ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСТВОРОВ СОЛЕЙ
Шогенова И.Г., Маргушева Х.М.

Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик
В статье рассмотрены процессы электролиза растворов солей, предложены схемы анодного окисления анионов с промежуточной степенью окисления атомной частицы.

Для правильного формирования катодных и анодных процессов необходимо руководствоваться следующими правилами.

Процессы восстановления на катоде

1. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов (СЭП) после водорода (Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺), на катоде выделяется металл, вследствие восстановления их катионов

Au³⁺ + 3е^- = Au^o, Ag⁺ + 1е^- = Ag^o,

так как обладают более высокой окислительной способностью, чем ионы водорода Н⁺ .

2. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду СЭП от Li⁺ по Al³⁺, на катоде выделяется газообразный водород за счет восстановления воды в нейтральной или щелочной средах или за счет восстановления ионов водорода в кислых средах:

2Н₂О + 2е^- = Н₂ + 2ОН^- при рН ≥ 7

2Н⁺ + 2е^- = Н₂ при рН <7

Указанные катионы металлов от Li⁺ по Al³⁺ при этом не восстанавливаются.

3. При электролизе водных растворов солей металлов, расположенных в ряду СЭП между алюминием и водородом, на катоде одновременно выделяется металл и водород:

Meⁿ⁺ + nе^- = Me,

2Н⁺ + 2е^- = Н₂, при рН <7

или 2Н₂О + 2е^- = Н₂, + 2ОН^- при рН ≥ 7

4. Если в растворе одновременно находятся катионы нескольких металлов, то выделение их на катоде будет протекать в порядке уменьшения алгебраической величины СЭП соответствующего металла.

Процессы окисления на аноде

Надо помнить, что аноды бывают нерастворимые (уголь, платина, графит, иридий, они имеют большие значения электродного потенциала) и растворимые (Zn, Cu, Ni, Ag и др., они сами окисляются).

1. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) с нерастворимым анодом происходит окисление анионов кислот при их достаточной концентрации:

2Cl^- − 2ē = Cl₂^o

2. При электролизе водных растворов щелочей, солей кислородосодержащих кислот (HNO₃, Н₂SO₄, Н₃PO₄ и др.), а также HF и фторидов, у нерастворимого анода выделяется кислород. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по разному:

1) в кислой или нейтральной средах кислород выделяется за счет окисления воды:

2Н₂О − 4ē = О₂ + 4Н⁺

2) в щелочной среде кислород выделяется за счет окисления гидроксид-ионов:

4ОН^- − 4ē = О₂ + 2Н₂О

3. Анионы, содержащие атомную частицу в промежуточной степени окисления (SO₃^2-, NO₂^-, ClO^- , ClO₃^- и др.), сами окисляются на аноде:

SO₃^2- + 2Н₂О − 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺, NO₂^- + 2Н₂О − 2ē = NO₃^- + 2Н⁺,

ClO₃^- + H₂O − 2ē = ClO₄^- + 2H⁺, BrO₃^- + H₂O − 2ē = BrO₄^- + 2H⁺ ,

IO₃^- + 4ОН^- − 2ē = H₂IO₆^3- + H₂O, IO₃^- + H₂O − 2ē = IO₄^- + 2H⁺

4. При электролизе водных растворов солей с растворимым анодом последний сам окисляется, если металл, из которого сделан анод, расположен в ряду СЭП раньше других электрохимических систем. Ионы Меⁿ⁺, переходят в раствор и восстанавливаются на катоде.

Запомните, что на аноде будут окисляться прежде всего восстановленные формы с наименьшим значением СЭП, т.е., те ионы, СЭП которых ниже, чем СЭП воды или ОН^- - ионов. Ионы, расположенные правее ОН^-, окисляться не будут. Вместо них будут окисляться ионы ОН^- или молекулы Н₂О.

Электролиз раствора CuCl₂ с инертным анодом:

CuCl₂ = Cu²⁺ + 2Cl^-, электролитическая диссоциация

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + ОН^-, автопротолиз воды

У катода накапливаются ионы: Cu²⁺ и H₃O⁺, а у анода – ионы Cl^- и ОН^-. Концентрация ионов воды (H₃O⁺ и ОН^-) у электродов очень мала. У катода будет происходить разряд ионов Cu²⁺ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Запишем катодные и анодные процессы, составим электронный баланс и запишем суммарное уравнение реакции электролиза:

Катод: Cu²⁺ + 2ē = Cu^о, восстановление 1

Анод: 2Cl^- -2ē = Cl₂^о, окисление 1

Cu²⁺ + 2Cl^- = Cu^о + Cl₂^о↑

или CuCl₂ = Cu^о + Cl₂ ↑

Выводы. В ходе электролиза раствора CuCl₂ с инертным анодом катионы меди восстанавливаются и осаждаются в виде металлической меди на катоде, а на аноде выделяется газообразный хлор за счет окисления хлорид-ионов. При этом концентрация раствора соли понижается. Таким образом, путем электролиза раствора хлорида меди можно получать газообразный хлор и чистую металлическую медь.

