Щелочные металлы

Историческая справка

Элементы IA – подгруппы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева - литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций выделяются большим сходством физических и химических свойств и объединяют под общим названием щелочные металлы, так как их гидроксиды являются хорошо растворимыми сильными щелочами.

Литий был открыт в 1817 шведским химиком и минералогом Августом Арфведсоном (1792–1841), когда он работал в качестве ассистента в лаборатории Йёнса Якоба Берцелиуса. На основании химического анализа петалита (LiAlSi₄O₁₀) Арфведсон предположил, что в этом слоистом силикатном минерале есть некий щелочной элемент. Он отметил, что его соединения похожи на соединения натрия и калия, однако карбонат и гидроксид менее растворимы в воде. Арфведсон предложил для нового элемента название литий (от греческого liqoz – камень), указывающее на его происхождение. Он показал также, что этот элемент содержится в сподумене (силикатный пироксен) LiAlSi₂O₆ и в лепидолите (слюда), который имеет примерный состав K₂Li₃Al₄Si₇O₂₁(OH,F)₃. Металлический литий впервые выделен английским ученым Дэви в 1818 г. электролизом оксида лития. В 1885 г. в значительных количествах металлический литий получен независимо друг от друга Бунзеном (Германия) и Матиссеном (Англия) путем электролиза (электролитом служил хлорид лития). В 1818 немецкий химик Леопольд Гмелин (Gmelin Leopold) (1788–1853) установил, что соли лития окрашивают бесцветное пламя в карминово-красный цвет.
Название "натрий" (англ. и франц. Sodium, нем. Natrium) происходит от древнего слова, распространенного в Египте, у древних греков и римлян. Оно встречается у Плиния (Nitron), у других древних авторов и соответствует древнееврейскому нетер (neter). В древнем Египте натроном, или нитроном, называли вообще щелочь, получаемую не только из природных содовых озер, но и из золы растений. Ее употребляли для мытья, изготовления глазурей, при мумификации трупов. В 1807 г. Дэви путем электролиза слегка увлажненных твердых щелочей получил свободные металлы - калий и натрий, назвав их потассий (Potassium) и содий (Sodium). Через год после открытия Дэви Жозеф Гей-Люссак и Луи Тенар получили натрий не электролизом, а при помощи реакции едкого натра с железом, нагретым до красного каления. В 1808 году Гильберт, издатель известных "Анналов физики", предложил именовать новые металлы калием и натронием (Natronium); Берцелиус сократил последнее название до "натрий" (Natrium). В начале XIX в. в России натрий называли содием (Двигубский, 1821; Соловьев, 1824); Страхов предлагал название содь (1825). Соли натрия назывались, например, сернокислая сода, гидрохлоровая сода и одновременно уксусный натр (Двигубский, 1828). Гесс, по примеру Берцелиуса, ввел название «натрий». В русскую химическую номенклатуру слово «калий» введено в 1831 петербургским академиком Германом Гессом (1802–1850).
Немногим позже были открыты рубидий и цезий. Изучая характерные спектры щелочных металлов, Кирхгофф и Бунзен заметили появление новых линий, не принадлежащих ни одному из известных тогда элементов. Так, в 1860 г. в спектре осадка, оставшегося после упаривания минеральных вод Крейцнаха и Дюркгейма, были обнаружены новые линии, часть которых в синей области спектра была особенно ярка, а в 1861 г. новые линии были найдены в спектре образца лепидолита из Розены, на сей раз в тёмно-красной части спектра. Первый элемент был назван цезием (т. е. небесно-голубым), второй—рубидием (т. е. тёмно-красным). Содержание обоих металлов в исследованных образцах оказалось ничтожным. По своим свойствам они принадлежали к группе щелочных металлов, образуя ряд изоморфных соединений с калием. Для их извлечения Бунзен выпарил свыше 40 м³ вод минеральных источников, затем из упаренного раствора высадил хлороплатинаты калия, рубидия и цезия и, после многократной фракционированной кристаллизации, из наименее растворимой фракции хлороплатинатов выделил хлориды рубидия и цезия. Последние были получены также из отходов лепидолитов. В дальнейшем Бунзен получил карбонаты, тартраты и некоторые другие соли рубидия и цезия и изучил их свойства. В частности, уже им была отмечена сравнительная легкоплавкость и летучесть RbCl и CsCl, а также гигроскопичность CsCl. Он нашел, что рубидий более электроположителен, чем калий, а цезий более электроположителен, чем рубидий. Восстановлением кислого виннокислого рубидия Бунзен получил вначале амальгаму, а затем и металлический рубидий, описал его внешний вид и определил некоторые из его замечательных свойств: легкоплавкость, быструю воспламеняемость на воздухе, способность бурно разлагать воду с воспламенением водорода и др. Металлического цезия ему, однако, получить не удалось. Эта задача была выполнена позднее Сеттербергом.
Последний представитель щелочных металлов – франций, был открыт только в середине 20-го века. Возможность существования и основные свойства этого элемента были предсказаны Д.И. Менделеевым. Исходя из местоположения экацезия (франция) в периодической системе, следовало ожидать, что сам металл будет жидким при комнатной температуре, так как цезий плавится при 28°C. Из-за высокой реакционной способности весь земной экацезий должен бы встречаться только в виде солей, которые по своей растворимости должны превосходить соли остальных щелочных металлов, поскольку при переходе от лития к цезию растворимость солей возрастает. Однако открыть этот интересный элемент долгое время не удавалось. После открытия радиоактивных соседей элемента №87 стало очевидно, что он тоже должен быть радиоактивным. В конце 1938 г. к поискам 87-го элемента приступила французский химик Маргарита Пере, сотрудница парижского Института радия. Пере очень тщательно очистила актиний от примесей и дочерних продуктов. Оставшийся после такой обработки маточный раствор мог содержать только щелочные и аммонийные соли и, как казалось, не должен был быть радиоактивным. Однако в остатке после выпаривания отчетливо регистрировалась бета-активность с периодом полураспада 22 минуты. Стало ясно, что эта активность связана с каким-то щелочным элементом. Долгая и кропотливая работа завершилась успехом, и 9 сентября 1939 г. Пере заявила об открытии элемента №87. В соответствии с номенклатурой, используемой для естественных радиоэлементов, она выбрала для него название «актиний-К». Позднее, в 1946 г., Пере назвала открытый ею элемент францием в честь своей родины, а в 1949 г. Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) утвердил это название и символ Fr.

