Хром

Историческая справка

Хром был открыт в 1797 г. французским химиком Луи Николой Вокленом в минерале крокоит («сибирский красный свинец»). Воклен обработал хром поташем, затем с помощью соляной кислоты получил оксид хрома, из которого восстановил хром углем. Название хрома связано с его способностью образовывать окрашенные соединения. «Хром» по-гречески значит «цвет».

Место хрома в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева

Хром расположен в 6 группе Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Хром – d-элемент. Валентные электроны атома хрома имеют электронную конфигурацию 3d⁴4s², однако вследствие устойчивости d⁵-состояния энергетическим более выгодным оказывается переход одного s-электрона на 3d-подуровень, поэтому валентные электроны хрома имеют следующую конфигурацию: 3d⁵4s¹. В соединениях хром проявляет степени окисления +2, +3, +4, +5, +6. Характерная степень окисления +3, в меньшей мере +6. Соединения хрома (II) проявляют преимущественно основные свойства, хрома (III) – амфотерные, соединения хрома (VI) – кислотные.

Распространенность в природе

Хром относится к распространенным элементам, его содержание в земной коре составляет 3,5·10^-2 мас. %. В природе встречается только в виде соединений. Известно более 40 минералов, содержащих хром, например рубин окрашен в красный цвет соединениями хрома. Основными минералами являются: хромит (хромистый железняк) FeCr₂O₄, крокоит PbCrO₄, волконскоит Cr₂Si₄O₁₀(OH)₂ · nH₂O, уваровит Ca₃Cr₂(SiO₄)₃ и др. В метеоритах обнаружены сульфидные минералы хрома. Хром также содержится в океанической воде.

Физические свойства хрома

Хром – голубовато-белый металл, кристаллизуется в объемоцентрированной кубической решетке с металлическим типом химической связи. Температура плавления 1890°С, температура кипения 2680 °C, плотность 7,19 г/см³. Технический хром – хрупкий металл, при температурах выше 200–250 °С приобретает пластичность, чистый хром пластичен при обычных условиях. Очень твердый.

На воздухе покрыт прочной пленкой оксида.

Химические свойства хрома

Хром при обычных условиях – инертный металл, при нагревании становится довольно активным.

1. 
   Взаимодействие с неметаллами
   

При нагревании выше 600°С хром сгорает в кислороде:

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃.

С фтором реагирует при 350°С, с хлором – при 300°С, с бромом – при температуре красного каления, образуя галогениды хрома (III):

2Cr + 3Cl₂ = 2CrCl₃.

С азотом реагирует при температуре выше 1000°С с образованием нитридов:

2Cr + N₂ = 2CrN

или 4Cr + N₂ = 2Cr₂N.

Сера при температуре выше 300°С образует сульфиды от CrS до Cr₅S₈, например:

2Cr + 3S = Cr₂S₃.

Реагирует с бором, углеродом и кремнием с образованием боридов, карбидов и силицидов:

Cr + 2B = CrB₂ (возможно образование Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₄),

2Cr + 3C = Cr₂C₃ (возможно образование Cr₂₃C₆, Cr₇B₃),

Cr + 2Si = CrSi₂ (возможно образование Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi).

С водородом непосредственно не взаимодействует.

2. 
   Взаимодействие с водой
   

В тонкоизмельченном раскаленном состоянии хром реагирует с водой, образуя оксид хрома (III) и водород:

2Cr + 3H₂O = Cr₂O₃ + 3H₂

3. 
   Взаимодействие с кислотами
   

В электрохимическом ряду напряжений металлов хром находится до водорода, он вытесняет водород из растворов неокисляющих кислот:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂;

Cr + H₂SO₄ = CrSO₄ + H₂.

В присутствии кислорода воздуха образуются соли хрома (III):

4Cr + 12HCl + 3O₂ = 4CrCl₃ + 6H₂O.

Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют хром. Хром может растворяться в них лишь при сильном нагревании, образуются соли хрома (III) и продукты восстановления кислоты:

2Cr + 6H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O;

Cr + 6HNO₃ = Cr(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O.

4. 
   Взаимодействие с щелочными реагентами
   

В водных растворах щелочей хром не растворяется, медленно реагирует с расплавами щелочей с образованием хромитов и выделением водорода:

2Cr + 6KOH = 2KCrO₂ + 2K₂O + 3H₂.

Реагирует с щелочными расплавами окислителей, например хлоратом калия, при этом хром переходит в хромат калия:

Cr + KClO₃ + 2KOH = K₂CrO₄ + KCl + H₂O.

5. 
   Восстановление металлов из оксидов и солей
   

Хром – активный металл, способен вытеснять металлы из растворов их солей:

2Cr + 3CuCl₂ = 2CrCl₃ + 3Cu.

Способы получения хрома

Хром обычно получают в виде сплава с железом (феррохром). Для этого хромит восстанавливают углем:

FeCr₂O₄ + 4C = Fe + 2Cr + 4CO

Относительно чистый хром получают методом алюмотермии:

2Al + Cr₂O₃ = 2Cr + Al₂O₃

Необходимый для получения металлического хрома оксид выделяют из хромита. Вначале проводят обжиг исходного хромсодержащего сырья в смеси с карбонатом натрия и доломитом при 1100–1200 °С:

4 FeCr₂O₄ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ = 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂;

образующийся при этом хромат натрия выщелачивают водой и после дополнительной обработки выделяют в щелочной раствор. Затем восстанавливают серой в процессе кипячения до оксида хрома (III).

Более чистый хром получают электролизом оксида хрома (VI) или хромкалиевых квасцов. Особо чистый хром образуется при термическом разложении органических хромсодержащих комплексных соединений.

Соединения хрома (II)

Оксид хрома (II) CrO – кристаллическое вещество красного или черного цвета, при обычной температуре устойчив на воздухе, выше 100°С окисляется:

4CrO + O₂ = 2Cr₂O₃.

Сильный восстановитель, реагирует с соляной кислотой с выделением водорода:

2CrO + 6HCl = 2CrCl₃ + H₂ + 2H₂O.

С разбавленной серной и азотной кислотой и щелочами не взаимодействует.

Образуется при окислении амальгамы хрома кислородом воздуха:

2Cr/Hg + O₂ = 2CrO + 2Hg

или при термическом разложении карбонила:

Cr(CO)₆ = CrO + 5CO + C.

Гидроксид хрома (II) Cr(OH)₂ – вещество коричневого или желтого цвета, плохо растворяется в воде, проявляет основные свойства, медленно реагирует только с концентрированными кислотами, образуя соли хрома (II) синего цвета:

Cr(OH)₂ + H₂SO₄ = CrSO₄ + 2H₂O.

С разбавленными кислотами и щелочами не взаимодействует.

Хороший восстановитель, легко окисляется кислородом воздуха:

4Cr(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Cr(OH)₃.

Получается при взаимодействии солей хрома (II) со щелочами в отсутствии кислорода :

CrCl₂ + 2NaOH = Cr(OH)₂ + 2NaCl.

Соли хрома (II). Известны галогениды хрома (II), сульфат и перхлорат, растворы солей окрашены в синий цвет.

Все соли хрома (II) – сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха:

4CrCl₂ + O₂ + 4HCl = 4CrCl₃ + 2H₂O

при отсутствии окислителя восстанавливают даже воду, разлагая её с выделением водорода:

2CrCl₂ + 2H₂O = 2CrOHCl₂ + H₂.

Получаются при восстановлении солей хрома (III) водородом в момент выделения:

2CrCl₃ + 3Zn + 4HCl = 2CrCl₂ + 3ZnCl₂ + 2H₂.

Галогениды образуются при взаимодействии простых веществ.

Соединения хрома (III)

У хрома степень окисления +3 является наиболее устойчивой.