Электролиз раствора K₂SO₄ с инертным анодом.

K₂SO₄ = 2К⁺ + SO₄^2-, диссоциация

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + ОН^-, автопротолиз

У катода накапливаются катионы К⁺ и H₃O⁺, а у анода – анионы SO₄^2- и ОН^-. Концентрация ионов воды (H₃O⁺ и ОН^- ) у электродов очень мала, среда раствора K₂SO₄ нейтральная- гидролиз отсутствует.

Поскольку катион калия в ряду СЭП стоит значительно раньше катиона алюминия, то будет происходить выделение водорода и накопление ОН^- -ионов, за счет чего среда у катода становится щелочной (фенолфталеин дает малиновую окраску раствора):

2Н₂О + 2ē = 2ОН^- + Н₂↑

У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н⁺

2Н₂О − 4ē = 4Н⁺ + О₂↑,

поэтому создается кислая среда (метиловый-оранжевый дает красную окраску раствора).

Таким образом, в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном — кислота:

Катод: 2Н₂О + 2ē = 2ОН^- + Н₂↑ 2 восстановление

Анод: 2Н₂О −4ē = 4Н⁺ + О₂↑ 1 окисление

∑ 6Н₂О = О₂↑ + 2Н₂↑ + 4ОН^- + 4Н⁺

В отсутствие диафрагмы происходит смешивание катодных и анодных растворов и протекает реакция нейтрализации:

ОН^- + Н⁺ = Н₂О

Окончательно получим:

2Н₂О = О₂↑ + 2Н₂ ↑

Выводы. В ходе электролиза раствора K₂SO₄ катионы калия не восстанавливаются на катоде, а сульфат-ионы не окисляются на аноде, K₂SO₄ не расходуется. На катоде выделяется газообразный водород, а на аноде – газообразный кислород. Таким образом, путем электролиза раствора сульфата натрия можно получать водород и кислород.

Электролиз раствора хлорида натрия в ваннах с диафрагмой,

стальным катодом и графитовым анодом. При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора на аноде (бескислородный анион) и водорода на катоде.

На графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому будет происходить в основном разряд ионов Cl^- с выделением газообразного хлора. Так будет происходить в концентрированном растворе NaCl, а в сильно разбавленных растворах NaCl на аноде одновременно будут окисляться молекулы воды с выделением кислорода. Практически кислород будет выделяться в незначительных количествах.

Выводы. Электролиз раствора NaCl сводится к восстановлению воды на катоде с выделением водорода и окислению хлорид-ионов на аноде с выделением хлора:

катод: 2Н₂О + 2ē = 2ОН^- + Н₂ ↑ 1, восстановление

анод: 2Cl^- −2ē = Cl₂ 1, окисление
2Н₂О + 2Cl^-→ Cl₂ + H₂ + 2ОН^-

или

2Н₂О + 2NaCl = Cl₂ + H₂ + 2NaOH

Концентрация раствора при этом изменяется не только за счет разложения воды, но и за счет расходования соли. Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах с диафрагмой, со стальным катодом и графитовым анодом позволяет получать щелочь, хлор и водород в одном электролизере.

Рассмотрим электролиз раствора NaCl в отсутствие диафрагмы. Хлор, выделяющийся на аноде, частично будет растворяться в щелочи, образуемой на катоде, с образованием солей:

Сl₂ + NaOH = NaClO + NaCl + Н₂О

Гиперхлорит- ионы ClO^- с промежуточной степенью окисления хлора Cl⁺ на аноде легко окисляются с образованием более устойчивых хлорат-ионов ClO₃^-:

ClO^- + 2Н₂О −4ē = ClO₃^- + 4Н⁺

Запишем катодные и анодные процессы в окончательном виде:

Катод: 2Н₂О + 2ē = 2ОН^- + Н₂↑, восстановление 3

Анод: Cl^- + 6ОН^- − 6ē = ClO₃^- + 3Н₂О , окисление 1
Суммарный процесс:

3Н₂О + Cl^- = ClO₃^- + 3H₂

NaCl + 3Н₂О = NaClO₃ + 3H₂↑

Выводы. Из-за побочных процессов, протекающих при электролизе раствора хлорида натрия без диафрагмы, будет образовываться хлорат натрия, что снижает выход хлора по току и коэффициент использования энергии. В щелочной среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН^- -ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста.