Общая характеристика щелочных металлов.

Щелочные металлы относятся к s-элементам. На внешнем энергетическом уровне атомы щелочных металлов имеют 1 электрон, их электронная конфигурация ns¹. Они легко отдают один электрон, проявляя степень окисления +1. Радиусы атомов возрастают при переходе от лития к францию, значения потенциала ионизации и относительной электроотрицательности уменьшаются. Все щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений располагаются в начале ряда и являются сильными восстановителями, эта способность возрастает с увеличением заряда ядра атома.

Атомы всех щелочных металлов, как и атом водорода, имеют на валентной орбитали единственный электрон, который эффективно экранируется от зарядов их ядер электронами внутренних оболочек, которые имеют конфигурацию благородных газов.
Поэтому первые потенциалы ионизации атомов щелочных металлов в 2,5-3,0 раза меньше, чем у атома водорода, а энергии сродства к электрону у них почти такие же большие. Другое следствие эффективного экранирования валентных электронов – большие атомные радиусы щелочных металлов. Исключение составляет литий, у которого атомный радиус значительно меньше, чем у других представителей этой группы элементов, что сказывается на его физико-химических свойствах.

Интересный путь возможного использования относительно легкой ионизируемости атомов щелочных металлов связан с проблемой ионного двигателя. Если ионизацией паров (например в электрической дуге) создать плазму , затем электрическим полем разделить ионы Э и электроны, разогнать их при помощи ускорителей и вновь соединить у выхода из сопла ракеты, то вылетающий поток атомов создаёт реактивную тягу. Последняя очень мала, но может быть использована уже находящейся в космическом пространстве ракетой для постепенного набора скорости или изменения траектории полёта. Подсчёты показывают, что расходующий 500 г цезия в час ионный двигатель способен обеспечить космическому кораблю с массой в 1 тыс. т. ускорение порядка 1 м/с ² и конечную скорость до 150 км/с. Источником энергии при этом должна быть атомная электростанция.

Внешне проявляющееся в виде окрашивания пламени испускание нагретыми атомами щелочных металлов световых лучей обусловлено перескоком электронов с наиболее высоких на более низкие энергетические уровни. Например, характерная жёлтая линия спектра натрия (слагающаяся из волн с длинами 589,0 и 589,6 нм) возникает при перескоке электрона с уровня 3р на уровень 3s. Очевидно, что для возможности такого перескока необходимо предварительное возбуждение атома, т. е. перевод одного или нескольких электронов на более высокий энергетический уровень. В рассматриваемом случае возбуждение достигается за счёт теплоты пламени (и требует затраты 201 кДж/моль), вообще же оно может последовать в результате сообщения атому энергии различных видов. Другие щелочные металлы вызывают появление следующих окрасок пламени: литий — карминово-красной (670,8 нм), калий — фиолетовой (404,4 нм), рубидий — синевато-красной (420,2 нм), цезий — синей (455,5 нм).

