ЛАРИЧКИН Ф.Д. Особенности и закономерности вещественного состава минерального сырья и комплексного его использования. / Ф.Д. Ларичкин, А.И. Николаев, А.А. Александров А.А // Цветная металлургия. - 2004. - № 10. - С. 33-39. - Библиогр.: 16 назв.
Ф.Д.Ларичкин, А.И.Николаев, А.А.Александров
ОСОБЕННОСТИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И КОМПЛЕКСНОГО ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Исходной предпосылкой комплексного использования сырья является его сложный вещественный состав, наличие¹ в нем не одного, а нескольких необходимых народному хозяйству химических элементов, соединений, ценных свойств.

Распределение отдельных химических элементов по различным минералам в процессах образования горных пород подчиняется законам геохимии и зависит, главным образом, от строения внешних электронных оболочек атомов и размеров атомных и ионных радиусов, определяющих физико-химические свойства элементов. Элементы, соседние по своему положению в определенных частях таблицы Д.И. Менделеева, сходны по физическим и химическим свойствам и в природных условиях образуют характерные обширные ассоциации [1-3].

Известно несколько геохимических классификаций элементов, предложенных В.М.Гольдшмидтом, А.Е.Ферсманом, В.И.Вернадским, А.Н. Заварицким, Г.Вашингтоном [1-3], причем наиболее общими, отражающими распределение и ассоциации элементов в различных оболочках Земли, считаются классификации В.М.Голдшмидта и В.И.Вернадского.

Все элементы таблицы Д.И.Менделеева в соответствии с классификацией В.М.Гольдшмидта подразделяются на четыре геохимические группы: литофильные, халькофильные, сидерофильные и атмофильные. В особую группу выделяются элементы биофильные, склонные концентрироваться в живых организмах.

Литофильные элементы (или оксифильные) - элементы горных пород, имеющие специфическое сродство с кислородом, в условиях земной коры образуют минералы - кислородные соединения (оксиды, гидрооксиды, соли кислородных кислот). К литофильным относятся 54 элемента или большая часть периодической системы элементов, в том числе большинство ценных и породообразующих компонентов апатитонефелиновых руд Хибин.

Халькофильные элементы имеют склонность давать природные соединения с серой и ее аналогами по периодической системе - селеном и теллуром. В природе образуют сульфиды, селениды, теллуриды. Легко переходят в самородное (свободное) состояние. Типичным примером являются рудные минералы сульфидных полиметаллических руд, в частности медно-никелевых.

Сидерофильные элементы растворяются в железных расплавах и дают сплавы с железом. Большинству сидерофильных элементов свойственно самородное состояние. Имеют специфическое сродство с мышьяком. Примерами их могут быть железо, никель, кобальт, фосфор, золото, платина.

Атмофильные элементы – это элементы земной атмосферы: водород, азот, углерод, кислород, хлор, благородные газы.

Среди элементов рассматриваемой классификации наряду с типичными представителями геохимических групп с ясно и однозначно выраженными геохимическими свойствами имеются и такие элементы, которые сочетают в себе свойства сидерофильных и халькофильных, халькофильных и литофильных. Такие элементы занимают промежуточное положение, отражающее отсутствие резких границ в природе и особенности конкретной среды, в которой находится элемент. Например, железо обладает литофильными, халькофильными и сидерофильными свойствами. В среде, богатой кислородом, железо ведет себя как литофильный элемент, образуя оксиды и гидрооксиды, в среде богатой серой - образует сульфиды. Олово в природе встречается главным образом в форме оксида - касситерита, но по ряду своих других свойств оно относится к халькофильным элементам, так как в определенных условиях образует сульфиды (станнин, герценбергит и др.). Фосфор ведет себя в условиях земной коры как литофильный элемент, но он обладает также и сидерофильными свойствами [1].

