УДК 666.5 На правах рукописи
ДУБИНИНА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА
Разработка составов и технологии хозяйственно-бытового фарфора на основе природного минерального сырья Республики Казахстан
05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Республика Казахстан
Шымкент, 2010г.
Работа выполнена в Южно-Казахстанском государственном университете им. М.Ауезова.
|
Научные руководители: |
доктор геолого-минералогических наук Есимов Б.О. кандидат технических наук Адырбаева Т.А.
|
|
Официальные оппоненты: |
доктор технических наук Эминов А.М. кандидат технических наук Калшабекова Э.Н. |
|
Ведущая организация: |
ТОО «НИИСтромпроект» г. Алматы |
Защита состоится «8» июля 2010г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д14.23.02 в Южном-Казахстанском государственном университете им. М.Ауезова, по адресу: 160012, г.Шымкент, пр. Тауке-хана 5, главный корпус, ауд.342.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Казахстанского государственного университета им. М.Ауезова, по адресу: 160012, г.Шымкент, пр. Тауке-хана 5, главный корпус, ауд.215.
Автореферат разослан « 4 » 06 2010г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
доктор технических наук Анарбаев А.А.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Государственная программа форсированного индустриально-инновационного развития Республики на 2010 – 2014 годы ставит конкретные задачи по увеличению доли всех отечественных промышленных товаров на рынке. В области фарфоровой промышленности успешное их решение зависит от дальнейшей технологической модернизации производства и умения создать конкурентоспособную продукцию. Бесспорно, это возможно только на основе научных разработок и ускоренного внедрения инновационных технологий, а также полного обеспечения отрасли доступными, не дорогостоящими высококачественными отечественными сырьевыми материалами.
Почти все казахстанские фарфоровые заводы со дня своего основания десятилетиями использовали и до сих пор продолжают работать на импортных тугоплавких и огнеупорных глинах, каолинах, кварцевых песках, полевых шпатах и др. из Уральского, Кавказского и Северо-западного районов России, Украины, Узбекистана и др.
В сложившейся ситуации весьма актуальны всесторонние исследования по вовлечению сырьевых материалов из наиболее перспективных местных месторождений и разработка эффективных составов фарфоровых масс. По нашему мнению, в кратчайшие сроки должны быть осуществлены подбор и освоение как минимум одного – двух месторождений на каждый вид природного минерального сырья для производства фарфора.
Диссертационная работа посвящена комплексному исследованию каолинов месторождения Союзное, берлинских беложгущихся глин, мугоджарских кварцевых песков, сырыбулакских полевых шпатов и разработке эффективных составов и технологии получения хозяйственно-бытового фарфора на их основе.
Работа выполнена на кафедре «Технологии силикатов и строительных материалов» ЮКГУ им. М.Ауезова по плану госбюджетной НИР: «Разработка инновационных высокоэффективных технологий цемента, керамики, стекла, композиционных и технических материалов на основе минерально-сырьевой базы и техногенных отходов промышленности РК» Б-ТФ-06-06-01, раздел 2 – «Разработка составов и технологий тонкой, строительной, технической, огнеупорной и кислотоупорной керамики на основе минерального сырья Казахстана».
Цели и задачи исследований. Целью исследования является разработка составов масс и технологии получения фарфора на основе подобранных сырьевых материалов РК, исследование особенностей фазового состава, структуры и физико-технических свойств разработанных фарфоровых масс, определение возможности создания отечественной минерально-сырьевой базы для хозяйственно-бытового фарфора.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
проведение комплексных исследований каолинов, беложгущихся глин, кварцевых песков и полевых шпатов; -
разработка составов керамических масс, глазури и технологии хозяйственно-бытового фарфора; -
изучение физико-механических и технологических свойств полученных фарфоровых масс и определение особенностей фазового состава и структуры изделий на их основе; -
получение образцов разработанного хозяйственно-бытового фарфора.
Научная новизна работы:
-
установлены химико-минералогические составы, технические характеристики и закономерности взаимного влияния каолинов месторождения Союзное, берлинских огнеупорных глин, мугоджарских кварцевых песков, сарыбулакских полевых шпатов в составах масс на процессы спекания, структурообразования, фазовый состав, технологические и физико-механические свойства фарфора; -
установлено, что фазовые составы синтезированных фарфоровых материалов представлены муллитом, кварцем, кристобалитом и стекловидной фазой в различных соотношениях; -
доказано, что наиболее приемлемые составы разработанных фарфоровых масс отличаются большей степенью муллитизации и вследствие чего обладают наиболее высокими физико-механическими показателями; -
установлена возможность сокращения до четырех количества компонентов фарфоровых масс; -
впервые разработаны эффективные импортозамещающие составы хозяйственно-бытового фарфора на основе местных полезных ископаемых из перспективных месторождений и доказана возможность создания казахстанской минерально-сырьевой базы тонкокерамической отрасли; -
на разработанные составы фарфоровых масс на основе минерального сырья Казахстана получены 3 предпатента на изобретения: №17630 - Керамическая масса, по заявке №2005/0116.1 от 03.02.05г.; №18066 - Шихта для изготовления керамического материала, по заявке №2005/0672.1 от 13.05.05г.; №18856 - Нефриттованная глазурь, по заявке №2006/0424.1 от 07.04.06г.
Практическая ценность. На основе результатов исследований впервые разработаны составы и технологии приготовления масс хозяйственно-бытового фарфора на основе каолинов месторождения Союзное, берлинских огнеупорных глин, мугоджарских кварцевых песков, сарыбулакских полевых шпатов. Получены образцы хозяйственно-бытового фарфора.
Использование предлагаемых полезных ископаемых в составах масс позволит расширить сырьевую базу фарфоровой промышленности, снизить транспортные расходы, повысить качество фарфоровых изделий, уменьшить себестоимость готовой продукции и повысить уровень импортозамещения отечественной продукцией.
