УДК 541.49: 541.6.004 На правах рукописи

ЯШКАРОВА МАРЗИЯ ГАБИТХАНОВНА

Комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и

чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами и перспективы

их использования

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Республика Казахстан

Караганда, 2009

Диссертационная работа выполнена на кафедре химии Семипалатинского государственного университета имени Шакарима

Научный консультант:	доктор химических наук, профессор Бимендина Л.А.
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор Алмабеков О.А.
	доктор химических наук, Тажбаев Е.М..
	доктор химических наук, Акимбаева А.М.
Ведущая организация:	Казахский национальный технический университет имени К.И.Сатпаева

Защита состоится 1 февраля 2010 г. в 12 ч. на заседании диссертационного совета ОД 14.07.01 при Карагандинском государственном университете имени Е.А. Букетова по адресу: 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28, химический факультет, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Карагандинского государственного университета имени Е.А. Букетова.

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.07.01, доктор химических наук, профессор

Амерханова Ш.К.

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы. Диссертационная работа посвящена исследованию комплексообразования новых линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой – карбоксиэтил 3-аминокротоната / акриловой кислоты и чередующейся - N,N - диметилдиаллиламмоний хлорида /малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты) структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами и возможности агрегирования мелкодисперсных почвенных частиц с целью предотвращения ветровой миграции радиационно - зараженных почв Семипалатинского региона.

Актуальность работы. Полимерные амфолиты представляют большой теоретический и практический интерес. Структурное и функциональное сходство синтетических амфотерных макромолекул с биологическими полимерами позволяет моделировать принципы самоорганизации и функционирования сложных биологических систем. Конформационные переходы типа клубок – спиральная или развернутая цепь, глобула – клубок, имеющие место в линейных макромолекулах, и объемно-фазовые превращения типа набухание – сжатие, коллапс - деколлапс, присущие полимерным гидрогелям, могут моделировать конформационные, золь-гель и фазовые превращения, протекающие в биологических макромолекулах. Исследование полиамфолитов интересно также с точки зрения создания различных систем и устройств, имитирующих действие «мышц», биологических мембран, химических кранов, сенсоров и т.д. В практическом отношении линейные и сшитые полиамфолиты находят широкое применение в медицине (доставка лекарственных препаратов в органы – «мишени»), биотехнологии (очистка и разделение белков), сельском хозяйстве (удержание влаги и подпитка корневой системы растений), нефтедобыче (загустители, буровые растворы, депрессанты), гидрометаллургии (извлечение ионов металлов), водоочистке и водоподготовке (флокулянты, коагулянты, обессоливание) и т.д.

Макромолекулы полиамфолитов способны к реакциям комплексообразования с различными соединениями (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственными веществами и т.д.) с образованием полимерных комплексов. Полимерные комплексы, как известно, являются продуктами специфических нековалентных взаимодействий полимеров, содержащих функциональные группы, с комплементарными высоко- и низкомолекулярными соединениями. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что в основном, изучены комплексы гомополимеров и статистических сополимеров и установлены основные закономерности реакций комплексообразования в этих системах. Комплексообразование полиамфолитов, в особенности, бетаиновой и чередующейся структуры практически не исследовано. Исследование комплексообразования полиамфолитов позволяет получить полную картину кооперативных взаимодействий комплементарных молекул в ряду: гомополимеры-сополимеры-полиамфолиты. Вовлечение новых линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры в реакции комплексообразования, исследования конформационных и объемно-фазовых переходов комплексов полиамфолитов, поиск возможных областей их применения являются актуальными и представляют несомненный научный и практический интерес.

Степень разработанности проблемы. Исследованию образования интерполимерных комплексов и изучению их свойств были посвящены работы ученых: Michaels A.S., Зезина А.Б., Кабанова В.А., Бектурова Е.А., Бимендиной Л.А., Tsuchida E., Dautzenberg H.

Большой вклад в развитие теоретических представлений о полимер-металлических комплексах внесли ученые Kaneko M., Tsuchida E., Geckeler K., Lange G., Rivas B.I., Pereira E.D., Ергожин Е.Е., Кудайбергенов С.Е.

В данной работе использован новый полиамфолит бетаиновой структуры, способ синтеза которого, защищен предпатентом РК, а также полиамфолиты чередующейся структуры, синтезированные профессором Jaeger W. (Fraunhofer-Institute fur Angewandte Polymerforschung, Германия). Комплексообразование этих полиамфолитов с образованием интерполимерных, полимер-металлических комплексов и комплексов полимер - ПАВ не изучено.