Значительная часть благородных металлов (золото, серебро, платина), химически не взаимодействующих с большинством химических элементов, а также частично медь, ртуть, висмут, мышьяк и др., встречаются в горных породах в свободном, “самородном” состоянии.

Для халькофильных или тиофильных (“любящих” медь, серу) химических элементов, составляющих ценную часть сульфидных полиметаллических месторождений, являются обычными изоморфные замещения в кристаллических решетках одних элементов другими. Особенно большую роль играет изоморфизм в распределении редких рассеянных элементов, собственные минералы которых, как правило, не имеют промышленного значения или вообще не обнаружены в природе.

Часть полезно используемых химических элементов (их минералов) находится в форме чрезвычайно тонких механических (неструктурных) примесей в рудных и нерудных минералах.

В общем случае любой химический элемент в рудной залежи, добытом или перерабатываемом сырье может быть представлен несколькими (иногда многочисленными) разновидностями, минеральными комплексами разнообразной крупности.

При разработке месторождений неизбежно попадание в полезное ископаемое (добытую руду) части вмещающих горных пород, минералы которых могут оказаться ценными для некоторых отраслей производства, либо могут быть с пользой использованы в строительстве, в том числе в рамках самого природоэксплуатирующего предприятия.

Во многих случаях ассоциации элементов объясняются различием их свойств. Таковы соединения металлов с металлоидами, катионов с анионами, в основе которых лежит взаимодействие разноименно заряженных ионов. Наконец, некоторые ассоциации элементов образуются в результате радиоактивного распада.

С течением времени при изменении условий (температуры, давления, водной, ветровой эрозии и т.п.) часть химических соединений, механических и изоморфных смесей горных пород распадаются, одни элементы выносятся, другие образуют новые соединения и накапливаются, прежние ассоциации заменяются новыми (явление метаморфизма горных пород). Например, в гидротермальных рудных отложениях и сульфидах тяжелых металлов сера, селен и теллур находятся вместе, но, попадая на поверхность земли, они разделяются: сера легко окисляется и сбрасывается, в конечном счете, в море, селен трудно окисляется и в виде нерастворимых водных солей селенистой кислоты образует скопления, теллур при окислении рассеивается [3].

Поэтому состав и технологические свойства руд верхних частей месторождений, подвергшихся эрозии, разрушению, выветриванию, окислению, выщелачиванию и т.д., существенно отличается от первичного рудного массива. Например, свинец, цинк, медь, железо и другие металлы в зонах окисления представлены преимущественно несульфидными минералами - сульфатами, карбонатами, силикатами, вторичными сульфидами меди и др. В результате процессов физического, химического выветривания массивный кристаллический оливинит Ковдора (скальная горная порода, используемая для производства огнеупоров) в среднем на 46м по мощности от поверхности превратился в дресву, рыхлый песчано-глинистый материал, отрабатываемый практически на всей площади месторождения без применения взрывного рыхления.

Таким образом, в природных условиях одни геохимические ассоциации накладываются на другие, а отмеченные общие закономерности их формирования в конкретных условиях образования и видоизменения каждого месторождения имеют свои особенности, проявляющиеся в различной концентрации и формах нахождения отдельных ценных составляющих.

Знание вещественного состава полезного ископаемого, особенностей и свойств его составляющих, как полезно используемых в настоящее время, так и выделяемых в виде отходов, не находящих применения, является непременным условием наиболее полного – комплексного, экономически и экологически эффективного использования сырья на всех стадиях его трансформации: от геологического изучения недр (оконтуривания промышленных запасов), добычи полезного ископаемого, обогащения, до химической или металлургической переработки, включая наиболее эффективное использование извлекаемых химических элементов или их стандартных соединений в различных отраслях народного хозяйства.