Спектр люминесценции ночного неба показывает постоянное наличие в ней желтого излучения натрия. Высота места его возникновения оценивается в 200-300 км, т. е. атмосфера на этих высотах содержит атомы натрия (конечно, в ничтожных количествах). В лучах Солнца атомы натрия испытывают прямое фотохимическое возбуждение и интенсивно светятся характерным для них желтым светом. Это было использовано для создания “искусственной кометы” путем испарения заключённого в ракете натрия (за счёт тепла сгорания термита) на высоте 150 тыс. км над Землёй. Образовавшее облако паров натрия за 4 мин достигло в поперечнике 600 км и было доступно непосредственному наблюдению. Его характеристики (интенсивность свечения, скорость рассеивания и др.) дали важные указания на некоторые особенности верхней атмосферы.

Нахождение в природе.

Вследствие высокой химической активности щелочные металлы в свободном состоянии в природе не встречаются. Благодаря сходству химических свойств, все щелочные металлы имеют аналогичные формы существования в литосфере и гидросфере.

Содержание любого элемента в земной коре до глубины 16 км имеет специальное наименование кларк. Кларк выражают в процентах от общей массы земной коры, которая составляет (2,2.2,4)*10¹⁹ тонн. Натрий и калий входят в число самых распространенных элементов. Литий, рубидий и цезий имеют малые кларки. Франций, вследствие самопроизвольного распада (радиоактивен) встречается в природе в ничтожных количествах. Согласно расчёту, в поверхностном слое Земли толщиной 1,6 км содержится около 24,5 г франция.

Элемент	Li	Na	K	Rb	Cs
Кларк, %	6,5*10-3	2,64	2,5	1,5*10-2	6,5*10-4

В почвенных растворах, в грунтовых водах, водах рек, морей и океанов щелочные металлы находятся в виде гидратированных катионов.
Литий содержится более чем в 150 минералах, из них около 30 стали собственными минералами лития. Промышленное значение приобрели только пять: сподумен LiAl[Si₂O₆], лепидолит KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀](F,OH)₂, петалит – минерал, в котором литий обнаружен впервые, LiAl[Si₄O₁₀], амблигонит LiAl[PO₄](F,OH) и циннвальдит KLi(Fe,Mg)Al·[Si₃AlO₁₀](F,OH)₂.Географически промышленные запасы элемента №3 распределились довольно равномерно: промышленные месторождения минералов лития есть на всех континентах. Важнейшие из них находятся в Канаде, США, России, Испании, Швеции, Бразилии, Австралии, а также в странах Южной Африки. Почти всю мировую добычу минералов лития контролируют три главных компании – Sons of Gwalia (Австралия), Tanco (Канада) и Bikita Minerals (Зимбабве). Добыча минералов лития составляет примерно 12000 т. в год.
Калий и натрий содержатся в значительных количествах в породообразующих минералах, таких как алюмосиликаты, полевые шпаты и слюды. Наиболее важными минералами калия для химической промышленности являются сильвин (KCl) и сильвинит (смешанная соль NaCl и KCl). Калий встречается также в виде двойного хлорида KCl·MgCl₂·6H₂O (карналлит) и сульфата K₂Mg₂(SO₄)₃ (лангбейнит). Массивные слои солей калия были впервые обнаружены в Стассфурте (Германия) в 1856. Из них с 1861 по 1972 в промышленных масштабах добывали поташ (карбонат калия). Большие отложения солей калия в сравнительно чистом виде образовались в результате испарения древних морей. Океанская вода содержит около 0,06% хлорида калия. В некоторых внутренних водоемах, таких как озеро Солт-Лейк или Мертвое море, его концентрация может достигать 1,5%, что делает экономически целесообразной добычу элемента. Содержание натрия в земной коре 2,27 мас. %, калия – 1,84 мас. %. Натрий входит в состав поваренной (каменной) соли NaCl, мирабилита (глауберовой соли) Na₂SO₄ · 10H₂O, сильвинита NaCl · KCl, содержится в морской воде.

Рубидий собственных минералов не образует, в качестве примеси содержится в минералах калия – сильвините и карналлите.