Электролиз раствора KCl без диафрагмы:

KCl = К⁺ + Cl^- , H₂O ↔ ОН^- + H⁺, рН = 7.

1) катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 1

анод: 2Cl^- −2ē = Cl₂ ↑ 1

2KCl_(р) + 2H₂O = Cl₂ + H₂ + 2KOH,

2) далее имеет место реакция:

Cl_2(г) + 2KOH_(р) = KCl + KСlO + H₂O,

3) затем на аноде последовательно идут процессы окисления:

2) ClO^- + H₂O −2ē = ClO₂^- + 2H⁺

3) ClO₂^- + H₂O −2ē = ClO₃^- + 2H⁺

Суммарный процесс на аноде:

Cl^- + 3H₂O −2ē = ClO₃^- + 6H⁺

KCl_(р) + 3H₂O = KClO₃ + 3H₂↑

Теперь электролиз раствора KCl без диафрагмы можно записать в одну стадию:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 3

анод: Cl^- + 3H₂O -6ē = ClO₃^- + 6H⁺ 1

KCl_(р) + 3H₂O = KClO₃ + 3H₂↑

Получение KClO₄ электролизом водного раствора KClO₃ без диафрагмы: KClO₃ = К⁺ + ClO₃^-, H₂O ↔ ОН^- + H⁺ , рН = 7

катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 1

анод: ClO₃^- + H₂O −2ē = ClO₄^- + 2H⁺ 1

В общем виде: KClO_3(p) + H₂O = KClO_{4 анод} + H₂↑_катод

Можно представить и другой механизм анодного окисления ионов ClO₃^- :

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ ,

2) окисление хлорат-ионов кислородом:

2ClO₃^- + О₂ = 2ClO₄^-

3) суммарный процесс окисления на аноде:

ClO₃^- + H₂O −2ē = ClO₄^- + 2H⁺
Получение MeBrO₄ электролизом водного раствора MeBrO₃

без диафрагмы: MeBrO_3(p) = Ме⁺ + BrO₃^- , H₂O ↔ ОН^- + H⁺, рН = 7.

катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 1

анод: BrO₃^- + H₂O −2ē = BrO₄^- + 2H⁺ 1

В общем виде: MeBrO_3(p) + H₂O = MeBrO₄ + H₂↑

Вторая возможная схема окисления ионов BrO₃^- на аноде:

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ ,

2) окисление бромат-ионов кислородом:

2BrO₃^- + О₂ = 2BrO₄^-

Электролиз водного раствора KIO₃ в щелочной среде без диафрагмы: KIO₃ = К⁺ + IO₃^- , КОН ↔ К⁺ + ОН^- , рН > 7

катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 1

анод: IO₃^- + 4ОН^- − 2ē = H₂IO₆^3- + H₂O 1

В общем виде: KIO_3(р) + H₂O + 2KOH_(р) = H₂↑ + K₃H₂IO₆

С учетом щелочной среды анодный процесс можно представить еще и так:

1) окисление гидроксид-ионов:

4ОН^- − 4ē = О₂↑ + 2H₂O ,

2) окисление иодат-ионов кислородом:

2IO₃^- + 4ОН^- + О₂ = 2H₂IO₆^3-

3) суммарный процесс окисления на аноде:

IO₃^- + 4ОН^- − 2ē = H₂IO₆^3- + H₂O

Электролиз водного раствора HIO₃: HIO₃ = 2H⁺ + IO₃^- , рН < 7.

катод: 2H⁺ + 2ē = H₂↑ 1

анод: IO₃^- + H₂O − 2ē = IO₄^- + 2H⁺ 1

В общем виде: HIO_3(р) + H₂O = H₂ + HIO₄

Вторая возможная схема окисления на аноде:

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ ,

2) окисление иодат-ионов кислородом:

2IO₃^- + О₂ = 2IO₄^-

Электролиз растворов нитрита и сульфита натрия на инертных

электродах без диафрагмы. В нитрит- и сульфит-ионах атомные частицы N⁺³ и S⁺⁴ занимают промежуточные степени окисления. Поэтому при прохождении постоянного электрического тока через эти водные растворы можно ожидать окисления на аноде нитрит- и сульфит-ионов и восстановление на катоде молекул воды.