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ – темно-зеленый порошок, в кристаллическом состоянии – черное с металлическим блеском вещество. Температура плавления 1990°С, плотность 5,21 г/см³. Химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. С трудом растворяется в сильных кислотах при длительном нагревании.

Проявляет амфотерные свойства. При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами щелочных металлов образует хромиты, проявляя кислотные свойства:

Cr₂O₃ + 2KOH = 2KCrO₂ + H₂O;

Cr₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaCrO₂ + CO₂.

При сплавлении с кислотным реагентом – дисульфатом калия – образует сульфат хрома (III), проявляя основные свойства:

3K₂S₂O₇ = 3K₂SO₄ + 3SO₃;

Cr₂O₃ + 3SO₃ = Cr₂(SO₄)₃;

Cr₂O₃ + 3K₂S₂O₇ = Cr₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄

Оксид хрома (III) получается при термическом разложении дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

или при восстановлении дихромата калия коксом или серой:

2K₂Cr₂O₇ + 3C = 2Cr₂O₃ + 2K₂CO₃ + CO₂;

K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₄

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃ – аморфное или кристаллическое вещество, цвет зависит от условий осаждения и изменяется от голубого и зеленого до черно-фиолетового, разлагается при температуре около 150°С:

2Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ + 3H₂O

Проявляет амфотерные свойства, легко растворяется в кислотах и щелочах:

2Cr(OH)₃ + 6HCl = 2CrCl₃ + 3H₂O;

Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆].

Образуется при действии щелочей или водного раствора аммиака на растворы солей хрома:

CrCl₃ + 3NH₃ + 3H₂O = Cr(OH)₃ + 3NH₄Cl

или при пропускании углекислого газа через щелочной раствор гексагидроксохромата (III) натрия:

Na₃[Cr(OH)₆] + 3СО₂ = Cr(OH)₃ + 3NaHCO₃.

Соли хрома (III). Хром в степени окисления +3 образует два типа солей, в которые входит в состав катиона и аниона.

Хромиты устойчивы в щелочной среде, в кислой разрушаются:

NaCrO₂ + HCl + H₂O = Cr(OH)₃ + NaCl;

в избытке кислоты:

NaCrO₂ + 4HCl = CrCl₃ + NaCl + 2H₂O.

Соли Cr³⁺ проявляют все свойства солей, большинство из них хорошо растворимы в воде и гидролизуют.

Соединения хрома (III) проявляют окислительные и восстановительные свойства:

2CrCl₃ + 3H₂O₂ + 10 KOH = 2K₂CrO₄ + 6KCl + 8H₂O (Cr³⁺ – восстановитель)

2CrCl₃ + 3Zn + 4HCl = 2CrCl₂ + 3ZnCl₂ + 2H₂ (Cr³⁺ – окислитель)

Соединения хрома (VI)

Оксид хрома (VI) CrO₃ – темно-красное кристаллическое вещество, имеет цепочечную структуру. Гигроскопичен, расплывается на воздухе, малоустойчив, разлагается при нормальных условиях. Очень сильный окислитель. Проявляет кислотные свойства.

Растворяется в воде, образуя хромовые кислоты:

CrO₃ + H₂O = H₂CrO₄,

2CrO₃ + H₂O = H₂Cr₂O₇.

В растворе хромовых кислот существует равновесие:

2H₂CrO₄ = H₂Cr₂O₇ + H₂O.

При разбавлении раствора равновесие смещается в сторону образования хромовой кислоты.

Реагирует с основными оксидами и основаниями:

CrO₃ + BaO = BaCrO₄,

CrO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + H₂O

Оксид хрома (VI) – очень сильный окислитель, окисляет фосфор, углерод и серу, многие органические вещества, например:

4CrO₃ + 3C = 2Cr₂O₃ + 3CO₂;

4CrO₃ + C₂H₅OH + 6H₂SO₄ = 2Cr₂(SO₄)₃ + 2CO₂ + 9H₂O.