Натрий и калий являются биогенными макроэлементами. Очень важны их роли в регуляции метаболизма живой клетки, в процессах образования почв и почвенных растворов как питательной среды растений. Отдельные виды растений, помимо калия, избирательно извлекают и соединения других щелочных металлов. Так, некоторые солончаковые растения и морские водоросли содержат большое количество натрия. Литий накапливается в некоторых сортах табака, рубидий — в некоторых сортах свеклы. Рубидий всегда содержат также виноградные вина (в среднем: белые — 0,5 мг/л, красные — 1,1 мг/л).

Физические свойства щелочных металлов

Литий, натрий, калий, рубидий в свободном состоянии серебристо-белые металлы, цезий имеет золотисто-желтый цвет. Все металлы очень мягкие и пластичные. Наибольшей твердостью обладает литий, остальные металлы легко режутся ножом и могут быть раскатаны в фольгу.

В кристаллическом состоянии все они имеют объемоцентрированную кристаллическую решетку с металлическим типом химической связи, что обуславливает их высокую тепло- и электропроводность.

Все щелочные металлы имеют небольшую плотность, самый легкий металл – литий, его плотность составляет всего 0,53 г/см³.

Металлы имеют достаточно низкие температуры плавления и кипения, причем с увеличением порядкового номера элемента температура плавления металла понижается.

Все металлы очень активны, поэтому их хранят в запаянных ампулах, под слоем вазелинового масла или керосина.

Некоторые физические свойства щелочных металлов приведены в таблице.

Свойство	Li	Na	K	Rb	Cs
Плотность, кг/м3	530	970	860	1530	1880
Температура плавления,°С	180	98	64	40	29
Температура кипения,°С	1342	883	759	688	671

Химические свойства щелочных металлов

Все щелочные металлы чрезвычайно активны, во всех химических реакциях проявляют восстановительные свойства, отдают свой единственный валентный электрон, превращаясь в положительно заряженный катион:

M⁰ -   M⁺

В качестве окислителей могут выступать простые вещества – неметаллы, оксиды, кислоты, соли, органические вещества.

Хранить натрий и калий следует в плотно закрытых сосудах под слоем сухого и нейтрального керосина). Недопустим их контакт с кислотами, водой, хлорированными органическими соединениями (CСl₄ и т. п.) и твердым диоксидом углерода. Нельзя накапливать мелкие обрезки калия, которые окисляются особенно легко (из-за своей относительно большой поверхности). Неиспользованные остатки калия и натрия при малых их количествах уничтожают взаимодействием с избытком спирта, при больших — сжиганием на углях костра. Загоревшиеся в помещении щелочные металлы лучше всего тушить, засыпая сухим порошком кальценированной соды.

1. 
   Взаимодействие с неметаллами
   

Щелочные металлы легко реагируют с кислородом, но каждый металл проявляет свою индивидуальность:

• 
  оксид образует только литий:
  

4Li + O₂ = 2Li₂O,

• 
  натрий образует пероксид:
  

2Na + O₂ = Na₂O₂,

• 
  калий, рубидий и цезий – надпероксид:
  

K + O₂ = KO₂.

При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения следующего состава и цвета:

Li₂O Na₂O₂ KO₂ RbO₂ CsO₂

белый белый жёлтый жёлтый жёлтый

Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li₂O, а остальные представляют собой пероксидные соединения. В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и K (в меньшей степени Li) тотчас покрываются рыхлой плёнкой продуктов окисления. Ввиду этого Na и K хранят обычно под керосином. Нагретые на воздухе Na и K легко загораются, а рубидий и цезий самовозгораются уже при обычной температуре.

При хранении металлического калия в соприкосновении с воздухом поверхность его постепенно покрывается более или менее толстым слоем пероксида (с промежуточной прослойкой из оксида). Пользование таким окислившимся калием (а также рубидием и цезием) иногда влечёт за собой сильные взрывы, обусловленные возникновением непосредственного контакта между пероксидом и металлом (например, при его разрезании). В случае натрия подобная опасность не грозит, так как при обычных условиях он окисляется только до оксида.

Практическое применение находит главным образом пероксид натрия (Na₂O₂). Технически ее получают окислением при 350 °С распыленного металлического натрия:

Взаимодействие Na₂O₂ c водой сопровождается гидролизом:

Na₂O₂ + 2 H₂O → 2 NaOH + H₂O₂ + 142 кДж.