Сведения об использовании интерполимерных комплексов (ИПК) для предупреждения ветровой миграции радиационно-зараженных почв ограничены. В работах Кабанова В.А, Зезина А.Б., Фирсовой Л.П., Мухамедова Г.И., Мусабекова К.Б., Мамбетказиева Е.А., Авазовой О.Б., Петрова Я.А. приводятся данные по использованию интерполимерных комплексов для седиментации и цементации радиоактивной пыли, пылеподавления хвостохранилищ, укрепления и уплотнения почвенных грунтов. Для целей агрегирования, как правило, использовались полиэлектролитные комплексы (ПЭК).

В данной работе использованы ИПК нового полиамфолита, которые обнаруживают не только агрегирующие свойства, но и способствуют аккумуляции ⁹⁰Sr в верхних слоях обработанной почвы. Исследованные полиамфолитные (ПА-ИПК), а также стабилизированные кооперативной системой водородных связей (Н-ИПК) и полиэлектролитные (ПЭК) комплексы гомополимеров ранее не использовались в качестве антидефляционных агентов.

Цели и задачи исследования. Целью работы является установление закономерностей комплексообразования линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами, а также возможности агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского испытательного полигона (СИП) и аккумулирования радиоактивного стронция ⁹⁰Sr в верхних слоях почв в результате обработки их растворами интерполимерных комплексов.

В соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи:

- установление закономерностей образования комплексов полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с комплементарными полимерами (катионными, анионными и неионогенными);

- установление комплексообразования полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с ионами переходных металлов и поверхностно-активными веществами;

-установление образования бинарных и тройных полимер-металлических комплексов полиэлектролитов (ПАК, ПЭИ) и полиамфолита (КЭАК/АК) с ионами Sr²⁺;

- изучение конформационных и объёмно-фазовых переходов комплексов полиамфолитов в зависимости от рН, ионной силы среды, температуры, термодинамического качества растворителя, гидрофобности полимерных цепей;

-установление агрегирующей способности интерполимерных комплексов полиамфолита карбоксиэтил – 3 – аминокротоната / акриловой кислоты (КЭАК/АК);

-установление аккумулирующей способности ИПК полиамфолита КЭАК/АК по отношению к радиоактивному стронцию ⁹⁰Sr.

Связь темы с планом основных научных работ. Часть работы выполнена в рамках программ INTAS-Kazakhstan 04-81-6860 “Prevention of wind and water migration of radionuclides from the topsoil of Semipalatinsk Nuclear Test Site”; INTAS-1746 “Design of interpolymer complexes for pervaporation and separation ”.

Научная новизна. Впервые установлено, что новые линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры на основе карбоксиэтил – 3 - аминокротоната / акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты) образуют полимерные комплексы с комплементарными полимерами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами (ПАВ) определенного состава.

Показано, что комплексы линейных и слабосшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры обнаруживают конформационные и объемно-фазовые переходы при изменении свойств среды – рН, ионной силы, температуры, термодинамического качества растворителя, имеющие сходство с конформационнымми переходами в биологических макромолекулах.

Впервые показано образование новых комплексов полиамфолитов на основе карбоксиэтил – 3 - аминокротоната / акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты с ионами переходных металлов и ПАВ, изучены их свойства при изменении параметров внешней среды.

Впервые установлено образование полимер-металлических комплексов полиамфолита КЭАК/АК и полиэлектролитов (ПАК, ПЭИ) с ионами Sr²⁺, определены состав, константы устойчивости и некоторые свойства комплексов в растворе. Комплексы функциональных полимеров с ионами Sr²⁺ в литературе практически не известны.

Впервые обнаружено, что ИПК полиамфолита КЭАК/АК агрегируют почвенные частицы. Сравнены свойства полиамфолитных интерполимерных комплексов (ПА-ИПК) по агрегированию мелкодисперсных почвенных частиц со свойствами ранее не использованных в этих целях комплексов гомополимеров, стабилизированных Н-связями (Н-ИПК) и ионными связями (ПЭК). Установлено, что лучшие свойства по агрегированию обнаруживают ПА-ИПК.