На базе АО «Капчагайский фарфор» выполнены испытания фарфоровых изделий, полученных из разработанных составов масс на основе минерально-сырьевых ресурсов Казахстана. Установлено, что физико-технические показатели фарфора соответствуют требованиям ГОСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия». Разработанные составы масс могут быть рекомендованы для изготовления изделий хозяйственно-бытового назначения в производственных условиях. Ожидаемый экономический эффект составит 9 млн. тенге при годовой производительности 1млн. шт. условных изделий.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
результаты исследований особенностей химико-минералогических составов и технических характеристик каолинов месторождения Союзное, берлинских огнеупорных глин, мугоджарских кварцевых песков и сарыбулакских полевых шпатов; -
разработанные эффективные составы фарфоровых масс и технологию получения изделий на их основе; -
результаты испытаний разработанного фарфора на базе АО «Капчагайский фарфор»; -
доказательства возможности создания отечественной минерально-сырьевой базы фарфоровой промышленности.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: международной научно-технической конференции «Наука и образование – эффективные рычаги реализации стратегии Казахстан - 2030» (Шымкент, 1998); международной научно-практической конференции (Шымкент, 2003); Республиканской научной конференции «Пути решения проблем получения высококачественных силикатных и тугоплавких материалов на основе местных ресурсов и отходов производств» (Ташкент, 2004); международной научной конференции «Магматические, метасоматические формации и связанное с ними оруденение» (Ташкент, 2005); международной научно-методической конференции «Инновационные технологии в образовании и науке» (Зыряновск, 2006); международной конференции «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Алматы, 2008); международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке» (Шымкент, 2008); международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (Москва, 2008) и другие.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 научных трудов, из них: 3 научные статьи в журналах РК и зарубежных, рекомендованных Комитетом по контролю в сфере образования и науки МОН РК; 11 докладов и тезисов докладов в трудах международных и научных конференций университетов и получено 3 предварительных патента на изобретения Комитета по правам интеллектуальной собственности Министерства юстиции Республики Казахстан.
Личный вклад автора состоит в комплексном исследовании химико-минералогического состава, технических и технологических характеристик местных каолинов, беложгущихся глин, кварцевых песков и полевошпатовых материалов, впервые вовлекаемых в производство хозяйственно-бытового фарфора; в обобщении результатов экспериментальных, физико-химических исследований, разработке оптимальных составов керамических масс и технологии; в апробации результатов работы.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных источников и 2 приложений. Работа изложена на 139 страницах компьютерного текста, включает 36 рисунков, 30 таблиц и 115 наименований цитируемых источников литературы.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
О состоянии и проблемах технологии и сырьевого обеспечения производств хозяйственно-бытового фарфора в Республике Казахстан
Для производства фарфоровых изделий традиционно используются каолины, огнеупорные и тугоплавкие беложгущиеся глины, кварцевые пески, кварциты, полевые шпаты, пегматиты, нефелины, маршаллиты, фарфоровые камни и многие др. Казахстанские фарфоровые заводы до сих пор продолжают работать на импортных сырьевых материалах из Уральского, Кавказского и Северо-западного районов России, Украины, Узбекистана и др. По данным аналитиков, в последние годы в странах СНГ отмечается заметное истощение запасов качественного сырья для данной отрасли промышленности.
В сложившейся ситуации исследования по вовлечению сырьевых материалов из наиболее перспективных местных месторождений для развивающейся фарфоровой промышленности страны представляются весьма актуальными.
Казахстан располагает большими промышленными запасами каолинов. По данным «Research group Info Mine», 19 % всех балансовых запасов каолинов СНГ (из 1,3 млрд. тонн) сосредоточены в Казахстане, и они составляют основу сырьевой базы каолинов в странах содружества. Судя по анализу качественных характеристик сырья, каолины месторождения Союзное наиболее перспективны как сырье для производства фарфора.
В Казахстане ныне известно восемь месторождений огнеупорных глин. По сравнительной химико-минералогической оценке, наибольший интерес для тонкой керамики представляют пластичные беложгущиеся огнеупорные глины Берлинского месторождения.
По отощающим сырьевым компонентам фарфоровых масс потенциал Республики огромен. По мономинеральности и химической чистоте кварцевые пески Мугоджарского месторождения уникальны и сопоставимы с таковыми, применяемыми в мировой практике производства фарфоровых изделий.
Одним из важнейших и своеобразных компонентов керамических масс являются калий-натриевые полевые шпаты, применение которых основано на их способности при сравнительно низких температурах плавиться с образованием стекла и вместе с остальными составляющими шихты давать после сплавления плотный просвечивающий белый черепок – фарфор. Традиционным заменителем полевых шпатов для керамической промышленности являются пегматиты. Месторождения полевошпатового сырья открыты в Жамбылской, Карагандинской, Восточно-Казахстанской, Алматинской и Южно-Казахстанской областях. В Центральном Казахстане известны обширные пегматитовые провинции. До настоящего времени целенаправленные технологические научные исследования по их оценке и использованию в керамической промышленности не проводились. В настоящей работе изучено полевошпатовое сырье одного из характерных пегматитовых месторождений Прибалхашья – Сарыбулакское.
Использованные в работе современные методы исследований
Химические анализы сырьевых материалов, глазурей, фарфора выполнены по требованиям соответствующих стандартов. Термические анализы произведены на дериватографе Д-102 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей. Рентгенографические исследования проводились на приборе ДРОН – 3 с рентгеновской трубкой 2,0 БСВ 24-Сu с медным излучением и никелевым фильтром на образцах в виде порошков. Инфракрасно-спектральный анализ осуществлен на установке «SPECORD 75 IR». Электронно-микроскопические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-100S (JEOL, JAPAN).
Исследования химико-минералогических составов рекомендуемых сырьевых материалов и фазово-структурных изменений при их термической обработке
Каолины месторождения Союзное огнеупорны (1600-1670 оС); по содержанию глинозема относятся к группе основных; красящие оксиды почти отсутствуют; по минеральному составу – каолинитовые; среднедисперсны; содержат кварцевые включения; обладают умеренной пластичностью (8) и прочностью (0,4-4,89 МПа); среднеспекающиеся (водопоглощение от 2 до 5 %). Установлено, что исследуемые каолины после не сложного обогащения по основным физико-химическим показателям соответствуют требованиям ГОСТ 21286-82 «Каолин обогащенный для керамических изделий. Технические условия».