На выделении H₂O₂ при этой реакции основано использование пероксида натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na₂O₂ c диоксидом углерода по схеме:

2 Na₂O₂ + 2 CO₂ = 2 Na₂CO₃ + O₂ + 464 кДж

служит основой применения пероксида натрия как источника кислорода в изолирующих противогазах и на подводных лодках. С легко окисляющимися веществами пероксид натрия реагирует настолько энергично, что взрыв может иногда последовать уже при простом соприкосновении.

Чистый Na₂O₂ бесцветен, но поступающий в продажу препарат обычно имеет желтую окраску (из-за примеси около 10 % NaO₂). Термическое разложение пероксида натрия происходит по схеме:

2 Na₂O₂= 2 Na₂O + O₂

начинает становиться заметным уже с 400 °С, а давление кислорода в одну атмосферу достигается при 636 °С. Под его избыточным давлением Na₂O₂ плавится при 600 °С.

Чистый или содержащий различные добавки (например, хлорной извести с примесью солей никеля или меди) пероксид натрия носит техническое название “оксилит”. Смешанные препараты оксилита особенно удобны для получения кислорода, который выделяется ими под действием воды. Спрессованный в кубики оксилит может быть использован для получения равномерного тока кислорода в обычном аппарате для получения газов.

С галогенами все щелочные металлы образуют галогениды:

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и K с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только поверхностно. С иодом реакции протекают подобным же образом, но менее энергично. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции является соответствующая соль (ЭГ).

2Na + Cl₂ = 2NaCl.

Взаимодействие с водородом, серой, фосфором, углеродом, кремнием протекает при нагревании:

с водородом образуются гидриды:

2Na + H₂ = 2NaH,

с серой – сульфиды:

2K + S = K₂S,

с фосфором – фосфиды:

3K + P = K₃P,

с кремнием – силициды:

4Cs + Si = Cs₄Si,

с углеродом карбиды образуют литий и натрий:

2Li + 2C = Li₂C₂,

калий, рубидий и цезий карбиды не образуют, могут образовывать соединения включения с графитом.

С азотом легко реагирует только литий, реакция протекает при комнатной температуре с образованием нитрида лития:

6Li + N₂ = 2Li₃N.

Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным уменьшением объема исходного металла {в %): 25 (Li), 26 (Nа), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Сs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды похожи на соответствуюшие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiН образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 668⁰С. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiН на аноде.

Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее, чем с щелочноземельными. В случае Li требуется нагревание до 700-800⁰С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350-400⁰С. Для достижения наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде бесцветных игол или похожий на вату спутанной кристаллической массы. Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидридам К, Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н₂О = Н₂+ ЭОН. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты. Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2 %-ный раствор в расплавленном NаОН находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fе₃O₄ + 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалина отпадает). При электролизе такого раствора на катоде выделяется натрий, а на аноде водород.

Из нитридов щелочных металлов (Э₃N) легко образуется только Li₃N. Взаимодействие между литием и азотом медленно идет уже при обычных температурах и быстро при 250⁰С. Нитриды других щелочных металлов могут быть получены взаимодействием их паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением соответствуюих азидов в вакууме). Все они более или менее сходны по свойствам с нитридом лития, но гораздо менее устойчивы. Так, Nа₃N медленно разлагается на элементы уже при 200 ⁰С, а нитриды К, Rb и Сs даже взрывчаты.

При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид (с одновременным образованием аммиака). Наоборот, несколько более сильным нагреванием LiH в атмосфере азота может быть получен Li₃N. В качестве промежуточных продуктов при том и другом направлении реакции образуются амид (LiNН2) и имид лития.

Для фосфидов щелочных металлов характерны формы Э₃Р (где Э — Li, Nа, К) и Э3Р (где Э — Nа, К, Rb, Сs). Известен также фосфид лития состава LiP. Все эти вещества могут быть получены прямым взаимодействием элементов. Водой они легко разлагаются.

Из карбидов щелочных металлов (Э₂С₂) путем непосредственного взаимодействия элементов при нагревании образуются Li₂C₂ (теплота образования 59 кДж/моль) и отчасти Nа₂С₂. Последний и его аналоги могут быть получены взаимодействием щелочного металла с ацетиленом. В чистом состоянии карбиды щелочных металлов представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Все они (несколько менее других Li₂С₂) характеризуются своей исключительно высокой химической активностью. Даже в атмосфере таких газов, как SO₂ и СО₂, они самовоспламеняются. Взаимодействие их с водой сопровождается взрывом причем металл сгорает, а углерод выделяется в виде угля. Лишь при медленном доступе водяного пара разложение Li₂C₂ и его аналогов протекает сравнительно спокойно и сопровождается выделением ацетилена по схеме:

Э₂С₂ + 2 Н₂О = 2 ЭОН + С₂Н₂

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов. Для лития известны сине-фиолетовый Li₂Si (т. пл. 752⁰C) и серебристо-серый Li₄Si (т. пл. 633⁰С с разл.), а для остальных щелочных металлов характерен тип ЭSi. Силициды этого типа чрезвычайно чувствительны к влаге, а взаимодействие их с водой имеет взрывной характер.

