1.9. Липосомы

Близко по строению и по свойствам к рассмотренным мицеллам ПАП стоят липосомы – искусственные, состоящие из одного или нескольких липидных бислоёв. В качестве поверхностно-активных веществ при образовании липосом выступают липиды различной природы, но наиболее часто - фосфолипиды. В отличие от мицелл Гартли и Мак-Бена оболочки липосом являются двойными, что обусловлено значительно бóльшим гидрофобным фрагментом дифильных молекул липидов по сравнению с полярными группами. Простые бислойные липосомы («моноламеллярные») имеют диаметр 20 – 50 нм (210^8 - 510^8 м), При этом внутри них имеется полость, заполненная водой. Можно получать и более сложные липосомы – биламеллярные и даже мультиламеллярные (многослойные), диаметр которых достигает 5000 – 10000 нм (510^6 – 10^5 м). Получаются липосомы довольно просто, при встряхивании или ультразвуковой обработке водной дисперсии набухших липидов. Пропуская смесь, содержащую липосомы, через фильтры с очень малыми порами, можно получить монодисперсную систему с липосомами примерно одинаковых размеров.

Липосомы используют при научных исследованиях – биологических, фармакологических - в качестве моделей клеточных мембран, Они незаменимы при изучении осмотических явлений в клетках, при выяснении механизма и кинетики прохождения лекарственных и других веществ через клеточные мембраны и т. д.

Во внутренний объём липосом можно включать различные вещества, например, биологически активные и лекарственные, что даёт возможность получать и применять липосомальные лекарственные и косметические средства. В частности, липосомальные лекарственные средства могут быть использованы для направленной доставки лекарств в определённые органы и ткани организма.

КОГЕЗИЯ. АДГЕЗИЯ. СМАЧИВАНИЕ

2.1. Когезия

С межфазным поверхностным натяжением так или иначе связаны все поверхностные явления. В этой главе мы рассмотрим некоторые из них, связанные с взаимодействием молекул внутри отдельной фазы и при контакте разнородных фаз.

Притяжение друг к другу (сцепление) частиц вещества - атомов, молекул, ионов - внутри одной фазы называется когезией (от лат. cohaesus – связанный, сцепленный). Когезия обусловлена межмолекулярными силами различной природы, а во многих случаях, кроме того, водородными и химическими связями. Она является причиной существования веществ в конденсированном – твёрдом или жидком - состоянии. В газах когезия незначительна; наиболее она выражена в твёрдых телах. Когезия характеризует прочность гомогенного тела по отношению к разрыву и другим деформациям. Преодоление сил когезии при разъединении тела на части требует совершения работы, называемой работой когезии w_c. При этом подразумевается, что исследуемое тело не имеет дефектов структуры, например, трещин.

В случае легкоподвижных жидкостей обратимая работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом:

Это обстоятельство лежит в основе различных методов определения поверхностного натяжения жидкостей, например, метода отрыва кольца, метода отрыва капли (сталагмометрического), метода продавливания сквозь жидкость пузырьков воздуха.

2.2. Адгезия

Сцепление приведённых в контакт разнородных твёрдых или жидких тел (фаз) называется адгезией (от лат. adhaesium - прилипание). Подобно когезии, адгезия может быть обусловлена как межмолекулярным взаимодействием, так и химическими связями, в том числе ионной и металлической. Адгезия обусловливает возникновение между двумя телами соединения определённой прочности (прилипание). В этом смысле когезию можно рассматривать как частный случай адгезии при соприкосновении двух однородных тел. Величиной, характеризующей удельное усилие разрушения адгезионного контакта является адгезионная прочность, используемая в технике для оценки свойств клеев, лакокрасочных покрытий и др. В фармации адгезионной прочностью могут быть охарактеризованы, например, способность пластыря, мази или горчичника удерживаться на коже, прочность таблеток, спрессованных из различных порошков, прочность связи оболочек с таблетками и т. п. Количественно адгезионная прочность может быть охарактеризована работой адгезионного отрыва w_a.

При длительном контакте разнородных тел (фаз) может происходить взаимная диффузия веществ, что приводит к размытию адгезионного шва и к увеличению адгезионной прочности.

2.3. Смачивание. Растекание

В случае одновременного контакта между твёрдой, жидкой и газовой фазами адгезия неразрывно связана со смачиванием. В качестве газовой фазы чаще всего выступает воздух.

При нанесении небольшой капли жидкости на поверхность твёрдого тела (или другой, более плотной жидкости) можно в зависимости от природы контактирующих фаз наблюдать различные явления. В одних случаях капля растекается по поверхности с образованием очень тонкого, практически пло­ско­го слоя (растекание). Растекание обычно наблюдается при сопри­кос­но­ве­нии веществ с близкой полярностью, например, вода растекается по поверхности стекла или кварца (полярные жидкость и твёрдое тело), бензол – по поверхности воска или парафина (неполярные жидкость и твёрдое тело). Но многие неполярные жидкости, такие, как нефть, минеральные масла, бензин и т. п. могут растекаться по практически любым твёрдым (металлы, дерево, стекло, пластмассы и др.) или жидким (вода) поверхностям независимо от их полярности. Такое растекание объясняется слабым межмолекулярным взаимодействием и, как следствие, низким поверхностным натяжением жидкости.

При отсутствии сродства между жидкостью и твёрдой поверхностью наблюдается полное или практически полное несмачивание, когда маленькие капли жидкости принимают почти сферическую форму. Примером полного несмачивания может служить поведение капель ртути на поверхности большинства твёрдых тел (исключая хорошо амальгамирующиеся металлы).