Глины Берлинского месторождения огнеупорны (1580-1640 0С); по содержанию глинозема относятся к группе основных; содержание красящих оксидов – среднее; по минеральному составу – каолинит-гидрослюдистые (каолинит – 40-70 %, гидрослюдистые минералы – 5-15 %; монтмориллонит – 5-15 %; кварц – 5-32 %); высокодисперсные (99,1%); содержание крупнозернистых включений кварца – высокое (22,2 %); обладают умеренной пластичностью (10-15,9) и механической прочностью (20,35-4,62 (2,5) МПа); среднетемпературным спеканием (1250 0С); сильноспекающиеся. Установлено заметное улучшение технических и технологических качеств сырья после его обогащения.
Кварцевые пески Мугоджарского месторождения по вещественному составу близки к мономинеральным; отвечают требованиям ГОст 7031-75 в естественном виде и могут быть рекомендованы в качестве минерального сырья для производства хозяйственного фарфора.
Полевошпатовое сырье Сарыбулакского месторождения имеет микроклин-ортоклазовый состав; после обогащения отвечает требованиям ГОСТ 7030-75 на материалы кварц-полевошпатовые для фарфоровой промышленности.
Разработка составов фарфоровых масс и технологии хозяйственно-бытового фарфора на основе исследуемых сырьевых материалов РК и исследования процесса спекания полученных фарфоровых материалов
Для получения фарфоровых изделий разработаны составы масс на основе каолинов месторождения Союзное, берлинских огнеупорных глин, мугоджарских кварцевых песков и сарыбулакских полевых шпатов.
На основе теоретических и экспериментальных исследований из 12 разработанных и изученных составов масс выбраны 4 наиболее оптимальных (таблица 1).
Таблица 1 – Шихтовой состав масс
|
Виды минерального сырья |
Составы масс, в мас. % | |||
|
М -1 |
М-2 |
М-3 |
М-4 | |
|
Каолины месторождения Союзное |
30 |
40 |
35 |
32 |
|
Берлинские огнеупорные глины |
20 |
12 |
16 |
23 |
|
Мугоджарские кварцевые пески |
30 |
32 |
28 |
32 |
|
Сарыбулакские полевые шпаты |
20 |
16 |
21 |
13 |
|
Сумма |
100 |
100 |
100 |
100 |
Молекулярные формулы масс М-1, М-2 и М-4 соответствуют формуле твердого фарфора - 1(RO+ R2O) ·5,0 ÷5,5R2O3 (20 ÷ 22) RO2, формула массы М-3 отличается от молекулярной формулы такового повышенным содержанием кремнезема.
Разработана технологическая схема производства фарфора на основе исследуемых видов сырья. Одной из основных стадий технологии керамики является приготовление массы, представляющей собой однородную тонкодисперсную смесь сырьевых компонентов. Она получена одновременным тонким измельчением и смешением исходных компонентов в шаровой мельнице. Обогащенные глинистые составляющие предварительно распускали в воде. Помол осуществляли в шаровых мельницах совместно с каменистыми материалами. Полевые шпаты после прокаливания подвергались дроблению, измельчению, магнитной обработке и просеиванию через сито № 1. Кварцевые пески после магнитного обогащения также просеивались через сито № 1. Соотношения компонентов для помола в шаровой мельнице: материалы-шары-вода - 1:1,5:1. Продолжительность помола - 6 часов. Ситовое обогащение осуществлялось с помощью сита № 0056 (10085 отв/см2) до остатка на сите 0,5-1 %. Магнитное обогащение осуществлялось с помощью постоянных магнитов. Влажность керамических суспензий после помола в шаровых мельницах составляла 55-60 %. Обезвоживание керамических масс для получения пластичных формовочных масс осуществлялось до влажности 20-22 %.
Для шликерного литья полученную суспензию обезвоживали, а затем в определенных пропорциях смешивали с водой до влажности шликера 30-33 %. Пластичную массу тщательно проминали и после вылеживания готовая масса поступала на формование.
Отформованные изделия подвяливались до влажности 10-12 %, затем подвергались сушке в лабораторных условиях до влажности 2-4 % в течение 12 часов. Воздушная усадка фарфоровых полуфабрикатов полученных из масс составляла для М-1 – 9,7 %; М-2 –10,3 %; М-3 - 8,9 % и М-4 – 10,5 %. Далее полученные изделия подвергались утельному обжигу при 900-950 0С, который необходим для повышения прочности изделий перед их глазурованием. Водопоглощение обожженных на утель фарфоровых изделий составляло 15-18 %.
В качестве компонентов для приготовления глазури нами использовались сырьевые материалы, входящие в состав фарфоровых масс, а также кварциты Грунч-Булакского месторождения и мел месторождения Шетпе. На разработанную глазурь получен предпатент. Тонкость помола глазури характеризуется остатком на сите № 0063 (10000 отв/см2) - не более 0,05-0,1 %. Плотность глазурной суспензии составляет 1,35-1,45 г/см3. Влажность глазурной суспензии 45-50 %. Шихтовой состав глазури: каолины – 6 %, глины -3 %; полевые шпаты – 44 %; кварцевые пески -12 %; кварциты -20 %, мел -2 %. Химический состав глазури, в %: SiO2 – 68,303-70,160; Al2O3 - 11,00-11,469; Fe2О3 – 0,283-0,287; TiО2 – 0,001-0,002; СаO - 7,463-8,10; MgО – 0,140-0,142; К2O - 0,092-0,093; Na2O - 3,841-4,134. По способу приготовления разработанная глазурь является сырой или нефриттованной. Глазурную суспензию приготовляли совместным помолом всех компонентов в шаровой мельнице. Соотношения компонентов глазурей для помола в шаровой мельнице: материалы-шары-вода составляли 1:1:0,8. Продолжительность помола составляла 10-12 часов. Плотность пикнометрическая 1,36 – 1,40 г/см3, остаток на сите № 0063 – 0,08-0,12 %, влажность – 35-37 %. Опытные образцы глазуровались методом окунания. По коэффициенту теплового расширения глазурь подходит для данных масс, т.е. расхождение между КТР фарфоровых масс и глазурью составляет всего 6,6 – 10,5 %.