Впервые установлено, что ИПК полиамфолита КЭАК/АК, а также комплексы гомополимеров наряду со структурированием почвенных частиц способствуют аккумуляции радиоактивного стронция ⁹⁰Sr в верхних слоях почвы, что может быть следствием способности полимеров, содержащих функциональные группы, к образованию полимер-металлических комплексов.

Использование ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции радиационно-зараженных земель СИП и извлечению радиоактивного стронция ⁹⁰Sr, что важно для решения экологических проблем региона. Новизна исследований подтверждена предпатентом РК - 2006, №1444.1. Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е. Cпособ предотвращения ветровой миграции радионуклидов и извлечения Sr-90 интерполимерными комплексами.

Практическая значимость работы. Полученные результаты по укрупнению размеров радиационно-зараженных почвенных частиц Семипалатинского региона показали принципиальную возможность использования различных типов ИПК (Н-ИПК, ПЭК, ПА - ИПК) для этих целей. Лучшие результаты по агрегированию и концентрированию радиоактивного стронция в верхних слоях обработанной почвы наблюдаются при использовании новых полиамфолитных ИПК. Полиамфолит синтезируется на основе доступных мономеров, производимых в России, что открывает перспективы для их промышленного использования в качестве антидефляционных агентов. Использование ИПК приводит к предотвращению ветровой миграции радиационно-зараженных земель СИП и аккумулированию радиоактивного стронция ⁹⁰Sr .

Полученные данные дают возможность использования полиамфолитных комплексов для ремедиации почвы хвостохранилища «Кошкар-Ата» (Западный Казахстан), загрязненной радиоактивными и тяжелыми металлами, а также ограничения передвижения солей и песков со дна Аральского моря.

Линейные и слабосшитые полиамфолиты КЭАК/АК взаимодействуют с ионами различных металлов. Константы устойчивости полимер-металлических комплексов и абсорбционная способность полиамфолита по отношению к различным ионам металлов различна. Это может быть использовано для селективного извлечения ионов металлов из сточных вод, их концентрирования и разделения.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, разработке экспериментальных подходов, анализе и обобщении полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

-образование интерполимерных комплексов линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры;

-конформационные и объемно-фазовые переходы комплексов линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры при изменении рН среды, ионной силы раствора, термодинамического качества растворителя, температуры;

-комплексообразование новых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с ионами металлов и ПАВ и исследование свойств новых комплексов;

-возможность использования интерполимерных комплексов полиэлектролитов и полиамфолита КЭАК/АК для агрегирования радиационно-зараженных почв Семипалатинского региона;

-аккумулирующая способность интерполимерных комплексов полиэлектролитов и полиамфолита КЭАК/АК по отношению к ⁹⁰Sr в верхних слоях почвы после обработки растворами ИПК;

-преимущества агрегирующих и аккумулирующих радионуклиды свойств интерполимерных комплексов полиамфолитов по сравнению с соответствующими интерполимерными комплексами гомополимеров;

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 45 статей, 2 монографии, 1 предпатент, 7 тезисов докладов международных и республиканских конференций. Из этого числа 10 единоличных статей, 4 статьи в зарубежных научных изданиях и 15 статей в изданиях, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК.

Апробация работы. Результаты были доложены и обсуждены: Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” (New York, 2001); Intern. Symp. “Macromolecule-Metal Complexes” (Moscow, 2003); Intern. Conf. “Polymers in XXI century” (Kiev, 2003); международной конференции «Беремжановские чтения» (Алматы, 2004); международной научно-практической конференции, посвященной 80-летию Е.А. Букетова (Караганда, 2005); международной научно-практической конференции «Семипалатинский испытательный полигон. Радиационное наследие и проблемы нераспространения» (Курчатов, 2005); международном семинаре «Полимеры специального назначения для охраны окружающей среды, биотехнологии, медицины и нанотехнологии» (Семипалатинск, 2006).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 221 странице, содержит 70 рисунков, 10 схем и 72 таблицы. Список литературы включает 424 наименования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Выбор направления исследования связан с установлением фундаментальных закономерностей образования комплексов линейных и сшитых полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры с различными комплементарными макромолекулами, ионами металлов и поверхностно-активными веществами, а также конформационных и объемно-фазовых переходов в этих комплексах при воздействии ряда факторов – температуры, ионной силы среды, рН, термодинамического качества растворителя. Ранее в основном изучались комплексы гомополимеров и сополимеров, статистических полиамфолитов. Интерполимерные комплексы полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры, как и комплексы полиамфолитов с ионами Sr²⁺ практически не изучены.