2. 
   Взаимодействие с водой
   

Все щелочные металлы реагируют с водой, литий реагирует спокойно, держась на поверхности воды, натрий часто воспламеняется, а калий, рубидий и цезий реагируют со взрывом:

2M + 2H₂O = 2MOH + H₂.

3. 
   Взаимодействие с кислотами
   

Щелочные металлы способны реагировать с разбавленными кислотами с выделением водорода, однако реакция будет протекать неоднозначно, поскольку металл будет реагировать и с водой, а затем образующаяся щелочь будет нейтрализоваться кислотой.

При взаимодействии с кислотами-окислителями, например, азотной, образуется продукт восстановления кислоты, хотя протекание реакции также неоднозначно.

Взаимодействие щелочных металлов с кислотами практически всегда сопровождается взрывом, и такие реакции на практике не проводятся.

4. 
   Взаимодействие с аммиаком
   

Щелочные металлы реагируют с аммиаком с образованием амида натрия:

2Li + 2NH₃ = 2LiNH₂ + H₂.

5. 
   Взаимодействие с органическими веществами
   

Щелочные металлы реагируют со спиртами и фенолами, которые проявляют в данном случае кислотные свойства:

2Na + 2C₂H₅OH = 2C₂H₅ONa + H₂;

2K + 2C₆H₅OH = 2C₆H₅OK + H₂;

также они могут вступать в реакции с галогеналканами, галогенпроизводными аренов и другими органическими веществами.

6. 
   Восстановление металлов из оксидов и солей
   

Менее активные металлы могут быть получены восстановлением щелочными металлами:

3Na + AlCl₃ = Al + 3NaCl.

Способы получения щелочных металлов

Все щелочные металлы встречаются в природе исключительно в виде соединений, являются сильными восстановителями, и их получение требует высоких энергетических затрат.

Литий получают электролизом расплава хлорида лития, который образуется при переработке сподумена. Переработка сподумена – процесс довольно сложный, включает стадии получения алюмината лития, гидроксида лития и хлорида лития:

2LiCl 2Li + Cl₂.

Известен также способ получения лития из его оксида в вакууме при 300°С:

2Li₂O + Si + 2CaO = 4Li + Ca₂SiO₄.

Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:

2NaCl 2Na + Cl₂.

Натрий можно получить, прокаливая соду с углем в закрытых тиглях, пары металла конденсируются на крышке тигля, выход реакции невысокий:

Na₂CO₃ + 2C = 2Na + 3CO.

Калий, рубидий и цезий можно получить электролизом расплава их солей, однако на практике таким способом их не получают из-за их высокой химической активности.

Калий получают, пропуская пары натрия через расплав хлорида калия при 800°С, выделяющие пары калия конденсируют:

KCl + Na = K + NaCl

или при взаимодействии между расплавленным гидроксидом калия и жидким натрием при 440°С:

KOH + Na = K + NaOH.

Рубидий и цезий получают восстановлением их хлоридов кальцием при 700–800 °С:

2RbCl + Ca = 2Rb + CaCl₂,

в качестве восстановителя также используют цирконий, реакция протекает при 650 °С:

2Cs₂CO₃ + Zr = 4Cs + ZrO₂ + 2CO₂.

Оксиды щелочных металлов

Физические свойства

Общая формула оксидов щелочных металлов – M₂O.

Оксиды лития и натрия имеют белый цвет, калия и рубидия – желтый, цезия – оранжевый, все они – кристаллические вещества, имеют ионную кристаллическую решетку.

Некоторые физические свойства оксидов щелочных металлов приведены в таблице.

Свойство	Li2О	Na2O	K2O	Rb2O	Cs2O
Плотность, кг/м3	2010	2270	1320	3720	4360
Температура плавления,°С	1570	1132 (вакуум)	разл.	разл.	разл.
Температура кипения,°С	2600	-	-	-	-

Химические свойства

1. 
   Хорошо растворяются в воде, реагируя с ней:
   

M₂O + H₂O = 2MOH.