После нанесения глазури изделия подсушивались и направлялись на политой обжиг, обеспечивающий протекание процессов, формирующих черепок изделий, способствующий розливу и закреплению глазури.
Режим обжига определяется условиями получения фарфора с высокими физико-техническими свойствами, реакциями, которые должны протекать в фарфоре для получения необходимого фазового состава и строения материала. Режим обжига изделий определяет продолжительность производственного цикла, качество изделий, экономику производства.
Нами разработан следующий режим обжига фарфоровых изделий. Первый период протекает при подъеме температуры до 800–830 оС со скоростью 150-200 оС в час, где достигается весьма незначительное спекание материала. Второй период начинается с 800-850 оС и заканчивается температурой 1000-1080 оС и характеризуется медленным подъемом температуры 30-50 оС в час. В третий период идет подъем температуры до 1350 оС со скоростью 60-100 оС в час и заканчивается 2-3 часовой выдержкой при конечной температуре 1340 – 1360 оС. Четвертый период включает охлаждение, снижение температуры до 800-700 оС с высокой скоростью 200-250 оС в час, а далее скорость охлаждения замедляется.
Обжиг способствует завершению химических реакций и фазовых превращений, уплотнению керамической массы, достижению заданных свойств и микроструктуры. В процессе обжига фарфоровой массы протекают химические и фазово-структурные превращения глинистых минералов, кварца, карбонатов и других составных частей разработанных керамических масс; синтез новых кристаллических образований типа муллита; формирование стекловидной фазы и одновременное спекание изделий.
В разработанных нами фарфоровых составах муллит представлен игольчатой и удлиненно-призматической формой, а также короткопризматическими кристаллами. Электронно-растровая микроскопия показала, что все 4 образца фарфора имеют весьма плотную структуру, колебания химического состава на различных участках минимальны. На микрофотографиях (рисунок 1) образца М-1 наблюдается муллитизация по всему объему. Имеются участки густых скоплений мелкозернистого муллита размером 2,5-5 мкм и наблюдаются участки, в которых встречаются оплавленные зерна кварца размером 2-5 мкм. Вокруг зерен кварца оплавление слабое, ширина зоны оплавления составляет 1 мкм. Отмечаются мелкие зерна кристобалита.
Микроструктура образца М-2 (рисунок 1) идентична с М-1, где наблюдаются как скопления муллитовых образований, так и отдельные их игольчатые формы по всему объему. Размер игольчатых зерен муллита 1,5-3,5 мкм. Наблюдаются отдельные зерна оплавленного кварца шириной зоны оплавления более 1 мкм. Отмечаются стеклофаза и мелкие поры.
Образец М-3 (рисунок 1) отличается наличием как первичных, так и вторичных зерен муллита, кроме игольчатых и короткопризматических кристаллов муллита размером 8-15 мкм. Присутствует заметное количество обломочных и округлых оплавленных зерен кварца размером около 7 мкм, а также пластинчатые и чешуйчатые зерна кристобалита и мелкие поры.
Образец М-4 (рисунок 1) имеет по сравнению со всеми предыдущими образцами еще более плотную структуру. Муллитовые образования составляют более 50 % объема образца, а размеры муллитовых зерен находятся в пределах 0,7-2 мкм. Отмечаются отдельные зерна кварца и пластинчатые и чешуйчатые кристаллы кристобалита.
Установлено, что образцы из разработанных опытных масс отличаются между собой как по фазовому составу, так и физико-механическим свойствам.
|
|
|
М-1 - увел. ×4000 |
М-2 - увел. ×4000 |
|
|
|
М-3 - увел. ×3000 |
М-4увел. ×3000 |
Рисунок 1 – Электронно-микроскопические снимки опытных образцов фарфора
Для подтверждения возможности использования исследуемых сырьевых материалов в производстве хозяйственно-бытового фарфора исследована кинетика спекания фарфоровых материалов. Интервал спекания и оптимальные температуры обжига исследовались до различных конечных температур – 1000 оС, 1050 оС, 1100 оС, 1150 оС, 1200 оС, 1250 оС, 1300 оС, 1350 оС, 1400 оС в лабораторных условиях по разработанным режимам. Кинетика спекания оценивалась по результатам определения средней плотности, водопоглощения и механической прочности опытных образцов. Установлено, что начиная с 1100 оС свойства фарфоровых масс претерпевают заметные изменения. Зависимости их физико-механических свойств от температуры обжига показаны на рисунке 2.
В интервале 1100 – 1250 оС у образцов из масс М-2 и М-4 наблюдается интенсивный рост линейной усадки, механической прочности и существенное снижение их водопоглощения. С увеличением температуры от 1250 оС до 1350 оС у образцов из масс М-2 и М-4 темпы роста общей усадки, средней плотности и механической прочности снижаются. Кривые зависимости водопоглощения, общей усадки, объемной массы и механической прочности плавно переходят в горизонтальную линию, что свидетельствует о завершении процесса спекания.
М-1
10
М-2
М-3
М-4
1
10
1 – водопоглощение; 2 – общая усадка;
3 – средняя плотность; 4 – механическая прочность
Рисунок 2 – Зависимость физико-механических свойств фарфора от температуры
Дальнейшее повышение температуры обжига образцов из масс М-2 и М-4 ведет к некоторому росту водопоглощения и снижению линейной усадки. При этом механическая прочность при изгибе образцов из масс М-2 и М-3 также падает. В образцах появляются признаки вспучивания, повышается пористость, что свидетельствует о пережоге образцов.