Интерполимерные комплексы нового бетаинового полиамфолита с рядом комплементарных полимеров, а также комплексы гомополимеров были использованы в качестве антидефляционных агентов с целью предупреждения ветровой миграции мелкодисперсных частиц радиационно-зараженных почв Семипалатинского региона. Наряду со структурированием низкодисперсных частиц почв наблюдается аккумуляция радиоактивного Sr-90 в верхних слоях обработанных почв. Решение задач по ремедиации радиационно-зараженных почв имеет важное природоохранное и социальное значение, и связано с улучшением условий проживания населения в этих регионах. Комплексообразование бетаинового полиамфолита с ионами металлов может быть использовано для извлечения ионов металлов из сточных вод, их концентрирования и разделения.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

1 Полимерные комплексы линейных и сшитых полимеров, содержащих функциональные группы

В литературном обзоре проведен анализ литературных источников, описывающих способы получения и свойства интерполимерных комплексов, комплексообразование линейных и сшитых полимеров с поверхностно-активными веществами (ПАВ) и ионами металлов. Рассмотрены работы по применению полимерных комплексов и композитов как структурообразователей почв.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны способы очистки исходных веществ, синтеза полиамфолитов, получения комплексов полиамфолитов с рядом коммерческих полимеров, ПАВ и ионами металлов, а также методы исследования.

Объектами исследования являются новые линейные и сшитые полиамфолиты бетаиновой и чередующейся структуры на основе карбоксиэтил–3–аминокротоната/акриловой кислоты и N, N – диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил - и арилпроизводных малеамидной кислоты).

Полиамфолит бетаиновой структуры карбоксиэтил – 3 – аминокротонат / акриловая кислота (КЭАК/АК).

где m=32,0 мол. %, n=68,0 мол. %

Чередующиеся полиамфолиты на основе N, N-диметилдиаллиламмоний хлорида / малеиновой кислоты (алкил – арилзамещенных малеамидной кислоты) (ЧПА).

где m = n = 50 мол.% (ЧПА-1); m = 87, n = 13 мол.% (ЧПА-2)

где R = H (ЧПA-3); R = C4H9 (ЧПA-4); R = C6H5 (ЧПA-5); R = C6H5(CH2)3CH3 (ЧПA-6); m = n = 50 мол.%

Коммерческие полимеры:

ПАК – полиакриловая кислота, ПССNa – полистиролсульфонат натрия, ПЭГ – полиэтиленгликоль, ПВПД – поли – N – винилпирролидон, ПВС – поливиниловый спирт, ПЭИ – полиэтиленимин, ПГМГ–полигексаметиленгуанидин, ПДМДААХ – поли - N, N– диметилдиалиламмоний хлорид.

ПАВ: ЛСNa – лаурилсульфонат натрия.

3 Интерполимерные комплексы с участием полиамфолитов бетаиновой и чередующейся структуры

3.1 Интерполимерные комплексы полиамфолита карбоксиэтил – 3 - аминокротоната/акриловой кислоты (КЭАК/АК) с неионогенными полимерами и полиэлектролитами

Исследовано взаимодействие нового бетаинового полиамфолита карбоксиэтил–3–аминокротоната / акриловой кислоты (КЭАК/АК) с комплементарными макромолекулами.

Образование интерполимерных комплексов обусловлено возникновением кооперативной системы связей (водородных, ионных, Ван-дер-ваальсовых, координационных и др.) между функциональными группами комплементарных молекул. Комплексообразование сопровождается также сильной гидрофобизацией продукта взаимодействия вследствие экранирования гидрофильных групп, что приводит к значительному уменьшению размеров комплексных частиц. Зависимости свойство (электропроводность, рН, оптическая плотность, вязкость и др.) – состав бинарной смеси взаимодействующих макромолекул не подчиняются правилу аддитивности, имеют экстремальный характер и обнаруживают особые точки, что свидетельствует об образовании индивидуального соединения, имеющего определенный состав (рисунок 1). В отсутствие взаимодействия в системе кривые зависимости свойство системы - состав бинарной смеси подчиняются правилу аддитивности.

Рисунок 1 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического (2) титрования в системе КЭАК/АК - ПЭГ			Рисунок 2 – Кривые потенциометрического (1) и кондуктометрического титрования (2) растворов КЭАК/АК раствором ПГМГ

На рисунке 2 в качестве примера приведено определение составов полиэлектролитных комплексов КЭАК/АК – ПГМГ методами потенциометрического и кондуктометрического титрования. Изломы на кривых соответствуют составу комплексов [КЭАК/АК] : [ПГМГ] = 2:1 моль/моль.