Переход ценных компонентов в те или иные продукты обогащения зависит, главным образом, от форм их нахождения в рудах. Так как процессы обогащения осуществляются без разрушения кристаллической решетки минералов, то и принципиальная возможность выделения того или иного компонента в самостоятельный концентрат существует только для элементов, которые находятся в самородном состоянии или имеют собственные минералы не меньше определенной (флотационной - 30-40 мкм) крупности. Элементы, находящиеся в рудах преимущественно или только в форме изоморфных или чрезвычайно тонких механических (неструктурных) примесей в рудных и нерудных минералах, распределяются по продуктам обогащения в соответствии с распределением их минералов-носителей. Практически каждый химический элемент многокомпонентного минерального сырья современными технологическими способами может быть выделен в виде обособленного продукта необходимой чистоты на стадиях металлургической или химической переработки концентратов, полупродуктов (полуфабрикатов) или исходной рудной массы.

Таким образом, современный уровень развития геохимии позволяет утверждать, что в природе нет как такового однокомпонентного, мономинерального сырья, есть лишь руды с преимущественным (преобладающим) содержанием какого-либо элемента, используемые до определенной ступени развития науки и техники (а также состояния экономики) не комплексно, односторонне.

Ценные компоненты комплексного сырья имеют, как правило, близкие физико-химические свойства, что затрудняет их разделение и выделение в самостоятельные продукты, обусловливает усложнение технологических схем переработки и повышение издержек по сравнению с переработкой сырья более простого состава, содержащего только один полезный компонент. Поэтому комплексное использование сырья становится возможным лишь на определенной ступени развития науки и техники, когда разработаны технология и соответствующая техника, а также созданы необходимые производственные мощности для одновременного или последовательного извлечения из сырья нескольких ценных составляющих в самостоятельные продукты.

Без наличия указанных научно-технических предпосылок использование многокомпонентного сырья либо может быть осуществлено только в одностороннем порядке для извлечения какого-нибудь одного компонента, либо, большей частью, невозможно в принципе.

Так, богатые полиметаллические сульфидные руды не могли использоваться до разработки и практической реализации флотационного метода обогащения. Ни один другой способ обогащения не мог, да и сейчас не может, обеспечить удовлетворительную селекцию сульфидов разных металлов.

Открытие крупных хибинских месторождений потребовало разработки специальных методов извлечения апатита из апатитонефелиновых руд, поскольку подобное сырье не использовалось в мировой практике. Нефелин, как и апатит, легко разлагается серной кислотой (и другими кислотами), поэтому традиционная технология производства суперфосфата из богатой апатитонефелиновой руды не могла быть применена. Благодаря успешной работе российских ученых, разработавших в 1928-1929гг. флотационный метод обогащения указанных руд с получением высокочистого апатитового концентрата с содержанием 39,4%Р₂О₅ (в настоящее время концентрат марки «супер» поставляется на экспорт с содержанием 40%Р₂О₅), апатитонефелиновые руды стали основным сырьем для производства высококачественного фосфатного концентрата и концентрированных удобрений в стране. А хибинский апатитовый концентрат пользуется стабильным высоким спросом на мировом рынке как наиболее концентрированное и экологически высокочистое фосфатное сырье.

Организация комплексного использования всех ценных составляющих сырья связана с дополнительными издержками, поэтому экономически оправдана только в определенных пределах. Получение продукции из комплексного сырья в объемах сверх потребностей народного хозяйства (с учетом возможного экспорта) даже при небольших дополнительных затратах экономически нецелесообразно. Так, в настоящее время в ограниченных объемах потребляется нефелиновый концентрат, поэтому не развивается его производство в ОАО “Апатит”.

Изучение специфических свойств каждого элемента и его разнообразных соединений может привести к выявлению новых эффективных областей применения и соответственно расширению рынков сбыта и повышению эффективности производства.

Нецелесообразно получение из комплексного сырья также такой продукции, которая может быть выработана на других предприятиях из аналогичного или принципиально другого вида сырья с лучшими технико-экономическими показателями.

