УДК 541.138

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ надкислот из органических кислот при электровосстановлении кислорода

Колягин Г. А., Корниенко В. Л.

Институт химии и химической технологии СО РАН

Россия, г. Красноярск, [email protected]

Исследовано влияние условий электролиза в водных электролитах (К₂SO₄ + H₂SO₄) на образование надкислот при электровосстановлении кислорода в сажевых газодиффузионных электродах в присутствии муравьиной, уксусной и масляной кислот.

Условия проведения электросинтеза и изготовление газодиффузионных электродов подобны приведённым в работах^1,2. В данном случае использовали электроды, содержащие ацетиленовую сажу А-437Э и политетрафторэтилен (фторопласт-4Д) с концентрацией 8 и 14 мас. %, с общей пористостью (65 об. %) и толщиной 0,8-0,9 мм. Потенциал электрода измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Выход по току надкислот рассчитывали исходя из следующего уравнения (на примере надуксусной кислоты):

O₂ + 2Н⁺ + СH₃СOОН + 2е = СH₃СOООН + Н₂О

Результаты, полученные на электродах с 14 мас. % фторопласта при плотности тока 100 мА/см² приведены в таблице. Приведёно также значение потенциала электрода, установившееся в конце электролиза.

№	Электролит, моль/л	Время электро-лиза, ч	Потен-циал, - В	Концентрация надкислоты, ммоль/л	Концентрация Н2О2, моль/л	Выход по току Н2О2, %
1	К2SO4(0.2) + H2SO4(0.05)	7	0,75	-	2,3	70
2*	СH3СOОН(1,7) + К2SO4(0.2) + H2SO4(0.05)	6	0,46	7,5	0,9	34
3	СH3СOОН(1,7) + К2SO4(0.4) + H2SO4(0.05)	7	0,75	4,5	0,93	32
4	СH3СOОН(1,7) + К2SO4(0.1) + H2SO4(0.05)	7	1,25	5,2	0,65	20
5	СH3СOОН(4,2) + К2SO4(0.35) + H2SO4(0.05)	7	0,76	2,5	0,41	13
6	СH3СOОН(1,7) + К2SO4(0.2) + H2SO4(0.05) + ТБАБ***(0.01)	7	0.65	1,5	2,0	60
7	СH3СOОН(4,2) + К2SO4(0.35) + ТБАБ***(0.01)	7	0,76	0,3	0,45	14
8	НСООН(1,5) + К2SO4(0.5) + H2SO4(0.05)	7	0,74	2,1	0,92	28
9	НСООН(1,5) + К2SO4(0.2) + H2SO4(0.05)	7	0.95	6,5	1,8	55
10	СH3(СН2)2СOОН(1,5) + К2SO4(0.2) + H2SO4(0.05)	6	0,95	4,5	0,48	17
11**	СH3(СН2)2СOОН(1,5) + К2SO4(0.2) + H2SO4(0.05)	6	0.8	5,0	0,46	33

*Электрод с 8 мас. % фторопласта, **электролиз при плотности тока 50 мА/см², ***тетрабутиламмоний бромистый.

Из всех используемых кислот получаются надкислоты, но с выходом по току не выше 0.27 % при плотности тока 100 мА/см². Уменьшение плотности тока до 50 мА/см², на примере с масляной кислотой, увеличивает выход по току Н₂О₂ и надкислот примерно в 2 раза. Бромистый тетрабутиламмоний способствует увеличению выхода по току и нарабатываемой концентрации Н₂О₂, но при этом препятствует образованию надкислот. Как известно, при электролизе тетраалкиламмониевые катионы могут играть как положительную роль, так и отрицательную. Например, выход по току углеводородов при электровосстановлении СО в кислых растворах в присутствии бромистого тетраэтиламмония уменьшается³, а выход по току трифторхлорэтилена в присутствии тетраалкиламмониевых катионов при катодном восстановлении 1,1,2-трифтортрихлорэтана увеличивается⁴.

Отсутствие в исходном растворе серной кислоты отрицательно сказывается на синтезе надкислот. С увеличением концентрации индифферентного электролита К₂SO₄ уменьшается концентрация надкислот. Это можно объяснить тем, что катионы калия препятствуют подводу вглубь электрода участвующих в реакции катионов водорода.

Уменьшение содержания фторопласта увеличивает электролитную пористость и позволяет зоне генерации Н₂О₂ распространиться дальше вглубь электрода, что способствует увеличению площади работающей поверхности и скорости синтеза надкислот (пример 2 из таблицы).

Не установлено однозначной связи концентрации надкислот с концентрацией синтезированного Н₂О₂, то есть, не всегда и не пропорционально увеличивается концентрация надкислот при увеличении содержания в электролите Н₂О₂.

Было обнаружено, что при хранении растворов после синтеза с уксусной и масляной кислотами при температуре 12^оС в темноте в течение 12-24 часов концентрация надкислот увеличивается примерно в 2 раза, а концентрация Н₂О₂ немного уменьшается. В растворах с муравьиной кислотой концентрации надкислоты и Н₂О₂ практически не меняются.

Предполагается, что синтез надкислот протекает частично на поверхности сажи, через активацию адсорбированной кислоты катионом водорода и последующим взаимодействием с активной формой кислорода, получаемой при восстановлении кислорода или распаде Н₂О₂. Частично надкислоты образуется, как обычно, в объёме электролита при взаимодействии наработанного Н₂О₂ с кислотой - субстратом.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ–Сибирь 09-03-98000.