Аналогично определены составы ИПК полиамфолита КЭАК/АК в других исследованных системах (Таблица 1).

Таблица 1 - Некоторые характеристики интерполимерных комплексов линейных и сшитых полиамфолитов КЭАК/АК с анионными, катионными и неионогенными полимерами

Полиамфолит	Полимер	Состав ИПК, моль/моль	[η]ИПК, дл/г	Коэффициент набухания Кн
Линейный КЭАК/АК [КЭАК]: [АК] = 32,0: 68,0 мол.% Сшитый КЭАК/АК [КЭАК]: [АК] = 32,0: 68,0 мол.%	ПВПД ПЭГ ПВС ПАК ПЭИ ПГМГ ПДМДААХ - ПЭИ ПГМГ	2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 2:1 - 1:1 3:1	14,2 0,10 0,13 - - 0,08 0,11 0,11 - - -	118,0 5,0 5,0

Исследованы конформационные переходы комплексов полиамфолитов с неионогенными полимерами, стабилизированных кооперативной системой водородных связей, при изменении внешних факторов. Для комплексов полиамфолитов в воде характерны низкие значения характеристической вязкости (~0,10дл/г), что близко к вязкости глобулярных белков и свидетельствует о компактной структуре комплексных частиц. Свободный полиамфолит имеет значение [η] = 14,2 дл/г (таблица 1).

В смешанных растворителях вода – диметилсульфоксид (ДМСО), вода – диметилформамид (ДМФА) и при изменении рН компактная структура комплексов сохраняется до некоторого содержания органического растворителя в смеси (рисунок 3) или значения рН (рисунок 4), а затем кооперативно разрушается в узких интервалах изменения свойств среды. Эти изменения связаны c улучшением термодинамического качества растворителя по отношению к составляющим комплексных частиц по мере обогащения состава смешанного растворителя органическим растворителем и с ослаблением гидрофобных взаимодействий, стабилизирующих компактную структуру поликомплексов в воде. Чем прочнее комплекс, тем при большем содержании органического растворителя в смеси сохраняется его компактная структура.

Стабильность ИПК зависит от гидрофобности образующих их полимеров. Так, комплексы полиамфолита с ПЭГ менее устойчивы и в смесях вода - ДМФА сохраняют свою компактную структуру до ~20 об.% содержания ДМФА в смеси. В то же время комплексы с ПВПД гораздо устойчивее и сохраняются до ~60 об.% ДМСО в смеси вода – ДМСО (рисунок 3). Комплексы КЭАК/АК с ПЭГ менее устойчивы при изменении рН по сравнению с комплексом КЭАК/АК – ПВПД (рисунок 4). Наблюдаемые изменения напоминают конформационные переходы глобула-клубок в молекулах биологических полимеров, происходят кооперативно, в узких интервалах изменения свойств среды.

Рисунок 3 - Зависимость характеристической вязкости комплексов КЭАК/АК-ПВПД (1) КЭАК/АК-ПЭГ (2) в смесях вода-ДМСО (1) и вода-ДМФА (2)	Рисунок 4 - Зависимость вязкости комплексов КЭАК/АК-ПЭГ (1) и КЭАК/АК-ПВПД (2) от рН

Комплексы полиамфолита КЭАК/АК с неионогенными (ПЭГ, ПВПД) и катионными (ПЭИ, ПГМГ) полимерами устойчивы к воздействию температуры в интервале 25-80⁰С - характеристическая вязкость комплексов не изменяется и равна ~ 0,10 дл/г (таблица 2). Это, вероятно, связано с усилением гидрофобных взаимодействий, играющих значительную роль в стабилизации компактной структуры интерполимерных комплексов в воде, с возрастанием температуры.
Таблица 2 – Температурная устойчивость комплексов полиамфолита КЭАК/АК с неионогенными и катионными полимерами

ИПК	[η] дл/г
	250С	400С	600С	800С
КЭАК/АК - ПВПД	0,14	0,16	0,11	0,14
КЭАК/АК - ПЭГ	0,13	0,15	0,15	0,14
КЭАК/АК - ПГМГ	0,12	0,14	0,12	0,10
КЭАК/АК - ПЭИ	0,08	0,05	0,05	0,05

следующая страница>