым взаимодействием элементов при 700^оС, действием сероводорода на металлический хром или хлорид хрома (II) при нагревании.

Сульфат хрома (II) CrSO₄. Белый порошок. Растворим в воде. Водный раствор обладает восстановительными свойствами, энергично поглощает кислород из воздуха. Легко окисляется и восстанавливает соли висмута (III) и олова (IV). Известны кристаллогидраты CrSО₄^.nН₂О (n=1, 5, 7). Водные растворы получают восстановлением водных растворов сульфата хрома (III), а также действием разбавленной серной кислоты на металлический хром.
Соединения трехвалентного хрома.

Оксид хрома (III) Cr₂O₃. Зеленые микрокристаллы. Проявляет амфотерные свойства. Мало растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах . Получают прямым взаимодействием элементов при повышенной температуре, нагреванием CrO на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония, гидроксида или нитрата хрома (III), хромата ртути (I), бихромата ртути. Применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический порошок используется в качестве абразивного материала. Применяют для получения искусственных рубинов. Служит катализатором процесса окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов и других.

При сплавлении Cr₂O₃ со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения Сг³⁺, растворимые в воде:

2NaCrO2 (хромит натрия)+3PbO2+8NaOH+2H2O=2Na2CrO4+3Na2[Pb(OH)4]

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃. Обладает амфотерными свойствами. Мало растворим в воде. Легко переходит с коллоидное состояние. Растворяется в щелочах и кислотах.. Получают в виде студнеобразного зеленого осадка при обработке солей хрома (III) щелочами, при гидролизе солей хрома (III) с карбонатами щелочных металлов или сульфидом аммония.

Фторид хрома (III) CrF₃. зеленые - кристаллы. Растворяется в плавиковой кислоте и мало растворим в воде. Получают действием плавиковой кислоты на оксид хрома (III), пропусканием фтороводорода над нагретым до 500-1100^оС хлоридом хрома (III). Водные растворы используют в производстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогенпроизводных этана и пропана.

Хлорид хрома (III) CrCl₃. имеет окраску цветов персикового дерева. Расплываются на воздухе. Безводный CrCl₃ мало растворим в воде, спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне. Восстанавливается при высокой температуре до металлического хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием хлора на нагретую до 700-800^оС смесь оксида хрома (III) с углем или на нагретый до красного каления сульфид хрома (III). Применяют в качестве катализатора в реакциях органического синтеза.
Бромид хрома (III) CrBr₃. Зеленые кристаллы. Сублимируется при 927°С. Восстанавливается до CrBr₂ водородом при нагревании. Разлагается щелочами и растворяется в воде только в присутствии солей хрома (II). Получают действием паров брома в присутствии азота на металлический хром или на смесь оксида хрома (III) с углем при высокой температуре.
Иодид хрома (III) CrI₃. Фиолетово-черные кристаллы. Устойчив на воздухе при обычной температуре. При 200°С реагирует с кислородом с выделением иода. Растворяется в воде в присутствии солей хрома (II). Получают действием паров иода на нагретый до красного каления хром.

Оксифторид хрома (III) CrOF. Твердое зеленое вещество. Устойчив при повышенной температуре и разлагается при охлаждении. Получают действием фтороводорода на оксид хрома (III) при 1100^оС.

Сульфид хрома (III) Cr₂S₃. Черные кристаллы. Гидролизуется водой. Плохо реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской водкой или расплавами нитратов щелочных металлов. Получают действием паров серы на металлический хром при температуре выше 700^оС, сплавлением Cr₂O₃ с серой или K₂S, пропусканием сероводорода над сильно нагретыми Cr₂O₃ или CrCl₃.

Сульфат хрома (III) Cr₂(SO₄)₃. Фиолетово-красные кристаллы. Безводный сульфат хрома (III) мало растворим в воде и кислотах. При высокой температуре разлагается. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет на холоду и в зеленый - при нагревании. Известны кристаллогидраты CrSО₄^.nН₂О (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). Получают дегидратацией кристаллогидратов или нагреванием Cr₂O₃ с метилсульфатом при 160-190^оС. Применяют при дублении кож и в качестве протравы при крашении в ситценабивном производстве.
Ортофосфат хрома (III) CrPO₄. Черный порошок. Мало растворим в воде. Медленно взаимодействует с горячей серной кислотой. Известны кристаллогидраты CrРО₄^.nН₂О (n=2, 3, 4, 6). Получают дегидратацией кристаллогидратов.
Соединения четырехвалентного хрома.

