Современные проблемы неорганической химии

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ

КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ

Кабардино-Балкарский государственный университет, г.Нальчик
Рассмотрены процессы электролиза растворов солей кислородсодержащих кислот и предложен механизм анодного окисления кислородсодержащих анионов.

Как известно, анионы, содержащие атомную частицу в промежуточной степени окисления (SO₃^2-, NO₂^-, ClO^- , ClO₃^- и др.), сами окисляются на аноде [1.2]:

SO₃^2- + Н₂О − 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺, NO₂^- + Н₂О − 2ē = NO₃^- + 2Н⁺,

ClO₃^- + H₂O − 2ē = ClO₄^- + 2H⁺, BrO₃^- + H₂O − 2ē = BrO₄^- + 2H⁺ ,

IO₃^- + 4ОН^- − 2ē = H₂IO₆^3- + H₂O, IO₃^- + H₂O − 2ē = IO₄^- + 2H⁺

Нами предложен механизм анодного окисления кислородсодержащих анионов:

1) происходит анодное окисление воды с образованием кислорода (атомарного кислорода) по известной схеме:

2H₂O − 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ ,

2) происходит окисление анионов в растворе кислородом (возможно атомарным кислородом):

2SO₃^2- + О₂ = 2SO₄^2- или :

SO₃^2- + О = SO₄^2-

3) суммарный процесс окисления на аноде:

SO₃^2- + Н₂О − 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺

Рассмотрим конкретные примеры электролиза растворов солей.

Получение MeBrO₄ электролизом водного раствора MeBrO₃

без диафрагмы: MeBrO_3(p) = Ме⁺ + BrO₃^- , H₂O ↔ ОН^- + H⁺, рН = 7.

катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 1

анод: BrO₃^- + H₂O −2ē = BrO₄^- + 2H⁺ 1

В общем виде: MeBrO_3(p) + H₂O = MeBrO₄ + H₂↑

По предложенной нами схеме происходит:

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ ,

2) окисление бромат-ионов кислородом:

2BrO₃^- + О₂ = 2BrO₄^-

Электролиз водного раствора KIO₃ в щелочной среде без диафрагмы: KIO₃ = К⁺ + IO₃^- , КОН ↔ К⁺ + ОН^- , рН > 7

катод: 2H₂O + 2ē = H₂↑ + 2ОН^- 1

анод: IO₃^- + 4ОН^- − 2ē = H₂IO₆^3- + H₂O 1

В общем виде: KIO_3(р) + H₂O + 2KOH_(р) = H₂↑ + K₃H₂IO₆

В соответствии с предложенной схемой получим:

1) окисление гидроксид-ионов:

4ОН^- − 4ē = О₂↑ + 2H₂O ,

2) окисление иодат-ионов кислородом:

2IO₃^- + 4ОН^- + О₂ = 2H₂IO₆^3-

3) суммарный процесс окисления на аноде:

IO₃^- + 4ОН^- − 2ē = H₂IO₆^3- + H₂O

Электролиз водного раствора HIO₃: HIO₃ = 2H⁺ + IO₃^- , рН < 7.

катод: 2H⁺ + 2ē = H₂↑ 1

анод: IO₃^- + H₂O − 2ē = IO₄^- + 2H⁺ 1

В общем виде: HIO_3(р) + H₂O = H₂ + HIO₄

В соответствии с предложенной схемой получим:

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂↑ + 4Н⁺ ,

2) окисление иодат-ионов кислородом:

2IO₃^- + О₂ = 2IO₄^-

Электролиз растворов нитрита и сульфита натрия на инертных

электродах без диафрагмы. В нитрит- и сульфит-ионах атомные частицы N⁺³ и S⁺⁴ занимают промежуточные степени окисления. Поэтому при прохождении постоянного электрического тока через эти водные растворы можно ожидать окисления на аноде нитрит- и сульфит-ионов и восстановление на катоде молекул воды.

КNO_{2 (р)} = К⁺ + NO₂^- , H₂O ↔ ОН^- + H⁺

К₂SO₃ = 2К⁺ + SO₃^2-, H₂O ↔ ОН^- + H⁺

Электродные процессы:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: NO₂^- + H₂O − 2ē = NO₃^- + 2Н⁺ 1 , рН = 7

NO₂^- + 3H₂O = H₂ + NO₃^- + 2Н⁺ + 2ОН^-

Так как электролиз ведут без диафрагмы, то имеет место процесс нейтрализации Н⁺ + ОН^- = H2O. Тогда в окончательном виде получим:

КNO₂ + H₂O = H₂ + КNO₃

В соответствии с предложенной схемой получим:

1) вода окисляется по схеме

2H₂O − 4ē = О₂ + 4Н⁺

2) затем протекает процесс окисления NO₂^- кислородом:

2NO₂^- + О₂ = 2NO₃^- ,

Так как нитрит калия в водном растворе подвергается гидролизу по первой ступени, создается щелочная среда, процесс окисления на аноде необходимо записать следующим образом:

NO₂^- + 2ОН^- − 2ē = NO₃^- + H₂O

(недостаток кислорода в левой части восполняют за счет ОН^- - ионов, а недостаток водорода в правой части - за счет молекул воды).

С учетом этого составим электродные процессы:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: NO₂^- + 2ОН^- − 2ē = NO₃^- + H₂O 1 рН > 7

NO₂^- + H₂O = H₂ + NO₃^-

В окончательном молекулярном виде получим то же, что и при рН =7:

КNO₂ + H₂O = H₂ + КNO₃

В соответствии с предложенной схемой получим при рН > 7:

1) ОН^- - ионы окисляются с образованием кислорода:

4ОН^- − 4ē = О₂ + 2H₂O

2) затем нитрит-ионы окисляются кислородом:

2NO₂^- + О₂ = 2NO₃^-

Аналогичным образом можно записать электролиз раствора К₂SO₃:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: SO₃^2- + H₂O − 2ē = SO₄^2- + 2Н⁺ 1 рН =7

SO₃^2- + 3H₂O = H₂ + SO₄^2- + 2Н⁺ + 2ОН^-

К₂SO₃ + H₂O = H₂ + К₂SO₄

В соответствии с предложенной схемой получим при рН = 7:

1) окисление воды:

2H₂O − 4ē = О₂ + 4Н⁺

2) сульфит-ионы окисляются кислородом:

2SO₃^2- + О₂ = 2SO₄^2-

В случае щелочной среды имеем:

катод: 2H₂O + 2ē = H₂ + 2ОН^- 1

анод: SO₃^2- + 2ОН^- − 2ē = SO₄^2- + H₂O 1

В общем виде: SO₃^2- + H₂O = H₂ + SO₄^2-

К₂SO₃ + H₂O = H₂ + К₂SO₄

В соответствии с предложенной схемой получим при рН > 7:

1) 4ОН^- − 4ē = О₂ + 2H₂O

2) 2SO₃^2- + О₂ = 2SO₄^2-

Таким образом, предложенный нами механизм анодного окисления кислородсодержащих анионов позволяет объяснить образование соответствующих продуктов на аноде.

Литература

1.Кочкаров Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях реакций.Учебное пособие «Допущено УМО по классическому университетскому образованию» для студентов. Изд-во КБГУ, Нальчик, 2011 г. 350с.

2. Кочкаров Ж.А. Электролиз растворов и расплавов солей и окислительно-восстановительные реакции. Изд-во КБГУ, Нальчик, 2010 г. 46с.