КNO_{2 (р)} = К⁺ + NO₂^- , H₂O ↔ ОН^- + H⁺

К₂SO₃ = 2К⁺ + SO₃^2-, H₂O ↔ ОН^- + H⁺

Электродные процессы:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: NO₂^- + H₂O − 2ē = NO₃^- + 2Н⁺ 1 , рН = 7

NO₂^- + 3H₂O = H₂ + NO₃^- + 2Н⁺ + 2ОН^-

Так как электролиз ведут без диафрагмы, то имеет место процесс нейтрализации Н⁺ + ОН^- = H2O. Тогда в окончательном виде получим:

КNO₂ + H₂O = H₂ + КNO₃

Возможен и другой механизм анодного окисления:

1) вода окисляется по схеме

2H₂O − 4ē = О₂ + 4Н⁺

2) затем протекает процесс окисления NO₂^- кислородом:

2NO₂^- + О₂ = 2NO₃^- ,

Так как нитрит калия в водном растворе подвергается гидролизу по первой ступени, создается щелочная среда, процесс окисления на аноде необходимо записать следующим образом:

NO₂^- + 2ОН^- − 2ē = NO₃^- + H₂O

(недостаток кислорода в левой части восполняют за счет ОН^- - ионов, а недостаток водорода в правой части - за счет молекул воды).

С учетом этого составим электродные процессы:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: NO₂^- + 2ОН^- − 2ē = NO₃^- + H₂O 1 рН > 7

NO₂^- + H₂O = H₂ + NO₃^-

В окончательном молекулярном виде получим то же, что и при рН =7:

КNO₂ + H₂O = H₂ + КNO₃

Процесс окисления на аноде при рН > 7 можно представить и так:

1) ОН^- - ионы окисляются с образованием кислорода:

4ОН^- − 4ē = О₂ + 2H₂O

2) затем нитрит-ионы окисляются кислородом:

2NO₂^- + О₂ = 2NO₃^-

Аналогичным образом можно записать электролиз раствора К₂SO₃:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: SO₃^2- + H₂O − 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺ 1 рН =7

SO₃^2- + 3H₂O = H₂ + SO₄^2- + 2Н⁺ + 2ОН^-

К₂SO₃ + H₂O = H₂ + К₂SO₄

Возможный процесс окисления на аноде при рН = 7 можно представить и так:

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂ + 4Н⁺

2) сульфит-ионы окисляются кислородом:

2SO₃^2- + О₂ = 2SO₄^2-

В случае щелочной среды имеем:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: SO₃^2- + 2ОН^- − 2ē = SO₄^2- + H₂O 1

В общем виде: SO₃^2- + H₂O = H₂ + SO₄^2-

К₂SO₃ + H₂O = H₂ + К₂SO₄

Возможные процессы окисления на аноде при рН > 7:

1) 4ОН^- − 4ē = О₂ + 2H₂O

2) 2SO₃^2- + О₂ = 2SO₄^2-

Электролиз раствора хлорида олова на инертных электродах в

кислой среде, создаваемой за счет гидролиза. При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида олова можно ожидать выделения хлора на аноде и олова на катоде. Так как раствор кислый (концентрация ионов водорода увеличивается за счет гидролиза соли), то на катоде будет одновременно происходить восстановление катионов водорода (но не молекул воды) и олова:

катод: Sn²⁺ + 2ē = Sn^o ,

2H⁺ + 2ē = H₂↑ при рН < 7

анод: 2Cl^- −2ē = Cl₂

Тот факт, что выделение водорода на катоде связано с восстановлением ионов водорода, а не молекул воды, можно доказать легко с помощью фенолфталеина, который в кислой и нейтральной средах не дает реакции, а в щелочной – окрашивает раствор в малиновый цвет. В данном случае фенолфталеин не окрашивается, так как щелочь не образуется. Щелочь может образоваться при восстановлении воды на катоде.