2. 
   Реагируют с кислородом, водородом, серой и хлором:
   

2Na₂O + O₂ = 2Na₂O₂;

Na₂O + H₂ = NaH + NaOH;

4Na₂O + 4S = 3Na₂S + Na₂SO₄;

2Na₂O + Cl₂ = 2NaCl + Na₂O₂.

3. 
   Проявляют свойства основных оксидов, реагируют с кислотными оксидами и кислотами:
   

Li₂O + SO₃ = Li₂SO₄;

Li₂O + 2HCl = 2LiCl + H₂.

Получение

Прямым синтезом из элементов может быть получен только оксид лития, оксиды других щелочных металлов получают при взаимодействии их расплавленных гидроксидов с металлом, например:

2NaOH + 2Na = 2Na₂O + H₂;

при термическом разложении пероксидов:

2Na₂O₂ = 2Na₂O + O₂;

при взаимодействии металла и его пероксида:

2K + K₂O₂ = 2K₂O;

при взаимодействии металла и его нитрита:

6K + 2KNO₂ = 4K₂O + N₂.

Гидроксиды щелочных металлов

Физические свойства

Общая формула гидроксидов щелочных металлов – MOН.

Все гидроксиды щелочных металлов – бесцветные гигроскопичные вещества, легко расплывающиеся на воздухе, очень хорошо растворимы в воде и этаноле, при переходе от LiOH к CsOH растворимость увеличивается.

Некоторые физические свойства гидроксидов щелочных металлов приведены в таблице.

Свойство	LiОH	NaOH	KOH	RbOH	CsOH
Плотность, кг/м3	1430	2130	2040	3200	3670
Температура плавления,°С	462	320	410	301	272
Температура кипения,°С	≈ 925	1378	1320	-	-
Растворимость в воде, г/100 г Н2О при 15°С	12	42	107	180	386

Химические свойства

Гидроксиды всех щелочных металлов плавятся без разложения, гидроксид лития при нагревании до температуры 600°С разлагается:

2LiOH = Li₂O + H₂O.

Все гидроксиды проявляют свойства сильных оснований. В воде практически нацело диссоциируют:

NaOH = Na⁺ + OH^-.

Реагируют с оксидами неметаллов:

KOH + CO₂ = KHCO₃;

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O;

2KOH + 2NO₂ = KNO₃ + KNO₂ + H₂O.

Взаимодействуют с кислотами, вступают в реакцию нейтрализации:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O;

KOH + HNO₃ = KNO₃ + H₂O.

Вступают в обменные реакции с солями:

2NaOH + CuCl₂ = Cu(OH)₂ + 2NaCl.

Реагируют с галогенами:

2KOH + Cl₂ = KClO + KCl + H₂O (на холоде) ;

6KOH + 3Cl₂ = KClO₃ + 5KCl + 3Н₂О (при нагревании).

В расплавленном состоянии взаимодействуют с амфотерными металлами и их оксидами:

2KOH + Zn = K₂ZnO₂ + H₂;

2KOH + ZnO = K₂ZnO₂ + H₂O.

Водные растворы гидроксидов при взаимодействии с амфотерными металлами, их оксидами и гидроксидами образуют гидроксокомплексы:

2NaOH + Be + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + H₂;

2NaOH + BeO + H₂O = Na₂[Be(OH)₄];

2NaOH + Be(OH)₂ = Na₂[Be(OH)₄].

Водные растворы и расплавы гидроксидов реагируют с бором и кремнием, их оксидами и кислотами:

4NaOH + 4B + 3O₂ = 4NaBO₂ + 2H₂O (расплав);

2NaOH + Si + H₂O = Na₂SiO₃ + 2H₂ (раствор).

Получение

Гидроксиды лития, натрия и калия получают электролизом концентрированных растворов их хлоридов, при этом на катоде выделяется водород, на аноде образуется хлор:

2NaCl + 2H₂O H₂ + 2NaOH + Cl₂.

Гидроксиды рубидия и цезия получают из их солей при помощи обменных реакций:

Rb₂SO₄ + Ba(OH)₂ = 2RbOH + BaSO₄.

Обнаружение щелочных металлов

Щелочные металлы и их соединения можно обнаружить по характерной окраске пламени: литий окрашивает пламя в карминово-красный цвет; натрий – в желтый; калий – в фиолетовый; рубидий и цезий – в розово-фиолетовый.

Калийные удобрения

Чаще всего в качестве калийных удобрений используются размолотые природные соли, преимущественно минералы сильвинит NaCl · KCl и каинит KCl · MgSO₄ · 3H₂O; концентрированные удобрения, которые получают в результате переработки природных солей – это хлорид и сульфат калия; также в качестве удобрений используют древесную и торфяную золу, содержащие поташ – карбонат калия.