По результатам определения физико-механических свойств установлено, что опытные образцы из масс М-2 и М-4 обладают наиболее высокими показателями и отвечают требованиям ГОСТа 28390-89. Температура спекания данных масс 1340-1350 оС.
Масса М-1 спекается при температуре несколько выше, чем 1350 оС и обладает высокими характеристиками, отвечающими требованиям ГОСТ 28390-89. Масса М-3 характеризуется самыми низкими показателями среди разработанных и спекается при температуре 1360 -1380 оС. Таким образом, процесс спекания опытных фарфоровых масс завершается в интервале температур 1340 -1360 оС. В результате анализа полученных данных установлены интервалы температур спекания фарфоровых масс (230-280 оС).
Основные технические характеристики фарфора, полученного на основе разработанных составов масс из казахстанских каолинов, пластичных огнеупорных глин, кварцевых песков и полевых шпатов, соответствуют требованиям ГОСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия».
На базе АО «Капчагайский фарфор» выполнены испытания лабораторных образцов фарфоровых изделий, полученных из разработанных составов масс. Основные физико-технические показатели соответствуют (таблица 2) требованиям ГОСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия».
Таблица 2 – Физико-технические свойства фарфора хозяйственно-бытового назначения
|
Наименование показателей |
Требования ГОСТ 28390-89 |
Физико-технические свойства фарфора, масса | |||
|
М-1 |
М-2 |
М-3 |
М-4 | ||
|
Температура обжига, оС |
- |
1350 |
1340 |
1360 |
1340 |
|
Водопоглощение по черепку, % |
не более 0,2 |
0,11 |
0,09 |
0,25 |
0,06 |
|
Белизна неглазурованного черепка, % |
не менее: 64 для 1-го сорта и 58 – для 2-го сорта |
63 |
67 |
65 |
68 |
|
Просвечиваемость для изделий с толщиной черепка не более 2,5 мм, %, не менее |
30 для 1-го сорта и 15 – для 2-го сорта |
26 |
30 |
27 |
32 |
|
Термостойкость, оС |
185 |
180-185 |
185-190 |
175-185 |
185-190 |
|
Предел прочности при статическом изгибе, и, МПа (неглазурованного образца) |
не нормируется |
89 |
92 |
84 |
93 |
Разработанные составы масс могут быть рекомендованы для изготовления изделий хозяйственно-бытового назначения в производственных условиях.
Технико-экономические расчеты показывают, что при годовой производительности 1млн. шт. условных изделий ожидаемый экономический эффект составит 9 млн. тенге. Снижение себестоимости фарфоровых изделий связано, прежде всего, с решением проблемы импортозамещения сырьевых материалов.
Заключение
Краткие выводы по результатам диссертационных исследований:
-
На основе анализа опубликованных и фондовых геологических материалов осуществлен подбор потенциальных отечественных источников минерального сырья для нужд фарфоровой промышленности. Каолины месторождения Союзное, берлинские огнеупорные глины, мугоджарские кварцевые пески и сарыбулакские полевые шпаты определены как наиболее перспективные и первоочередные для изучения. -
Установлены особенности влияния химико-минералогических составов, технических характеристик и закономерностей твердофазовых превращений в составах масс, содержащих исследуемые каолины, огнеупорные глины, кварцевые пески и полевые шпаты на процессы спекания, структурообразования, фазовый состав, технологические и физико-механические свойства фарфора. -
Установлено, что каолины обогащенные месторождения Союзное соответствуют требованиям ГОСТ 21286-82; пластичные огнеупорные глины Берлинского месторождения после обогащения соответствуют рекомендациям ГОСТ 9169-75; кварцевые пески Мугоджарского месторождения отвечают требованиям ГОст 7031-75; полевошпатовое сырье Сарыбулакского месторождения после обогащения отвечает требованиям ГОСТ 7030-75 и все перечисленные полезные ископаемые могут быть рекомендованы в качестве сырьевых материалов для производства хозяйственно-бытового фарфора. -
В целях определения приемлемых составов фарфоровых масс разработаны и исследованы 12 вариантов расчетных шихт. Фарфоровые изделия на основе четырех из них показали положительные физико-механические свойства, обусловленные весьма плотной структурой и минимальным колебанием химического и минералогического составов по всему объему изделий. -
Установлены два наиболее оптимальных фарфоровых состава, характеризующиеся следующими соотношениями сырьевых компонентов (в мас. %): каолины – 40, огнеупорные глины – 12, кварцевые пески – 16, полевые шпаты – 32 (состав М-2), а также каолины – 32, огнеупорные глины – 23, кварцевые пески – 13, полевые шпаты – 32 (состав М-4). -
Разработанные оптимальные составы фарфоровых масс отличаются от традиционных минимальным количеством сырьевых компонентов, имеют более низкую температуру спекания (1340-1350 оС), благоприятным соотношением муллита, кварца, кристобалита и стекловидной фазы в фарфоровых черепках, большей степенью муллитизации и как следствие этого наиболее высокими физико-механическими показателями. Разработанные фарфоровые массы обладают хорошими керамико-технологическими свойствами и пригодны для формования изделий, как пластическим способом, так и методом литья в гипсовых формах. -
Впервые разработаны эффективные импортозамещающие составы и технологии хозяйственно-бытового фарфора на основе местных полезных ископаемых из перспективных месторождений и доказана возможность создания казахстанской минерально-сырьевой базы промышленности хозяйственно-бытового фарфора. -
На базе АО «Капчагайский фарфор» выполнены испытания фарфоровых изделий, полученных из разработанных составов масс на основе минерально-сырьевых ресурсов Казахстана. Установлено, что физико-технические показатели фарфора соответствуют требованиям ГОСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия». Разработанные составы масс могут быть рекомендованы для изготовления изделий хозяйственно-бытового назначения в производственных условиях. Ожидаемый экономический эффект составит 9 млн. тенге при годовой производительности 1млн. шт. условных изделий.