Следует, однако, подчеркнуть постоянный рост потребностей народного хозяйства в самых разнообразных продуктах, появление новых эффективных областей потребления известных продуктов, повышение эффективности производства продуктов в результате научно-технического прогресса. Так что вывод о целесообразности и экономической эффективности комплексного использования конкретного сырья может с течением времени изменяться коренным образом и притом неоднократно. Кроме того, по мере закономерного исчерпания невозобновимых ресурсов освоенного минерального сырья, приходится постоянно вовлекать в эксплуатацию все более бедные и сложные руды, осваивать нетрадиционные виды минерального сырья, включая разнообразные горнопромышленные отходы различных стадий производства – техногенное сырье.

В теоретическом и прикладном плане весьма продуктивным для развития глубокого, комплексного использования минерального сырья, как наиболее перспективного направления ресурсосбережения, экологизации и повышения экономической эффективности минерально-промышленного комплекса отраслей и национальной экономики России в целом, имеющей ярко выраженный сырьевой характер, является использование понятия и показателей контрастности свойств минеральных компонентов [4-6].

Исторически понятие контрастности минерального сырья введено, наиболее детально разработано [4,5], широко и успешно используется применительно к предварительному радиометрическому обогащению (предконцентрации): порционной сортировке руд в транспортных емкостях и сепарации-селекции кускового материала в классах крупности от +5 до 250мм, как головному процессу подготовки минерального сырья, поступающего на измельчение и последующее обогащение. При этом контрастность определена [4,5] и охарактеризована как степень различия отдельных кусков (зерен, частиц, агрегатов, минеральных комплексов, элементарных объемов) сырья по содержанию полезных компонентов (соответственно вредных или инертных примесей).

Очевидно, по мере повышения степени измельчении сырья в общем случае уменьшается количество сростков, степень дезинтеграции различных минералов и контрастность сырья возрастают, однако селективность и эффективность обогатительных процессов при переизмельчении сверх определенного уровня резко снижается вплоть до экономически неприемлемой. При переходе от механического измельчения к химическому (гидрометаллургическому) вскрытию минералов кислотами, кислыми солевыми растворами, щелочами и т.д. дезинтеграция и контрастность, по крайней мере, части обрабатываемого материала, переходят на более высокий – «наноразмерный» [7,8], молекулярный, ионный, атомный уровень. «Нанонаука», «нанотехнология», «наноматериалы» - новое направление науки, возникшей на стыке физики, химии, материаловедения, биологии, электронной и компьютерной техники, получило особенно интенсивное развитие в последние 10-15 лет. Оно оперирует наноразмерными объектами величиной приблизительно от долей нанометра (нм) до 100нм (1нм = 10^9м). Причем верхний предел интервала размеров чисто условен, а нижний определяется размерами атомов и молекул [7]. Многие ученые, занимающиеся нанотехнологией, предсказывают в не столь отдаленном будущем революционные перемены во всех областях науки и жизнедеятельности человека, в частности в химии, биологии, медицине, экологии, электронике и др. [7,8]. Принципиальная возможность построения с помощью нанотехнологии материальных структур атом за атомом или молекула за молекулой [7,8] позволяет перейти в перспективе к идеальному, в принципе, комплексному безотходному (малоотходному) использованию определенной части практически любого природного или техногенного материала, рециклированию полезных химических элементов из отходов производства и потребления и, соответственно, резкому ограничению объемов добычи первичного природного сырья.Очевидно, таким путем человечество в будущем сможет перейти к экологосбалансированному устойчивому экономическому развитию, научному преобразованию биосферы в ноосферу, сферу разума по В.И.Вернадскому [9].