Оксид хрома (IV) CrO₂. Черные микрокристаллы. Мало растворим в воде. Разлагается при 427^оС. Превращается в Cr₂O₃ и CrO₃ под действием воды при 100^оС. Растворяется в хлороводородной кислоте с выделением хлора. Образует хроматы щелочных металлов при сплавлении с щелочами или карбонатами щелочных металлов. Разлагается при сильном нагревании на Cr₂O₃ и кислород.

Фторид хрома (IV) CrF₄. Расплывающееся на воздухе аморфное вещество имеет коричневый цвет. Восстанавливается водородом при нагревании выше 230°С. Гидролизуется водой. Действует на кремнезем. Получают пропусканием фтора над металлическим хромом, над CrCl₃ или CrF₃ при 350-500^оС.
Хлорид хрома (IV) CrCl₄. Образуется в виде желтого газообразного вещества при действии хлора на хлорид хрома (III), нагретый до 700^оС. При быстром охлаждении газ превращается в коричневое твердое вещество. Гидролизуется во влажной атмосфере. Взаимодействует с водой с выделением кислорода.

Соединения шестивалентного хрома.

Оксид хрома (VI) CrO₃. Расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком) ромбические призмы. Хорошо растворим в воде. Обладает окислительными свойствами. Получают действием воды на хлористый хромил, обработкой растворов хромата или бихромата калия или натрия избытком концентрированной серной кислоты, действием хлороводородной кислоты на хромат серебра. Применяют в качестве катализатора автоокисления углеводородов и ненасыщенных алифатических эфиров, для восстановления чувствительности фотопластинок, а также в медицине как прижигающее средство.

при большой концентрации обр-ся:

которая при разбавлении переходит:

CrO₃ - Сильный окислитель: окисляет иод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в Cr₂O₃. Например:

4CrO₃ + 3C = 2Cr₂O₃ + 3CO₂;

4CrO₃ + C₂H₅OH + 6H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 2CO₂ + 9H₂O.

При нагревании до 250° С разлагается:

Он реагирует со щелочами, образуя желтые хроматы СrO₄^2 :

Может образовываться при разложении хромата натрия серной кислотой при температуре около 200°С: Na₂CrO₄ + 2H₂SO₄ = CrO₃ + 2NaHSO₄ + H₂O

Хромовая кислота H₂CrO₄ и кристаллическое вещество красного цвета; выделена в свободном состоянии при охлаждении насыщенных водных растворов хромата.получают из двухромовой кислоты H₂Cr₂O₇ + H₂O = 2H₂CrO₄ и так же образуются при растворении трёхокиси CrO₃ в воде.

Хромовой кислоте соответствуют соли - хроматы, а двухромовой - дихроматы

В кислой среде ион СrO₄^2- превращается в ион Сr₂O₇^2- .

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

В кислой среде дихромат-ион восстанавливается до Сr³⁺:

Фтористый хромил CrO₂F₂. Красновато-коричневое газообразное вещество, которое при охлаждении ниже 29,6^оС превращается в фиолетово-красные ромбоэдрические кристаллы Гидролизуется водой. Действует на стекло. Восстанавливается цинком и натрием с образованием хрома. Получают действием концентрированной серной кислоты на смесь фторида кальция с хроматом свинца или с бихроматом калия при нагревании, обработкой безводной плавиковой кислотой CrO₃ или K₂Cr₂O₇.
Хлористый хромил CrO₂Cl₂. Кроваво-красная жидкость. Неустойчив на свету и при нагревании. Дымит во важном воздухе вследствие гидролиза. Является окислителем и хлорирующим агентом. Получают нагреванием смеси порошка хромата или бихромата щелочного металла с концентрированной серной кислотой и каким-нибудь хлоридом или действием хлороводорода на CrО₃.


Хроматы и дихроматы (VI). Наиболее важными соединениями хрома в высшей степени окисления 6+ являются хромат (VI) калия К₂СrО₄ и дихромат (VI) калия K₂Cr₂O₇.

