Исследование реакции межлигандного обмена в системе Cp₂ZrCl₂ – AlR₃ (R= Me, Et) квантовохимическими методами

Е. Ю. Панкратьев ¹, Т. В. Тюмкина ¹, Л. В. Парфёнова ¹,

В. Ф. Габдрахманов ¹, А. Т. Юлдашбаев ¹, Л. М. Халилов ¹, С. Л. Хурсан <sup>2

1</sup> Институт нефтехимии и катализа РАН, 450075, Уфа, Проспект Октября, 141

² Институт органической химии УНЦ РАН, 450054, Уфа, Проспект Октября, 71
Система L₂ZrCl₂-AlR₃ ранее была исследована методом ДЯМР разными группами авторов [1-3] . Было показано, что в системе Cp₂ZrCl₂-AlEt₃ на первой стадии происходит межмолекулярный обмен атома хлора на алкильную группу с образованием комплекса Cp₂ZrEtCl-AlEt₃. Процесс носит равновесный характер, а константа равновесия зависит как от типа лиганда, так и от природы алюминийорганического соединения (АОС). Для определения детального механизма процесса мы выполнили серию DFT-расчётов возможных направлений реакций Cp₂ZrCl₂ с AlMe₃ и AlEt₃ (приближения PBE/3z и RI-MP2/L2//PBE/L2, программа ПРИРОДА-06, T= 298 K). Рассмотрены пути подхода АОС с внешней и внутренней стороны атома хлора Cp₂ZrCl₂ до стадии полной замены атомов хлора (приведённые энергии рассчитаны PBE/3z, в скобках указаны значения для AlEt₃).

а. Cp₂ZrCl₂ + AlR₃ → Cp₂ZrCl₂•AlR₃; ΔH° =  6.7 ( 6.4) ккал/моль

б. Cp₂ZrCl₂•AlR₃ → Cp₂ZrRCl + ClAlR₂; ΔH° = 11.2 (10.0) ккал/моль

в. Cp₂ZrRCl + AlR₃ → Cp₂ZrRCl•AlR₃; ΔH° =  7.0 ( 6.8) ккал/моль

г. Cp₂ZrRCl•AlR₃ → Cp₂ZrR₂ + ClAlR₂; ΔH° = 15.9 (14.9) ккал/моль

Локализован набор стационарных точек на поверхности потенциальной энергии реакции (а-г). Установлено, что образование Cp₂ZrRCl•AlR₃ термодинамически выгодно, реакция же замены второго атома хлора эндотермична. Реакции (б) и (г) протекают в две элементарные стадии. Активационный барьер (б) при подходе АОС с внутренней стороны атома хлора Cp₂ZrCl₂ составляет 13.4, (16.1) ккал/моль, с внешней 18.4 (20.0) ккал/моль.

[1] Kaminsky W., Sinn H. // Liebigs Ann. Chem., 1975, V.3, P.424-437;

[2] Yoshida T., Negishi E.-I. // J. Amer. Chem. Soc., 1981, V.103, P.4985-4987;

[3] Beck S., Brintizinger H.H. // Inorg. Chim. Acta, 1998, V.270, P.376-381.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-03-97010).