Оценка полноты решений поставленных задач. Поставленные задачи по: проведению комплексных исследований каолинов, беложгущихся глин, кварцевых песков и полевых шпатов; разработке составов керамических масс, глазури и технологии хозяйственно-бытового фарфора; изучению физико-механических и технологических свойств полученных фарфоровых масс и определению особенностей фазового состава и структуры изделий на их основе; получению образцов разработанного хозяйственно-бытового фарфора полностью решены. На основе отечественного сырья разработаны составы фарфоровых масс и глазури; разработана технология хозяйственно-бытового фарфора; исследован фазовый состав фарфоровых черепков; основные физико-технические показатели фарфора на основе разработанных составов масс соответствуют требованиям ГОСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия», что подтверждается актом испытаний на базе АО «Капчагайский фарфор».
Разработка рекомендаций и исходные данные по конкретному использованию результатов. Разработанные составы масс могут быть рекомендованы для изготовления изделий хозяйственно-бытового назначения в производственных условиях.
Оценка технико-экономической эффективности внедрения. На основе результатов исследований впервые разработаны составы и технологии приготовления масс хозяйственно-бытового фарфора на основе отечественного сырья, что позволит расширить сырьевую базу фарфоровой промышленности, снизить транспортные расходы, повысить качество фарфоровых изделий, уменьшить себестоимость готовой продукции и повысить уровень импортозамещения отечественной продукцией.
Расчеты показывают, что при годовой производительности 1млн. шт. условных изделий ожидаемый экономический эффект составит 9 млн. тенге. Снижение себестоимости фарфоровых изделий связано, прежде всего, с заменой импортируемых сырьевых материалов на отечественные.
Оценка научного уровня выполненных работ в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Впервые разработаны эффективные импортозамещающие составы хозяйственно-бытового фарфора на основе отечественных полезных ископаемых из перспективных месторождений и доказана возможность создания казахстанской минерально-сырьевой базы тонкокерамической отрасли; на разработанные составы фарфоровых масс на основе минерального сырья Казахстана получены 3 предпатента на изобретения. Анализ литературных источников и нормативно-технической документации по физико-техническим свойствам разработанного фарфора, технологии производства позволяют считать, что полученные результаты исследований по научно-практической значимости соответствует современному научно-техническому уровню.
Список опубликованных работ по теме диссертации
-
Дубинина Е.С., Есимов Б.О., Грошев И.А. Исследование каолина Актюбинской области для использования его в производстве алюмосиликатных огнеупоров. // Труды международной научно-технической и учебно-методической конференции «Наука и образование – эффективные рычаги реализации стратегии Казахстан-2030», посвященной 55-летию технического образования в ЮКГУ им.М.Ауезова, 1998.-С.236-238. -
Dubinina Ye.S. Refractory raw materials resources enlargement. Proceedings international scientific and technical conference «New technologies in Islamic countries». Almaty, 1999. –P. 137. -
Миллер В.Ф., Есимов Б.О., Адырбаева Т.А., Дубинина Е.С. Исследование алюмосиликатного сырья Казахстана для производства изделий тонкой керамики. //Труды международной научно-практической конференции. – Шымкент, 2003. - С.98-105. -
Есимов Б.О., Адырбаева Т.А., Дубинина Е.С., Едрешов А.Т. Фарфор на основе минерально-сырьевой базы Казахстана. //Республиканская научная конференция «Пути решения проблем получения высококачественных силикатных и тугоплавких материалов на основе местных ресурсов и отходов производств». – Ташкент, 2004. - С.36-37. -
Дубинина Е.С., Адырбаева Т.А. Кора выветривания верхнепалеозойских гранитов как источник каолинового сырья для фарфора. //Материалы научной конференции «Магматические, метасоматические формации и связанное с ними оруденение». – Ташкент, 2005. – С.99-101. -
Предварительный патент № 17630. Керамическая масса. / Бишимбаев В.К., Есимов Б.О., Адырбаева Т.А., Айтуреев М.Ж., Едрешов А.Т., Дубинина Е.С., Курбанбаев М.Е. ЮКГУ им. М.Ауезова. 2005. -
Предварительный патент № 18066. Шихта для изготовления керамического материала. / Бишимбаев В.К., Есимов Б.О., Адырбаева Т.А., Айтуреев М.Ж., Едрешов А.Т., Дубинина Е.С., Курбанбаев М.Е., Муратова М.Б; опубл. 15.12.2006, бюл. №12. – 3 с. -
Муратова М.Б., Дубинина Е.С. Первый фарфор на основе минерального сырья Казахстана. //Тезисы докладов межвузовской региональной студенческой научно-технической конференции «Студент и научно-технический прогресс». – Караганда, 2006. - С.129-130. -
Дубинина Е.С., Есимов Б.О., Адырбаева Т.А. Целесообразность и возможности использования минерально-сырьевой базы республики для получения хозяйственного фарфора. //Сборник трудов международной научно-методической конференции «Инновационные технологии в образовании и науке». – Зыряновск, 2006. – С.47-51. -
Дубинина Е.С. Качественный хозяйственно-бытовой фарфор на основе минерально-сырьевой базы Казахстана. //Химия и химическая технология. – Ташкент, 2006. - № 4 – С.43-45. -
Предварительный патент № 18856. Нефриттованная глазурь. / Бишимбаев В.К., Есимов Б.О., Адырбаева Т.А., Дубинина Е.С., опубл. 15.10.2007, бюл. №10 – 3 с. -
Кулько А., Дубинина Е.С. Разработка фарфоровых масс для производства изделий хозяйственно-бытового назначения. // Труды 11 студенческой научной конференции, посвященной 10-летию столицы Республики Казахстан – г.Астана. –Шымкент, 2008. Т.1 -С.34-36. -
Дубинина Е.С. К вопросу о расширении минерально-сырьевой базы фарфоровой промышленности Казахстана. //Международная конференция «Актуальные проблемы химической науки и образования». – Алматы, 2008. – С. 109-104. -
Кулько А., Дубинина Е.С., Есимов Б.О. Исследование сырьевых материалов Республики Казахстан для производства изделий хозяйственно-бытового назначения. //Сборник трудов международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке». Шымкент, 2008. – С.118-123. -
Дубинина Е.С., Есимов Б.О., Адырбаева Т.А. Исследования по подбору оптимальных составов масс на основе сырьевых материалов Республики Казахстан применительно для производства хозяйственно-бытового фарфора. //Сборник трудов международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в XXI веке». Шымкент, 2008. – С.108-110. -
Дубинина Е.С. Исследование каолинов с целью расширения минерально-сырьевой базы фарфоровой промышленности Казахстана. //Наука и образование Южного Казахстана. – 2008. - №4. – С.101-104. -
Дубинина Е.С. Получение высококачественного фарфора на основе минерально-сырьевой базы Казахстана. //Наука и образование Южного Казахстана 2008. - №4 (69). – С. 105-109.