Суммировать выше представленные катодные и анодные процессы нельзя, так как процессы восстановления катионов олова и водорода идут одновременно и независимо друг от друга(суммировать можно процессы, протекающие последовательно, зависимо друг от друга). Поэтому можно записать отдельно два суммарных процесса:

1. 
   катод: Sn²⁺ + 2ē = Sn^o 1
   

анод: 2Cl^- −2ē = Cl₂ 1

∑ Sn²⁺ + 2Cl^- = Sn^o↓ + Cl₂↑

∑ SnCl₂ = Sn^o ↓ + Cl₂↑

2. 
   катод: 2H⁺ + 2ē = H₂↑ 1
   

анод: 2Cl^- −2ē = Cl₂↑ 1

∑2H⁺ + 2Cl^- = H₂↑ + Cl₂↑

Количество электричества, расходуемое на второй процесс, незначительно и обычно в расчет не берут, поэтому в основном записывают первый процесс.

Электролиз раствора NiSO₄ с растворимым никелевым анодом.

NiSO₄ = Ni²⁺ + SO₄^2-,

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + ОН^-

Катионы никеля расположены в ряду СЭП между алюминием и водородом (стандартный потенциал никеля больше, чем потенциал воды), поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSO₄ на катоде в основном происходит разряд ионов Ni²⁺ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал окисления никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более - потенциала окисления иона SO₄^2- .

На катоде одновременно может происходить выделение водорода:

- за счет восстановления воды в нейтральной среде:

2Н₂О + 2ē = 2ОН^- + Н₂ ↑

-или за счет восстановления ионов водорода в кислой среде, создаваемой за счет гидролиза:

2Н⁺ + 2е^- = Н₂

Но количество электричества, расходуемое на эти процессы мало.

Запишем теперь катодные и анодные процессы:

Катод: Ni²⁺ + 2ē = Ni , восстановление

Анод: Ni − 2ē = Ni²⁺ , окисление

Выводы. Электролиз раствора NiSO₄ с растворимым анодом сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. NiSO₄ при этом не расходуется. Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля (электрорафинировка).

Электролиз водного раствора сульфата цинка

на цинковых электродах

Цинковый анод является растворимым (у цинка по сравнению с платиной или угольным электродом более отрицательный потенциал, электроны с него будут откачиваться источником тока), поэтому переходит в раствор в виде ионов цинка, которые на катоде восстанавливаются до свободного металла:

Катод: Zn²⁺ + 2ē = Zn 1 восстановление

Анод: Zn - 2ē = Zn²⁺ 1 окисление, растворение анода

Выводы: Происходит растворение металла анода и выделение его на катоде, ZnSO₄ при этом не расходуется.

Электролиз раствора сульфата меди с медным анодом, содержащим

примеси (электрорафинировка меди).
анод: Cu − 2ē = Cu²⁺ 1 растворение анода, окисление

катод: Cu²⁺ + 2ē = Cu 1 восстановление

Выводы. Анод растворяется и в виде ионов Cu²⁺ уходит в раствор, затем на катоде восстанавливаются и осаждается. Суммарный процесс электролиза написать невозможно. При этом количество вещества CuSO₄ не изменяется.

Этот случай применяется для очистки меди.

Электролиз раствора хлорида натрия с медным анодом

катод: 2H₂O + 2е = H₂ + 2ОН^- 1 восстановление

анод: Cu^o -1e = Cu⁺¹ 2 растворение анода, окисление

2H₂O + 2Cu^o = H₂ + 2ОН^- + 2Cu⁺¹ (1)

Далее в электролите последовательно протекают реакции:

2Cu⁺¹ + 4Cl^- = 2[CuCl₂]^- , (2)

2[CuCl₂]^- + 2ОН^- = Cu₂O↓ + 4Cl^- +H₂O (3)

Запишем молекулярной форме:

2Na[CuCl₂] + 2NaОН = Cu₂O↓ + 4NaCl + H₂O

В окончательном виде с учетом (1-3) получим:

2Cu^o + H₂O = Cu₂O↓ + H₂↑

В этом случае хлорид натрия не претерпевает изменений. Это один из методов получения Cu₂O.

Электролиз раствора хлорида натрия с применением цинковых

электродов без диафрагмы

Катод: 2H₂O + 2е = H₂ ↑ + 2ОН^- 1 восстановление

Анод: Zn - 2ē = Zn²⁺ 1 растворение анода, окисление

В общем виде: 2H₂O + Zn = H₂↑ + Zn(ОН)₂↓

Выводы. Происходит растворение металла анода и выделение водорода на катоде с образованием щелочной среды, в которой в отсутствие диафрагмы образуется осадок из Zn(ОН)₂. Хлорид натрия не претерпевает изменений.