Отсюда видно, что приведенное выше определение контрастности применимо только в узких рамках предконцентрации для относительно крупного «макроразмерного» минерального сырья. Уже на стадиях основных процессов обогащения более подходящим и достаточно универсальным представляется используемый акад. В.А.Чантурия [6] термин контрастность свойств минеральных компонентов. На стадии химической переработки сложного сырья чаще оперируют понятиями эффективность или фактор разделения компонентов. По своей сути оба понятия контрастность свойств и фактор разделения компонентов комплексного сырья равнозначны и, на наш взгляд, лучше характеризуют особенности вещественного состава продуктов и технологию разделительных процессов в комплексных производствах, чем содержание полезных компонентов. Например, важно знать не столько общее содержание железа в продукте, сколько содержание магнитной и немагнитной его форм, аналогично содержание кислоторастворимого и других форм алюминия и т.д.

Таким образом, контрастность свойств компонентов сырья в сложных неоднородных многофазных системах и разделительный процесс являются одними из специфических и основополагающих категорий комплексного использования многокомпонентного минерального сырья² (как и каждого материального ресурса любой природы).

Измельчение и последующее вскрытие минералов различными физико-химическими методами, в общем случае, существенно повышает контрастность свойств компонентов сырья с приближением к теоретически предельному при снижении крупности обрабатываемого сырья до размеров наночастиц, вплоть до молекул и атомов. Следует, однако, отметить, что интенсивное механическое измельчение в ряде случаев может привести к снижению контрастности в результате нарушения кристаллической решетки минералов с увеличением наличия в них механических неструктурных примесей (образованием новых) других компонентов, минералов.

Важность повышенного уровня контрастности для достижения высокой технической и экономической эффективности переработки минерального сырья (и, особенно, комплексного его использования) обусловливают целесообразность разработки теоретических основ и практической реализации методов управления повышением контрастности физико-химических и технологических свойств минеральных компонентов. В частности, это достигается за счет селективной дезинтеграции, безреагентных дозированных энергетических воздействий или непосредственно на минеральные частицы, или через газовую или водную фазу, направленно изменяющих состав поверхности минералов в процессах измельчения и обогащения [6,10-12]. В результате возрастает степень раскрытия зерен минералов, повышается качество концентратов, производительность процесса измельчения, снижается расход мелющих тел.

Выполненные исследования в этой области позволили разработать новые экологически безопасные методы подготовки минерального сырья, обеспечивающие как высокую эффективность раскрытия минеральных комплексов, так и возможность получения высококачественной продукции (концентратов), конкурентоспособной на мировом рынке [6].

Высокая контрастность минерального сырья является принципиально важным, непременным, но не единственным и не исчерпывающим фактором эффективного его обогащения (переработки, вообще) и разделения на отдельные составляющие - комплексного использования. Важное значение имеет также степень соответствия признака (фактора) разделения (какого-либо физического, технического, химического и т.д. параметра) содержанию разделяемых компонентов в элементарных объемах рудной массы [4,5].

Из изложенного видно, что успешное разделение многокомпонентного минерального сырья на отдельные его ценные составляющие и выделение «балласта» – пустой породы, не имеющей в данный момент рациональных областей практического применения, наряду с высокой контрастностью, связано с поиском и подбором эффективного признака (фактора) разделения³, как правило, близких по совокупности физико-химических свойств ценных компонентов и безрудных составляющих.

В основных процессах обогащения минерального сырья широко используются разнообразные признаки (факторы) разделения (различия отдельных минералов): промывистость материала, плотность, твердость, трение, крупность, магнитная восприимчивость, электропроводность, смачиваемость, флотоактивность и др. Еще более разнообразен арсенал факторов (признаков) разделения химических элементов и их соединений в процессах химико-металлургической переработки минерального сырья: различия в температурах плавления, кипения, кристаллизации, конденсации, экстракции, сорбции, кинетики выщелачивания, сульфатизации, хлорирования, фторирования и т.д. Изучение, наиболее полное выявление признаков сходства и различий физико-химических свойств химических элементов и соединений является необходимым условием и перспективным направлением разработки эффективных методов управления контрастностью свойств минеральных компонентов, разделением и комплексным использованием различных видов минерального сырья.