ТҮЙІН
Дубинина Елена Сергейқызының «Қазақстанның табиғи минералды шикізат негізіндегі тұрмыстық-шаруашылық фарфордың құрамын және технологиясын құрастыру» тақырыбы бойынша диссертациясына
05.17.11 – Силикатты және қиын балқитын металл емес материалдардың технологиясы мамандығы бойынша техника ғылымдарының кандидиаты ғылми дәрежесіне ізденуші
Зерттеу нысаны: Союзное кен орнының колиндері, Берлин кен орны саздары, Мұғалжар кен орнының кварц құмдары, Сарыбұлақ кен орнының дала шпаттары, фарфорлы массалар мен глазурлердің үлгілі құрамдары, фарфорлы бұйымдардың үлгілері.
Жұмыстың мақсаты: таңдалған шикізат материалдарының химия-минералогиялық, физика-химиялық және технологиялық зерттеулері; масса құрамдары мен фарфор алудың технологиясын өңдеу, жасалған фарфорлы массалардың фазалық құрамының, құрылымын және физика-техникалық қасиеттерінің ерекшеліктерін зерттеу, шаруашылық-тұрмыстық фарфор өндірісіне арналған жергілікті минералды-шикізат базасын құру мүмкіндіктерін анықтау.
Зерттеу әдістері: химиялық, рентгенофазалық, дифференциалды- термиялық, инфрақызыл-спектралды анализ, электронды-микроскопиялық, керамикалық технологияның классикалық әдістері.
Алынған нәтижелер және олардың жаңалығы: фарфордың пісу процестеріне, құрылым түзілуіне, фазалық құрамына, технологиялық және физика-механикалық қасиеттеріне масса құрамындағы Союзное кен орны каолиндерінің, берлин кен орны саздарының, Мұғалжар кен орнының кварц құмдарының, Сарыбұлақ кен орнының дала шпаттарының химия-минералогиялық, техникалық сипаттамалары және өзара әсерлесудің заңдылықтары анықталды; синтезделген фарфорлы материалдардың фазалық құрамы муллитпен, кварцпен, кристобалит және түрлі қатынастағы шыны фазасымен сипатталғандығы анықталды; алынған фарфорлы массалардың муллитизациялану деңгейінің жоғары болғандығынан физика-механикалық көрсеткіштері де жоғары екендігі дәлелденді; фарфорлы масса компонентінің санын төртеуге дейін қысқарту мүмкіндігі анықталды; келешегі бар кен орындарынан, жергілікті пайдалы қазбалар негізінде шаруашылық-тұрмыстық фарфордың тиімді импорт алмастырғыш құрамдары жасалды және жұқа керамикалық саласының казақстандық минералды-шикізат базасын құрудың мүмкіншілігі дәлелденді; Қазақстанның минералды шикізаты негізінде алынған фарфорлы масса құрамдарына 3 предпатент алынды: №17630 заявкасы бойынша №2005/0116.1 03.02.05ж.; №18066 заявкасы бойынша №2005/0672.1 13.05.05ж.; №18856 заявкасы бойынша №2006/0424.1 07.04.06ж.
Негізгі конструкциялық, технологиялық және техника-эксплуатациялық сипаттамалары: Байытылған Союзное кен орнының каолиндері МСТ 21286-82 талаптарына сай болады; Берлин кен орнының иілгіш отқа төзімді саздары байытудан кейін МСТ 9169-75 ұсыныстарына сай келеді; Мұғалжар кен орнының кварц құмдары МСТ 7031-75 талаптарына жауап береді; Сарыбұлақ кен орнының дала шпаттары байытудан кейін МСТ 7030-75 талаптарына сай және аталған пайдалы қазбалардың барлығы шаруашылы-тұрмыстық фарфор өндірісіне арналған шикізат материалдары ретінде ұсынылуы мүмкін.
Қазақстандық каолиндердің, иілгіш отқа төзімді саздардың, кварц құмдарының және дала шпаттарының негізіндегі масса құрамдарынан алынған фарфордың негізгі техникалық сипаттамалары МСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия» талаптарына сай келеді.
Енгізілу деңгейі: Жасалған масса құрамдары негізіндегі фарфорлы бұйымдардың үлгілерінің тәжірибелері АҚ «Қапшағай фарфор» базасында жасалды. Негізгі физика-техникалық көрсеткіштері МСТ 28390-89 «Изделия фарфоровые. Технические условия» талаптарына сай келеді.
Енгізу бойынша ұсыныс немесе ғылыми-зерттеу жұмыстың ендіру нәтижелері: Алынған масса құрамдарын шаруашылық-тұрмыстық бұйымдарды өндірістік жағдайда өндіруге ұсынылуы мүмкін.
Қолдану аймағы: фарфор-фаянсты өндіріс
Экономикалық тиімділігі немесе жұмыстың маңыздылығы: Жергілікті шикізат негізінде бірінші рет шаруашылық-тұрмыстық фарфордың массалары мен технологиясы жасалды, бұл өз кезегінде фарфор өндірісінің шикізат базасын кеңейтуге, көлік шығындарын төмендетуге, фарфорлы бұйымдардың сапасын жоғарылатуға, дайын өнімнің өзіндік құнын төмендетуге және жергілікті өнімнің импорт алмастыру деңгейін жоғарылатуға мүмкіндік береді.