Образуется при разложении хромата натрия серной кислотой при температуре около 200°С:

Na₂CrO₄ + 2H₂SO₄ = CrO₃ + 2NaHSO₄ + H₂O

Хромовые кислоты в свободном состоянии не выделены, в растворе проявляют свойства сильных кислот.



Хроматы – соли хромовых кислот. Хроматы – соли хромовой кислоты – имеют в своем составе анион CrO₄^2- и обладают желтой окраской, дихроматы – соли дихромовой кислоты – содержат анион Cr₂O₇^2- оранжевого цвета. Хроматы устойчивы в щелочной среде, дихроматы – в кислой, в растворе существует равновесие:

2CrO₄^2- + 2H⁺ = Cr₂O₇^2- + H₂O.

При нагревании дихроматы разлагаются:

4K₂Cr₂O₇ = 4K₂CrO₄ + 2Cr₂O₃ + 3O₂.

Соли хрома (VI) – сильные окислители, восстанавливаются до соединений хрома (III). В нейтральной среде образуется гидроксид хрома (III):

K₂Cr₂O₇ + 3(NH₄)₂S + H₂O = 2Cr(OH)₃ + 3S + 6NH₃ + 2KOH

в кислой соли хрома (III):

K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 4H₂O;

в щелочной – производные анионного комплекса [Cr(OH)₆]^3-:

2K₂CrO₄ + 3(NH₄)₂S + 2KOH + 2H₂O = 2K₃[Cr(OH)₆] + 3S + 6NH₃.

Наибольшее значение имеют соли натрия и калия, получить их можно при сплавлении хромистого железняка с соответствующими карбонатами при температуре выше 1000°С на воздухе:

4FeCr₂O₄ + 8Na₂CO₃ + 7O₂ = 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂.

Комплексные соединения хрома

Гексагидрат хлорида хрома (III) в растворе в зависимости от ориентации молекул воды и ионов хлора имеет следующие изомерные формы:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ – сине-фиолетовый,

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ · H₂O – светло-зеленый,

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl · 2H₂O – темно-зеленый.

Хром (II) образует комплексные катионы – это аква- и аммиачные комплексы: [Cr(H₂O)₆]²⁺ и [Cr(NH₃)₆]²⁺. Ионы придают раствору синюю окраску. В комплексных анионах Cr (II) также проявляет координационное число 6: [Cr(CN)₆]^4-, [Cr(CNS)₆]^4-. В растворе соединения легко окисляются с образованием производных хрома (III).

Комплексные соединения хрома (III) устойчивы и многочисленны. Аквакомплекс [Cr(H₂O)₆]³⁺ – сине-фиолетового цвета. В зависимости от условий состав катионных аквакомплексов изменяется, что сопровождается изменением окраски от фиолетовой до зеленой.

Кроме аквакомплексов, для хрома (III) известны амминокомплексы [Cr(NH₃)₆]³⁺ – фиолетового цвета, которые в водном растворе постепенно разлагаются:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ + 3H₂O = Cr(OH)₃ + 3NH₄Cl + 3NH₃.

Анионные комплексы хрома (III) разнообразны. Гидроксокомплекс [Cr(OH)₆]^3- окрашен в изумрудно-зеленый цвет, в растворе устойчив в щелочной среде. Хлоридный комплекс [CrCl₆]^3- окрашен в зеленый цвет.

Применение хрома и его соединений

Хром используется в качестве легирующей добавки в различных сортах сталей. Хром придает сталям твердость и прочность. Из хромсодержащих сталей изготавливают лопатки газовых турбин и детали реактивных двигателей. Применяется для хромирования изделий.

Оксид хрома (II) применяется в качестве адсорбента для очистки углеводородов от кислорода.

Оксид хрома (III) служит пигментом лаков и красок, применяется в качестве абразивного материала.

Дихромат калия используется в качестве окислителя в органическом синтезе, протравы при крашении, компонентов состава для спичек, ингибиторов коррозии металлов и сплавов.

Хромкалиевые квасцы применяют для дубления кож.