Как показывает анализ, при определенных условиях, разделение многокомпонентного ископаемого сырья на отдельные ценные составляющие (и пустую породу) с различным успехом, затратами и показателями принципиально возможно на разных стадиях его добычи и переработки.

Так, даже на стадии добычи высокоценных сортов руд вместо валовой отработки применяется селективная выемка сближенных, но пространственно обособленных залежей, либо перемежающихся слоев полезного ископаемого различного состава (при достаточно четких контактах и приемлемых мощностях каждого из слоев). В качестве другого примера можно привести интенсивно развивающиеся в последнее время геотехнологические способы добычи, не требующие присутствия человека в выемочном пространстве, сущность которых заключается в переводе полезных ископаемых (ценных составляющих) в результате воздействия различных видов энергии в подвижное состояние и извлечение их на дневную поверхность через скважины [13-15]. К таким методам относятся, в частности, подземная выплавка серы, газификация углей, скважинная гидродобыча рыхлых отложений [14,15]) и др.

Использование понятий контрастности свойств компонентов и разделительных процессов позволяют по новому представить и более обоснованно решить многие сложные проблемы экономики комплексного использования минерального сырья, в частности дифференцированной стоимостной оценки отдельных ценных составляющих в исходном многокомпонентном сырье и разнообразных продуктах его переработки, определения экономической эффективности извлечения отдельных ценных компонентов и комплексного использования сырья в целом, обоснования параметров кондиций при оконтуривании и подсчете промышленных запасов комплексных месторождений и т.п. [16].

Литература

1. 
   Войткевич Г.В., Закруткин В.В. Основы геохимии. Учебн. пособие для студентов геологических специальностей вузов. М.: Высш. школа, 1976. –368с.
   
2. 
   Сауков А.А. Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых. – М.: МГУ, 1963. –248с.
   
3. 
   Щербина В.В. Основы геохимии. – М.: Недра, 1972.
   
4. 
   Мокроусов В.А, Лилеев В.А. Радиометрическое обогащение нерадиоактивных руд. – М.: Недра, 1979. –192с.
   
5. 
   Требования к изучению радиометрической обогатимости минерального сырья при разведке месторождений металлических и неметаллических полезных ископаемых. М.: ГКЗ, 1992.
   
6. 
   Чантурия В.А. Теоретические основы повышения контрастности свойств и эффективности разделения минеральных компонентов //Цветные металлы, 1998, №9. – С.11-17.
   
7. 
   Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований /Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – 292с.
   
8. 
   Скорина М.Л., Юртов Е.В. Нанотехнология в материалах сайтов сети Интернет //Химическая технология, 2003, №1. – С.39-43.
   
9. 
   Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. – М., 1965.
   
10. 
    Чантурия В.А. Основные направления комплексной переработки минерального сырья //Горный журнал, 1995, №1. С.50-54.
    
11. 
    Чантурия В.А. Состояние и перспективы обогащения руд в России //Цветные металлы, 2002, №2. С.15-21.
    
12. 
    Чантурия В.А. Теория и практика использования электрохимических и радиационных воздействий в процессе первичной переработки минерального сырья. – М.: МГГУ, 1993.
    
13. 
    Аренс В.Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. – М.: Недра, 1975. – 264с.
    
14. 
    Аренс В.Ж. Скважинная добыча полезных ископаемых (геотехнология). – М.: Недра, 1986. – 279с.
    
15. 
    Рациональное использование Прибалтийских фосфоритов /Ларичкин Ф.Д., Шеремета Р.И., Сыркин Л.Н. и др. - Таллинн: Валгус, 1986. -144с.
    
16. 
    Ларичкин Ф.Д. Научные основы оценки эффективности комплексного использования минерального сырья. – Апатиты: КНЦ РАН, 2004. – 252с.