Хромовые кислоты образуют два ряда солей: хроматы — так называются соли хромовой кислоты, и дихроматы — так называются соли дихромовой кислоты. Хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона СrO₄^2- ), дихроматы — в оранжевый (цвет дихромат-иона Сr₂O₇^2-).

Дихроматы Na₂Cr₂O_7× 2Н₂O и K₂Cr₂O₇ называются хромпиками. Они как окислители применяются в кожевенной (дубление кож), лакокрасочной, спичечной и текстильной промышленности. Хромовая смесь — так называется 3%-ный раствор дихромата калия в концентрированной серной кислоте — применяется в химических лабораториях для мытья стеклянной посуды.

Соли хрома (VI) – сильные окислители, восстанавливаются до соединений хрома (III). В нейтральной среде образуется гидроксид хрома (III):

K₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3S + 6NH₃ + 2KOH

в кислой соли хрома (III): K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 4H₂O;

в щелочной – производные анионного комплекса [Cr(OH)₆]^3-:

2K₂CrO₄ + 3(NH₄)₂S + 2KOH + 2H₂O = 2K₃[Cr(OH)₆] + 3S + 6NH₃.

Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей — Cl₂, Br₂, H₂O₂, КмnO₄ и др. — они переходят в соединения хрома (IV) — хроматы:

Здесь соединение Cr (III) изображено в форме Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂], так как в виде ионов Na⁺ и [Cr(OH)₄(H₂O)₂]^- оно существует в избытке раствора щелочи.

Сильные окислители, такие, как KMnO₄, (NH₄)₂S₂O₈ в кислой среде переводят соединения Cr (III) в дихроматы:

Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr²⁺ → Cr³⁺ → Cr⁶⁺ . Соединения Cr (II) — сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения крома. (III). Соединения хрома (VI) — сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (III). Соединения с промежуточной степенью окисления, т. е. соединения хрома (III), могут при взаимодействии с сильными восстановителями проявлять окислительные свойства, переходя в соединения хрома (II), а при взаимодействии с сильными окислителями (например, бромом, KMnO₄) проявлять восстановительные свойства, превращаясь в соединения хрома (VI).

Соли хрома (III) весьма разнообразны по окраске: фиолетовые, синие, зеленые, коричневые, оранжевые, красные и черные. Все хромовые кислоты и их соли, а также оксид хрома (VI) ядовиты: поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз, поэтому, работая с ними, необходимо соблюдать все меры предосторожности.
Хромат натрия Na₂CrO₄. Желтые кристаллы. Растворяется в воде, метаноле. Мало растворим в этаноле. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Известны кристаллогидраты Na₂CrO₄^.nН₂О (n=4, 6, 10). Устойчив в щелочной среде.

Хромат калия K₂CrO₄. Слабо желтые ромбические бипирамидальные кристаллы. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в спирте. Обладает окислительными свойствами. Под действием кислот превращается в би-, три-, или полихромат. Устойчив в щелочной среде
Дихромат натрия Na₂Cr₂O₇. Слабо парамагнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые ромбические кристаллы. Обладает окислительными свойствами. Растворяется в воде и спирте. Известен кристаллогидрат Na₂Cr₂O₇^.2Н₂О. Устойчив в кислой среде. Используют при дублении кож и в электрических элементах.


Дихромат калия K₂Cr₂O₇. Оранжевые кристаллы. Токсичный и горький на вкус. Растворяется в воде, в жидком диоксиде серы и мало растворим в жидком аммиаке и спирте. Обладает сильными окислительными свойствами. Устойчив в кислой среде. Применяют при дублении кож, в производстве спичек и в качестве окислителя в химической лаборатории.

K₂Cr₂O₇ = 4K₂CrO₄ + 2Cr₂O₃ + 3O₂

Дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Оранжево-красные кристаллы. Плотность равна 2,15 г/см³. Устойчив на воздухе. Растворяется в воде и спирте. Разлагается при нагревании с образованием азота, оксида хрома (III) и воды.

Если сопоставить гидроксиды хрома с разной степенью окисления

Сr²⁺(ОН)₂, Сr³⁺(ОН)₃ и Н₂Сr⁶⁺O₄, то легко сделать вывод, что с возрастанием степени окисления основные свойства гидроксидов ослабевают, а кислотные усиливаются.

Сr(ОН)₂ проявляет основные свойства, Сr(ОН)₃ — амфотерные, а H₂CrO₄ — кислотные.