Есептеулер көрсеткендей жылдық өнімділігі 1 млн. шартты бұйым болса экономикалық тиімділігі 9 млн. теңгені құрайды. Фарфорлы бұйымдардың өзіндік құнының төмендеуі импортталатын шикізат материалдарының жергілікті шикізатқа алмастырылуында.
Зерттеу нысанының дамуының болжамдары: Келешегі бар кен орындарынан, жергілікті пайдалы қазбалар негізінде шаруашылық-тұрмыстық фарфордың тиімді импорт алмастырғыш құрамдары жасалды және жұқа керамикалық саласының казақстандық минералды-шикізат базасын құрудың мүмкіншілігі дәлелденді. Қазақстанның минералды-шикізат негізінде алынған фарфорлы масса құрамдарына 3 предпатент алынды. Ғылыми-зерттеу жұмыстарының нәтижелерін өндіріске ендіру дайын өнімнің шикізат материалдарының импорт алмастыру мәселелерін шешуге мүмкіндік береді. Фарфор-фаянсты өндірістің минералды-шикізат базасын кеңейту мақсатында Қазақстанның шикізат материалдарын ары қарай зерттеу өзіміздің фарфор бұйымдарын шағаратын өндіріс орындарының бәсекеге қабілеттілігіне мүмкіндік береді.
RESUME
Thesis of Dubinina Elena Sergeevna on scientific degree competition of candidate of technical science on specialty of 05.17.11 – Technology of the silicate and refractory nonmetallic materials on the theme: «Development of compositions and technologies of household porcelain on basis of Kazakhstan natural mineral raw material»
Objects of research: kaolins of deposits Souyznoe, clay of deposit Berlin, quartz sand of deposit Mugodjarskoe, field spars deposits Sarybulakskoe, engineering of porcelain mixture and ceramic glazes, sample of porcelain wares.
The purpose of work: Chemico-mineralogical, physical and chemical and technological researches of the hand-picked raw materials, development of structures of masses and process engineering of porcelain, research of phase composition peculiarity, structure and physicotechnical properties of the developed porcelain masses, definition of an opportunity of creation of a made in Kazakstan mineral resources base for service-utility porcelain.
Methods of research: chemical, X-ray phase, differential thermal, infrared spectroscopic analysis, electron-microscopic, classical methods of ceramic technology.
Received results and their novelty: Cemico-mineralogical compositions, characteristics and regularity cross impact of kaolins deposits Souznoe, Berlin refractory clay, Mugodjarsky quartz sand, Sarybulaksky field spar in mass composition on processes of sintering, structurization, phase composition, technological and physicomechanical properties of porcelain are established; it is established, that phase composition of the synthesized porcelain materials are presented by mullite, quartz, christobalite and vitreous phase in various parities; it is proved, that the most comprehensible composition of the developed porcelain masses differ a greater degree mullitezation and by reason of possess the highest physicomechanical parameters; the possibility of reduction up to four quantities of porcelain masses components is established; for the first time are developed effective import-substituting compositions of service-utility porcelain on the basis of local minerals from perspective deposits and the opportunity of creation of the Kazakhstan mineral resources base fine ceramic branch is proved; on the developed compositions of porcelain masses on the basis of mineral raw material of Kazakhstan 3 predpatents for inventions are received: №17630 under the application №2005/0116.1 from 03.02.05г.; №18066 under the application №2005/0672.1 from 13.05.05г.; №18856 under the application №2006/0424.1 from 07.04.06г.
Basic constructive, technological and технико-operational characteristics: Kaolins enrichment deposits Souznoe correspond to requirements of standard 21286-82; plastic refractory clay of the Berlin deposit after enrichment correspond to recommendations of standard 9169-75; quartz sand deposit Mugodjarsky satisfy a requirement standard 7031-75; feldspathic raw material deposit Sarybulaksky after enrichment satisfy a requirement of standard 7030-75 and all the listed minerals can be recommended as raw materials for production of service-utility porcelain.
Basic characteristics of the porcelain received on the basis of developed composition of masses from Kazakhstan kaolin, plastic refractory clay, quartz sand and field spar, correspond to requirements of standard 28390-89 «Porcelain ware. Specifications».
Recommendations on introduction or results of introduction of research work: Developed mass composition can be recommended for production service-utility wares purpose under production conditions.
Field of use: porcelain industry
Economic efficiency or the importance of work: For the first time compositions and technologies of preparation of masses of service-utility porcelain on the basis of domestic raw material that will allow to expand a raw-material base of the porcelain industry are developed, to lower transport charges, to raise quality of porcelain products, to reduce the primecost of finished goods and to raise a level import substitution a domestic production.
Calculations show, that at annual production rate 1 million equivalent units economic benefit will be made with 9 millions tenge. Decrease in the primecost of porcelain products is connected, first of all, with replacement of imported raw materials on Kazakh raw material.
Prognostic assumptions of development of object of research: For the first time are developed effective import substitution compositions of service-utility porcelain on the basis of domestic minerals from perspective deposits and the opportunity of creation of the Kazakhstan mineral resources base fine ceramic is proved to branch. On the developed porcelain masses compositions on the basis of mineral raw material of Kazakhstan 3 prepatents for inventions are received. Introduction of results of research work in progress will allow to solve questions import substitution raw materials, finished goods. With the purpose of expansion of a mineral resources base pottery the industries competitiveness of porcelain home producer will allow to provide the further researches of raw materials of Kazakhstan.
Подписано в печать 2.06.2010.
Формат изд. 60×84 1/16. Бумага офсетная.
Заказ №1749 Объем 1,2 п.л.Тираж 100 экз.
Издательский центр Южно-Казахстанского государственного университета
им. М.Ауезова, г. Шымкент, пр. Тауке хана, 5