Применение щелочных металлов и их соединений

Литий используется при производстве литиевых аккумуляторов, такие аккумуляторы применяются в кардиостимуляторах. Литий имеет совершенно исключительное значение для термоядерной техники. В резиновой промышленности он используется при выработке искусственного каучука (как катализатор полимеризации), в металлургии — как ценная присадка к некоторым другим металлам и сплавам. Например, присадка лишь сотых долей процента лития сильно повышает твёрдость алюминия и его сплавов, а присадка 0,4 % лития к свинцу почти в три раза повышает его твёрдость, не ухудшая сопротивления на изгиб. Имеются указания на то, что подобная же присадка цезия сильно улучшает механические свойства магния и предохраняет его от коррозии, однако такое его использование вряд ли вероятно из-за дороговизны металла: на мировом рынке (1960 г.) и цезий и рубидий расценивались в 7,5 раза дороже серебра. Алюминий-литиевые сплавы нашли применение в авиационной и космической технике.

Натрий служит катализатором в производстве каучука. Пары натрия используются в люминесцентных светильниках. Натрий используется при производстве калия, титана, циркония и тантала, а также тетраэтилсвинца – добавки, улучшающей детонационные свойства бензина.

Расплавы натрия и калия используются в качестве теплоносителей в атомных реакторах и в авиационных двигателях. Жидкий в обычных условиях сплав (приблизительно 3080 ат. % К) находит использование при органических синтезах. В лабораторных условиях его обычно готовят путем сдавливания очищенных от оксидных плёнок кусочков калия и натрия в фарфоровой ступке под слоем керосина (операция довольно опасна, так как взаимодействие сопровождается вспышками). В технике этим сплавом (заключённым в систему труб) пользуются иногда для быстрого переноса тепла. Интересно, что образование его сопровождается некоторым сжатием системы, но одновременно с этим ее сжимаемость не уменьшается, а возрастает. Также интересно, что при длительном пропускании сквозь жидкий сплав постоянного тока у анода накапливается не какой-либо один из двух металлов, а тот, которого в сплаве меньше. Вместе с тем результаты структурного исследования этого сплава говорят за наличие тенденции к образованию пар из разных атомов.

Цезий применяется главным образом для изготовления фотоэлементов, а рубидий и его соединения пока почти не используются. Между тем скоро они будут получаться в больших количествах как один из продуктов переработки соликамских карналитов (содержащих 0,0030,012 вес. % RbCl и около 0,0002 вес. % CsCl). Поэтому важной становится проблема изыскания рациональных путей ассимиляции рубидия.

Пары калия находят интересное использование в установках для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую — магнитогидродинамических генераторах. Принцип их работы основан на том. что в пропускаемом с большой скоростью сквозь интенсивное магнитное поле сильно нагретом потоке частично ионизированного газа (“плазме”) возникает электрический ток. Так как пары калия сравнительно легко ионизируются, введение его соединений (например, K2CO3) в продукты сгорания топлива позволяют существенно повысить электропроводность плазмы при относительно низких температурах (порядка 2500 °С). Первый МГД — генератор мощностью 25 тыс. кВт уже работает в Москве

Так как у лития и его аналогов работа выхода электрона с поверхности металла невелика. такой выход может происходить под действием освещения их видимым светом (за счёт энергии поглощаемых фотонов). На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основана работа фотоэлементов. Относительная фотоэлектрическая чувствительность отдельных щелочных металлов к различным длинам волн видимого света различна. По степени восприятия различных цветов спектра наиболее приближается к человеческому глазу цезий.

Пероксид натрия и надпероксид калия используются в подводных лодках и космических кораблях для регенерации кислорода.

Гидроксид калия применяется для получения жидкого мыла и стекла.

Гидроксид натрия используется для производства бумаги, искусственных тканей, мыла, очистки нефтепроводов, в производстве искусственного волокна и в щелочных аккумуляторах.

Хлорид натрия – пищевой продукт и сырье для получения натрия и его соединений, применяется в медицине для приготовления физиологического раствора.

Карбонат натрия используется для производства бумаги, мыла и стекла.

Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) применяется в медицине, кулинарии, в производстве минеральных вод, используется в огнетушителях.

Карбонат калия (поташ) необходим при производстве жидкого мыла и стекла.

Нитрат калия – комплексное минеральное удобрение, применяется для производства черного пороха и фейерверков.