Кроме полного смачивания или несмачивания возможны многочисленные случаи неполного смачивания, когда капля нанесённой жидкости при установившемся равновесии принимает на поверхности твёрдого тела определённую форму (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Взаимодействие сил, определяющих форму капли

на твёрдой поверхности
В такой системе имеются три различных поверхности раздела фаз: между твёрдым телом и жидкостью (т - ж), твёрдым телом и газом (т - г) и между жидкостью и газом (ж - г) с поверхностными натяжениями _тж, _тг и _жг соответственно.

Линия, в которой пересекаются все три поверхности раздела, называется контуром смачивания. Угол между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости в одной из точек контура смачивания, называется краевым углом смачивания . Краевой угол всегда измеряется со стороны жидкости. На каждую точку контура смачивания действуют три силы: _тг , стремящаяся растянуть каплю по поверхности (т. е. уменьшить площадь поверхности «т - г»), _тж и _жг, стремящиеся сжать каплю (т. е. уменьшить площадь поверхностей «т - ж» и «ж – г»). Равновесное значение  связано со значением поверхностного натяжения на всех трёх межфазных поверхностях уравнением Т. Юнга:

вытекающим из общего условия равновесия трёх сил:

Из уравнения Юнга видно, что сos  является количественной мерой смачивания. А именно: условие сos  = 1 ( = 0^о) отвечает полному смачиванию или растеканию, условие 1  сos   0 (0 ^о    90^о, т. е. краевой угол острый) - неполному смачиванию. При плохом смачивании или полном несмачивании поверхности данной жидкостью краевой угол является тупым (  90^о; cos   0).

Косинус краевого угла смачивания, кроме того, является и мерой работы адгезионного отрыва w_a:

.

Соотношение w_a и работы когезии для жидкости w_к определяет величину краевого угла, а именно: при w_a < w_к   0 ^о причём с увеличением отношения w_a / w_к смачивание поверхности улучшается.

Поверхности, хорошо смачивающиеся данной жидкостью, являются по отношению к ней лиофильными (в случае воды – гидрофильными), плохо смачивающиеся – лиофобными (соответственно гидрофобными). Так как гидрофобные вещества обычно хорошо смачиваются маслами, их можно назвать также олеофильными. Гидрофильны, например, желатин, крахмал, глины, стекло; олеофильны - парафин, сажа. Кожа человека почти в одинаковой степени смачивается и водой, и маслами, что существенно при высвобождении и всасывании лекарственных веществ из линиментов, мазей, пластырей, примочек и т. п.

В процессе смачивания жидкостью твёрдой или жидкой поверхности выделяется теплота, называемая теплотой смачивания H_см. (Правильнее эту величину следовало бы называть теплотой адгезии, так как она обусловлена только взаимодействием конденсированных фаз). В большинстве случаев теплота смачивания имеет значения от 0,4 до 40 кДж/м². Чем больше теплота смачивания твёрдого тела данной жидкостью, тем лучше смачивание. Таким образом, теплота смачивания, как и краевой угол, может служить количественной характеристикой лиофильности твёрдых поверхностей. Для сравнения гидрофильности различных поверхностей часто используется так называемый коэффициент гидрофильности K_гидр, представляющий собой отношение теплот смачивания данной поверхности водой и бензолом:

Для гидрофильных веществ К_гидр  1 для гидрофобных - К_гидр  1.

Смачивание играет существенную роль во многих технологических и биологических процессах. Так, хорошее смачивание необходимо при нанесении на кожу мазей и линиментов, при стирке и крашении тканей, обработке фотографических материалов, нанесении лакокрасочных покрытий. Смачивание порошков из лекарственных веществ водой (или растворами ПАВ) является одной из важнейших характеристик в технологии лекарств. Избирательное смачивание различных минералов водой или маслами лежит в основе флотации – одного из главных способов обогащения полезных ископаемых, т. е. отделения их от вмещающей горной породы.
2.4. Инверсия смачивания
При различных химических и физических воздействиях лиофильность поверхности может быть изменена, вплоть до замены гидрофильности на гидрофобность и наоборот (инверсия смачивания). На практике инверсия смачивания чаще всего осуществляется с помощью модифицирования твёрдой поверхности с помощью поверхностно-активных веществ. Такая модификация производится погружением твёрдого тела в раствор с достаточно высокой для достижения предельной адсорбции (см. ниже) концентрацией соответствующего ПАВ. При этом молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности плотным слоем, что изменяет её свойства. Так, адсорбируясь на гидрофобной поверхности, молекулы ПАВ ориентируются неполярными частями в сторону твёрдого тела, а полярными – в сторону окружающей среды. Если адсорбционное связывание ПАВ с поверхностью достаточно прочное, то адсорбционный слой сохраняется на поверхности и после высушивания. При этом с внешней средой контактирует новая поверхность, образованная полярными группами (рис. 2.2 а), и твёрдое тело становится гидрофильным (происходит гидрофилизация поверхности). В случае адсорбции на гидрофильном теле молекулы ПАВ ориентируются противоположным образом, и происходит гидрофобизация поверхности (рис. 2.2 б).



а б

Рис. 2.2. Ориентация молекул поверхностно-активных веществ

при адсорбции на гидрофобной (а) и гидрофильной (б) твёрдой поверхности

С помощью инверсии смачивания направленно регулируют лиофильность и лиофобность твёрдых тел при флотации, при пропитке тканей с целью придания непромокаемости одежде. Следует, однако, помнить, что такая пропитка тканей действует лишь ограниченное время, потому что ПАВ в силу своей дифильности растворяются в дождевой воде, и со временем ткань теряет водоотталкивающие свойства. Возможно частичное изменение гидрофильности кожи для улучшения всасывания лекарственных веществ, например, из мазей при добавлении определённых ПАВ в состав этих мазей.